CN115487851A - 球形脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用 - Google Patents

球形脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，公开了一种球形脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。所述球形脱氢催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的活性金属组分；其中，所述球形复合载体为Al2O3‑MCM‑41复合材料，且以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为95‑99.9重量％，所述活性金属组分的含量为0.1‑1重量％。该球形脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

Description

球形脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反 应中的应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种球形脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧异丁烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。美国UOP公司开发的低碳烷烃脱氢制烯烃Oleflex工艺已经于20世纪90年代初实现了工业化应用。该工艺采用4台串连绝热式移动床反应器，使用的催化剂是球形氧化铝负载Pt的DeH系列催化剂。为了适应移动床生产方式的特殊需求，UOP公司开发的DeH系列催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻。工业用的球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面均匀程度、高温处理后的颗粒强度以及颗粒球形度均达不到移动床工艺的要求。因此，UOP公司采用油柱成型方法制备球形氧化铝载体。但是，油柱成型方法成品率低、生产效率低、生产成本高。已有研究结果表明，催化剂载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。为了尽量降低Pt系催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的载体至为重要。
因此，开发出高品质球形催化剂载体是降低Pt催化剂成本的当务之急。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的脱氢催化剂载体制备工艺复杂、生产成本较高、生产效率较低、球形颗粒表面不均匀、颗粒机械强度和磨损强度不高的缺陷，提供一种球形脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。该球形脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种球形脱氢催化剂，其中，所述球形脱氢催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的活性金属组分；其中，所述球形复合载体为Al2O3-MCM-41复合材料，且以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为95.0-99.9重量％，所述活性金属组分的含量为0.1-1重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的球形脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
将球形复合载体与含有活性金属组分的盐的水溶液、可选的含有第一金属助剂的盐的水溶液和可选的含有第二金属助剂的盐的水溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和焙烧处理，得到球形脱氢催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的球形脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)采用本发明所述方法制备的球形脱氢催化剂球形度好、表面光滑均匀、尺寸均一、颗粒机械强度高、磨损强度高。
(2)本发明所述的球形脱氢催化剂的制备方法工艺简单、成品率高、制备成本低、制备重复性好。
(3)采用本发明所述方法制备的球形脱氢催化剂可以用作异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，不仅各项性能指标完全符合移动床工艺的要求，而且脱氢活性好、异丁烯选择性高、积碳量低、催化剂稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的MCM-41全硅介孔分子筛A的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的Al2O3-MCM-41复合球形载体A的小角XRD谱图；
图3是本发明实施例1制备的Al2O3-MCM-41复合球形载体A的广角XRD谱图；
图4是本发明实施例1制备的Al2O3-MCM-41复合球形载体A的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种球形脱氢催化剂，其中，所述球形脱氢催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的活性金属组分；其中，所述球形复合载体为Al2O3-MCM-41复合材料，且以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为95.0-99.9重量％，所述活性金属组分的含量为0.1-1重量％。
本发明的发明人发现：贵金属催化剂的载体结构不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，使用适合的载体至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
在原料和配方不变的条件下，催化剂或催化剂载体的成型方法和工艺不同往往使催化剂具有不同的使用效果。美国UOP公司开发的移动床Oleflex技术用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃，使用的DeH系列催化剂就是负载在球形氧化铝载体上的Pt系催化剂。为了配合移动床工艺的生产特点，DeH系列催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻，具体参数如下：球形氧化铝颗粒直径在1.5-1.9mm之间，平均颗粒直径在1.6-1.8mm之间，堆密度在0.58-0.65g/ml之间，平均颗粒强度高于25N，比表面积高于80m2/g，孔体积在0.5-0.7ml/g之间。现有技术中工业用球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面不够均匀、经高温处理后的颗粒机械强度较差，堆密度、磨损强度等性能也达不到移动床工艺要求的指标。因此，UOP公司采用油柱成型方法制备球形氧化铝载体。但是，油柱成型方法成品率低、生产效率低、生产成本高。
为了解决上述问题，本发明的发明人发现：全硅介孔分子筛不仅比表面积大、孔体积大，而且表面不含强酸性基团，适合作为异丁烷脱氢催化剂的载体。但是，介孔分子筛的粘性较差，不易成型，很难应用于工业生产。而如果将MCM-41全硅介孔分子筛与粘性较好的氧化铝材料复合，通过适当的成型手段(微丸制球)，即可制备得到标准圆球形载体。进一步负载活性金属组分、可选的第一金属助剂和可选的第二金属助剂即可得到性能优良的球形脱氢催化剂该球形脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，优选情况下，以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为97-99.5重量％，所述活性金属组分的含量为0.2-0.4重量％；优选情况下，以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为97.9-98.8重量％，所述活性金属组分的含量为0.2-0.3重量％；在本发明中，将所述球形复合载体的含量和所述活性金属组分的含量限定为前述范围之内，能够使制备得到的球形脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，所述活性金属组分选自铂、钯、钌、铱和金中的一种或多种，优选地，所述活性金属组分为铂。
根据本发明，所述球形脱氢催化剂还包括负载在所述球形复合载体上的可选的第一金属助剂和可选的第二金属助剂；优选地，以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属助剂以金属元素计的含量为0-2重量％，优选为0.1-1.5重量％，优选为0.7-1.3重量％；所述第二金属助剂以金属元素计的含量为0-2重量％，优选为0.2-1.0重量％，优选为0.3-0.5重量％。在本发明中，将所述第一金属助剂和所述第二金属助剂的含量限定为前述范围之内，能够使制备得到的球形脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，所述第一金属助剂选自锡、锌、钙、铁、镧、钴、锰和铼中的一种或多种，优选为锡、锌、铁和镧中的至少一种。
根据本发明，所述第二金属助剂选自钠、钾、锂和锶中的一种或多种，优选为钠和钾中的至少一种。
根据本发明，所述Al2O3-MCM-41复合材料(所述球形复合载体)的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.5-1.2cm3/g，堆密度为0.58-0.65g/ml，平均颗粒直径为1.6-1.8mm，平均颗粒强度高于30N；优选地，所述Al2O3-MCM-41复合材料(所述球形复合载体)的比表面积为600-780m2/g，孔体积为0.6-1cm3/g，堆密度为0.58-0.64g/ml，平均颗粒直径为1.61-1.8mm，均颗粒强度为30-45N；更优选地，所述Al2O3-MCM-41复合材料(所述球形复合载体)的比表面积为649-752m2/g，孔体积为0.65-0.73cm3/g，堆密度为0.59-0.63g/ml，平均颗粒直径为1.62-1.79mm，平均颗粒强度为35.1-41.7N。在本发明中，采用上述特定限定的所述球形复合载体，能够使制备得到的球形脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，所述球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体、MCM-41全硅介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。
根据本发明，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；在本发明中，所述拟薄水铝石可以通过商购获得或制备得到，在本发明中，具体地，所述拟薄水铝石包括：型号为SB的德国原装进口拟薄水铝石粉末(购自北京亚太奥华化工助剂有限公司，比表面积为241m2/g，孔体积为0.53cm3/g)、型号为BD-BS03的一水软铝石粉末(购自山东淄博百大化工有限公司，比表面积为269m2/g，孔体积为0.41cm3/g)和型号为P-DF-03-LS的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为257m2/g，孔体积为0.32cm3/g)中的一种或多种。
根据本发明，所述MCM-41全硅介孔分子筛可以为市售MCM-41全硅介孔分子筛商品或自制MCM-41全硅介孔分子筛，优选地，所述MCM-41全硅介孔分子筛的比表面积为900-1300m2/g，孔体积为0.8-1.4cm3/g，平均孔径为2-4nm；更优选地，所述MCM-41全硅介孔分子筛比表面积为1000-1200m2/g，孔体积为1.0-1.3cm3/g，平均孔径为2-3nm。
在本发明中，所述MCM-41全硅介孔分子筛的制备包括：
在圆底烧瓶中，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)和去离子水混合搅拌30分钟，将正硅酸四甲酯(TMOS)和异丙醇充分混合后缓慢加入到烧瓶中，其中，TMOS：CTAB：异丙醇：H2O摩尔比为1：0.26：0.26：24。搅拌晶化5小时后将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时，最后在550℃焙烧5小时，得到MCM-41全硅介孔分子筛。
根据本发明，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选地，所述酸性水溶液选自甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种，更优选地，所述酸性水溶液为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度为1-20％，优选为2-10％。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种；优选地，所述助剂剂为田菁粉。
优选地，所述氧化铝前驱体、所述MCM-41全硅介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.2-1)：(0.02-0.5)：(0.2-5)；优选地，所述氧化铝前驱体、所述MCM-41全硅介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.3-0.5)：(0.07-0.12)：(0.6-0.8)。
根据本发明，在步骤(1)中，将氧化铝前驱体、MCM-41全硅介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，所述混合的条件包括：搅拌速率为50-300r/min，温度为20-60℃，时间为0.5-6h；优选地，搅拌速率为150-250r/min，温度为20-40℃，时间为0.5-1h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-24h；优选地，温度为100-130℃，时间为6-12h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-30h；优选地，温度为550-700℃，时间为12-15h。
根据本发明，在步骤(1)中，所述微丸制球的方法包括：
(1-1)将所述混合物挤出成条，再经切割挤压成原料球；
(1-2)将所述原料球进行整形处理，得到标准圆球；
(1-3)将所述标准圆球进行筛选，得到球形前体。
根据本发明，在步骤(1-1)中，将氧化铝前驱体、MCM-41全硅介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂均匀混合后，将得到的混合物转移到微型制球机中挤出截面为圆形的长条、再经过切割后挤压成原料球；其中，所述挤出成条的条件包括：挤条速度为0.5-5m/min，长条的圆形截面直径为1.5-5.0mm；所述切割的条件包括：切割速度为100-3500粒/分钟。
根据本发明，在步骤(1-2)中，将原料球放入微丸整形机中进行整形，使其成为标准圆球形；其中，所述整形的条件包括：滚圆时间为0.5-10分钟/次，滚圆次数为1-5次，样品腔转速为50-1400r/min。
根据本发明，在步骤(1-3)中，将所述标准圆球放入微丸筛选机中筛选出适合尺寸的球形前体。
本发明第二方面提供了一种前述所述的球形脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将球形复合载体与含有活性金属组分的盐的水溶液、可选的含有第一金属助剂的盐的水溶液和可选的含有第二金属助剂的盐的水溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和焙烧处理，得到球形脱氢催化剂。
在本发明中，需要说明的是，所述的制备方法中，将球形复合载体与含有活性金属组分的盐的水溶液、可选的含有第一金属助剂的盐的水溶液和可选的含有第二金属助剂的盐的水溶液也可以分步进行接触，即，进行浸渍处理，具体地，所述的制备方法还包括：
(I)将球形复合载体与含有活性金属组分的盐的水溶液接触进行第一反应，再经第一次分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和第一次焙烧处理，得到催化剂中间体；
(II)将所述催化剂中间体与可选的含有第一金属助剂的盐的水溶液和可选的含有第二金属助剂的盐的水溶液接触进行第二反应，再经第二次分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和第二次焙烧处理，得到球形脱氢催化剂。
在本发明中，需要说明的是，所述的制备方法中，将球形复合载体与含有活性金属组分的盐的水溶液、可选的含有第一金属助剂的盐的水溶液和可选的含有第二金属助剂的盐的水溶液的顺序没有具体限定，也可以先与含有第一金属助剂的盐的水溶液和含有第二金属助剂的盐的水溶液进行接触，即，进行浸渍处理，具体地，所述的制备方法还包括：
(I′)将球形复合载体与含有第一金属助剂的盐的水溶液和可选的含有第二金属助剂的盐的水溶液接触进行第一反应，再经第一次分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和第一次焙烧处理，得到催化剂中间体；
(II′)将所述催化剂中间体与含有活性金属组分的盐的水溶液接触进行第二反应，再经第二次分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和第二次焙烧处理，得到球形脱氢催化剂。
根据本发明，所述含有活性金属组分的盐为活性金属组分的碳酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选地，所述含有活性金属组分的盐为H2PtCl6·6H2O。
根据本发明，所述含有第一金属助剂的盐的盐为第一金属助剂的碳酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选地，所述含有第一金属助剂的盐的盐选自SnCl4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O中的一种或多种。
根据本发明，所述含有第二金属助剂的盐的盐为第二金属助剂的碳酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选地，所述含有第二金属助剂的盐的盐为NaNO3和/或KCl。
根据本发明，相对于100ml的水，所述含有活性金属组分的盐的用量为0.04-0.14g，所述含有第一金属助剂的盐的用量为0-0.5g，所述含有第二金属助剂的盐的用量为0-0.3g。
根据本发明，所述反应的条件包括：温度为15-90℃，时间为3-10h。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度90-160℃，时间为1-20h；优选地，温度为100-130℃，时间为4-10h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度500-700℃，焙烧时间2-15h；优选地，温度为550-650℃，时间为3-10h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的球形脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
根据本发明，所述异丁烷脱氢制异丁烯反应包括：异丁烷和氢气同时与球形脱氢催化剂接触。
根据本发明，所述接触的条件包括：接触的温度可以为500-650℃，原料气分压为0.02-0.5MPa，原料中异丁烷与氢气的摩尔比为0.1-5，异丁烷的质量空速为1.0-10.0h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
捏合机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的FN-NH2型捏合机；微型制球机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的HWJ-100型微型制球机；微丸整形机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的FN-XZXJ型微丸整形机；微丸筛选机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的SWP-1200型微丸筛选机。
实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明本发明的球形脱氢催化剂的制备。
(1)Al2O3-MCM-41复合球形载体的制备
在圆底烧瓶中，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)和去离子水混合搅拌30分钟，将正硅酸四甲酯(TMOS)和异丙醇充分混合后缓慢加入到烧瓶中，其中，TMOS：CTAB：异丙醇：H2O摩尔比为1：0.26：0.26：24。搅拌晶化5小时后将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5小时，最后在550℃焙烧5小时，得到MCM-41全硅介孔分子筛A。
MCM-41全硅介孔分子筛A的比表面积为1064m2/g，孔体积为1.1cm3/g，平均孔径为2.7nm。
图1是本发明实施例制备的MCM-41全硅介孔分子筛A的XRD谱图。其XRD谱在2θ＝2°附近有一个很强的衍射峰，在2θ＝4°、4.5°和6°附近还出现三个较弱的峰。这四个可分辨的衍射峰分别对应于(100)、(110)、(200)和(210)晶面，说明样品具有典型的MCM-41型六方相介孔结构，且长程有序结构规整度较高。
将120g型号为SB的拟薄水铝石粉末、60g MCM-41全硅介孔分子筛A、85g浓度为5％的稀硝酸和10g田菁粉混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为1.8mm的挤条模具，调节挤条速度为2m/min，切割速度为1200粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为3分钟/次，滚圆次数为3次，样品腔转速为300r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.7mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体8h，再经过600℃焙烧15h，得到Al2O3-MCM-41复合球形载体A。
对Al2O3-MCM-41复合球形载体A进行表征，其结构参数列于表1。
图2是本发明实施例制备的Al2O3-MCM-41复合球形载体A的小角XRD谱图。该图与图1相似，因为氧化铝在小角部分没有衍射信号，表明复合球形载体A在经过600℃焙烧后，MCM-41全硅介孔分子筛晶相未发生明显变化，仍然保持着典型的六方相介孔结构。
图3是本发明实施例制备的Al2O3-MCM-41复合球形载体A的广角XRD谱图，球形复合载体的XRD广角衍射图与氧化铝的广角衍射图完全相同，因为MCM-41的结构在广角部分没有衍射信号。x射线衍射角主要为：2θ≈37.2°、39.4°、46.1°、60.5°和66.6°，这五个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明复合球形载体A在经过600℃焙烧后，型号为SB的拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-Al2O3晶相。另外，需要说明的是，球形复合载体的XRD信号没有办法在一张图中显示，也没有办法用同一种表征手段检测。所以这个地方给出的XRD图是两个，一个广角，一个小角。
图4是本发明实施例制备的Al2O3-MCM-41复合球形载体A的孔径分布图，该样品的孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为2.7nm，主要由MCM-41全硅介孔分子筛贡献；第二最可几孔径为17nm，主要由氧化铝贡献。
(2)球形脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.295g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g Al2O3-MCM-41复合球形载体A混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥10小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到球形脱氢催化剂A。
球形脱氢催化剂A各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
(3)催化剂反应性能评价
将0.5g球形脱氢催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为4.0h-1，反应时间为24h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯产率。反应后催化剂的积碳量测定是在Mettler-Toledo公司生产的TGA/DSC1热重分析仪上进行的。大约20mg反应后的催化剂样品在50ml/min的空气气流下以10℃/min的升温速率由室温升至800℃，根据失重曲线计算失重量。实验结果列在表2中。
实施例2
本实施例在于说明本发明的球形脱氢催化剂的制备。
(1)Al2O3-MCM-41复合球形载体的制备
将100g型号为BD-BS03的一水软铝石粉末、50g MCM-41全硅介孔分子筛(购于南开大学催化剂厂)、80g浓度为10％的醋酸水溶液和12g聚乙二醇混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.0mm的挤条模具，调节挤条速度为5m/min，切割速度为2000粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为0.5分钟/次，滚圆次数为2次，样品腔转速为500r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.9mm的球形前体。在130℃干燥处理球形前体6h，再经过700℃焙烧12h，得到Al2O3-MCM-41复合球形载体B。
对Al2O3-MCM-41复合球形载体B进行表征，其结构参数列于表1。
(2)球形脱氢催化剂的制备
(a)将0.321g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10gAl2O3-MCM-41复合球形载体B混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。(b)将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.077gKCl溶于100ml去离子水中，与上述焙烧产物混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥8小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。得到球形脱氢催化剂B。
球形脱氢催化剂B各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锌元素计的锌组分，0.4重量％以钾元素计的钾组分，其余为球形复合载体B。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法评价球形脱氢催化剂B在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
实施例3
本实施例在于说明本发明的球形脱氢催化剂的制备。
(1)Al2O3-MCM-41复合球形载体的制备
将130g型号为P-DF-03-LS的拟薄水铝石粉末、40g MCM-41全硅介孔分子筛(购于南开大学催化剂厂)、85g浓度为20％的柠檬酸水溶液和10g纤维素混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为20℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为0.5h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为1.9mm的挤条模具，调节挤条速度为1m/min，切割速度为500粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为200r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.8mm的球形前体。在100℃干燥处理球形前体12h，再经过550℃焙烧15h，得到Al2O3-MCM-41复合球形载体C。
对Al2O3-MCM-41复合球形载体C进行表征，其结构参数列于表1。
(2)球形脱氢催化剂的制备
将0.053g H2PtCl6·6H2O、0.414gLa(NO3)3·6H2O和0.076gNaCl溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g Al2O3-MCM-41复合球形载体C混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥4小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到球形脱氢催化剂C。
球形脱氢催化剂C各组分的比重为：0.2重量％以铂元素计的铂组分，1.3重量％以镧元素计的镧组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法评价球形脱氢催化剂C在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备球形脱氢催化剂，所不同之处在于，在步骤(2)中：将0.107g H2PtCl6·6H2O、0.148g SnCl4·5H2O和0.074g NaNO3溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g Al2O3-MCM-41复合球形载体A混合。
得到球形脱氢催化剂D。
球形脱氢催化剂D各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.5重量％以锡元素计的锡组分，0.2重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备球形脱氢催化剂，所不同之处在于，在步骤(2)中：将0.027g H2PtCl6·6H2O、0.442g SnCl4·5H2O和0.296g NaNO3溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g Al2O3-MCM-41复合球形载体A混合。
得到球形脱氢催化剂E。
球形脱氢催化剂E各组分的比重为：0.1重量％以铂元素计的铂组分，1.5重量％以锡元素计的锡组分，0.8重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
对比例1
(1)球形复合载体的制备
将50g型号为BD-BS03的一水软铝石粉末、100g MCM-41全硅介孔分子筛(购于南开大学催化剂厂)、80g浓度为10％的醋酸水溶液和12g聚乙二醇混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.0mm的挤条模具，调节挤条速度为5m/min，切割速度为2000粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为0.5分钟/次，滚圆次数为2次，样品腔转速为500r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.9mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体8h，再经过700℃焙烧12h，得到Al2O3-MCM-41复合球形载体D1。
对Al2O3-MCM-41复合球形载体D1进行表征，其结构参数列于表1。
(2)球形脱氢催化剂的制备
按照实施例2中步骤(2)的方法制备球形脱氢催化剂D1。
脱氢催化剂D1各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锌元素计的锌组分，0.4重量％以钾元素计的钾组分，其余为载体。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法评价球形脱氢催化剂D1在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例2
(1)球形载体的制备
将120g型号为SB的拟薄水铝石粉末、60g MCM-41全硅介孔分子筛A、85g浓度为5％的稀硝酸和10g田菁粉混合，采用机械滚球的方法制备成球形前体，筛选出尺寸为1.7mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体8h，再经过600℃焙烧15h，得到球形载体D2。
对球形载体D2进行表征，其结构参数列于表1。
(2)球形脱氢催化剂的制备
按照实施例1中步骤(2)的方法制备球形脱氢催化剂D2。
脱氢催化剂D1各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法评价球形脱氢催化剂D2在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的“Al2O3-MCM-41球形复合载体A”更换为“180g SB的拟薄水铝石粉末”，得到球形脱氢催化剂D3。
球形脱氢催化剂D3各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂反应性能评价来测试催化剂D3的催化性能。实验结果列在表2中。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的“Al2O3-MCM-41球形复合载体A”更换为“180g MCM-41全硅介孔分子筛”，得到球形脱氢催化剂D4。
球形脱氢催化剂D4各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂反应性能评价来测试催化剂D4的催化性能。实验结果列在表2中。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：采用60g型号为SB的拟薄水铝石粉末和120g MCM-41全硅介孔分子筛A，得到球形脱氢催化剂D5。
球形脱氢催化剂D5各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.0重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂反应性能评价来测试催化剂D5的催化性能。实验结果列在表2中。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备球形脱氢催化剂，所不同之处在于：没有负载活性金属组分、第一金属助剂，第二金属助剂，而是负载金属铜，得到球形脱氢催化剂D6。
球形脱氢催化剂D6各组分的比重为：1.5重量％以铜元素计的铜组分，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂反应性能评价来测试催化剂D6的催化性能。实验结果列在表2中。
表1
Figure BDA0003121525200000211
由表1可以看出，采用本发明提供的方法制备的Al2O3-MCM-41复合球形载体的平均颗粒尺寸可以保持在1.6-1.8mm之间的范围，颗粒机械强度均可达到35N以上，成品率高于90％。对比实施例1和对比例1可知，如果氧化铝前驱体和MCM-41全硅介孔分子筛的比例不在权利要求范围内，MCM-41全硅介孔分子筛含量过高，制备得到的Al2O3-MCM-41复合球形载体颗粒强度只有15.0N，成品率也较低。对比实施例1和对比例4可知，在载体制备过程中不使用氧化铝前驱体，仅使用MCM-41全硅介孔分子筛，制备得到的球形载体球形度不规整、球表面不光滑、颗粒强度仅有4.1N，成品率仅为64％，得到的载体进一步制备成脱氢催化剂易碎，完全不能达到移动床工艺要求。对比实施例1和对比例2可知，采用滚球成型方法制备得到的球形复合载体的颗粒强度远低于与本发明产品，完全达不到移动床工艺条件要求标准。实施例1-3中得到的Al2O3-MCM-41复合球形载体产品均符合移动床工艺条件要求，颗粒平均颗粒直径在1.6-1.8mm之间，堆密度在0.58-0.65g/ml之间，平均颗粒强度高于25N，比表面积高于80m2/g，孔体积大于0.5ml/g。
表2
Figure BDA0003121525200000212
Figure BDA0003121525200000221
由表2结果可以看出，采用本发明方法制备的球形脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应中，不仅能够保证催化剂具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够获得较好的脱氢活性、异丁烯选择性和催化剂稳定性，同时降低积碳沉积量。
而对比例1中，Al2O3-MCM-41复合球形载体比表面积低、孔体积低、堆密度低、平均颗粒强度低，由于复合球形载体中含有过多的MCM-41介孔分子筛，导致催化剂本身颗粒强度和堆密度都达不到移动床工艺的要求。在这种情况下，即使催化剂反应性能较好，也无法工业应用。另外，由于MCM-41介孔分子筛含量过高，载体内部各组分之间混合不均匀，导致活性组分无法在载体上良好分散，导致异丁烷平均转化率低，异丁烯平均选择性的选择性低。对比例5的情况与对比例1类似。
对比例2中，没有采用本发明的方法，而是采用滚球的方法，由于滚球方法得到的载体表面不光滑，颗粒球形度较差，而且堆密度和颗粒强度都很差，制备成催化剂以后易于碎裂，难以工业化应用。另外，由于滚球法制备的球形载体中微颗粒之间存在粘结不紧密的问题，导致负载活性组分和助剂的过程中达不到均匀浸渍的效果，导致异丁烷平均转化率低，异丁烯平均选择性的选择性低。
对比例3中，没有采用本发明所特定限定的复合载体，而是采用单一氧化铝载体，由于氧化铝载体表面羟基含量较多，反应过程中易于造成产物深度脱氢的原因，导致异丁烷平均转化率低，异丁烯平均选择性的选择性低。
对比例4中，没有采用本发明所特定限定的复合载体，而是采用单一MCM-41全硅介孔分子筛，由于复合球形载体中含有过多的MCM-41介孔分子筛，导致催化剂本身颗粒强度和堆密度都达不到移动床工艺的要求。在这种情况下，即使催化剂反应性能较好，也无法工业应用。
对比例6中，没有负载活性金属组分、第一金属助剂，第二金属助剂，而是负载了金属铜元素，转化的异丁烷仅有5％生成了异丁烯，同时生成了大量积碳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种球形脱氢催化剂，其特征在于，所述球形脱氢催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的活性金属组分；其中，所述球形复合载体为Al2O3-MCM-41复合材料，且以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为95-99.9重量％，所述活性金属组分的含量为0.1-1重量％。
2.根据权利要求1所述的球形脱氢催化剂，其中，以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为97-99.5重量％，所述活性金属组分的含量为0.2-0.4重量％；
优选地，所述活性金属组分选自铂、钯、钌、铱和金中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的球形脱氢催化剂，其中，所述球形脱氢催化剂还包括负载在所述球形复合载体上的可选的第一金属助剂和可选的第二金属助剂；
优选地，以所述球形脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属助剂以金属元素计的含量为0-2重量％，优选为0.1-1.5重量％；所述第二金属助剂以金属元素计的含量为0-2重量％，优选为0.2-1.0重量％；
优选地，所述第一金属助剂选自锡、锌、钙、铁、镧、钴、锰和铼中的一种或多种；
优选地，所述第二金属助剂选自钠、钾、锂和锶中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的球形脱氢催化剂，其中，所述Al2O3-MCM-41复合材料的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.5-1.2cm3/g，堆密度为0.58-0.65g/ml，平均颗粒直径为1.6-1.8mm，平均颗粒强度高于30N；
优选地，所述Al2O3-MCM-41复合材料的比表面积为600-780m2/g，孔体积为0.6-1cm3/g，堆密度为0.58-0.64g/ml，平均颗粒直径为1.61-1.8mm，均颗粒强度为30-45N；
更优选地，所述Al2O3-MCM-41复合材料的比表面积为649-752m2/g，孔体积为0.65-0.73cm3/g，堆密度为0.59-0.63g/ml，平均颗粒直径为1.62-1.79mm，平均颗粒强度为35.1-41.7N。
5.根据权利要求1或4所述的球形脱氢催化剂，其中，所述Al2O3-MCM-41复合材料的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体、MCM-41全硅介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。
6.根据权利要求5所述的球形脱氢催化剂，其中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；
优选地，所述MCM-41全硅介孔分子筛的比表面积为900-1300m2/g，孔体积为0.8-1.4cm3/g，平均孔径为2-4nm；
优选地，所述氧化铝前驱体、所述MCM-41全硅介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.2-1)：(0.02-0.5)：(0.2-5)。
7.根据权利要求5所述的球形脱氢催化剂，其中，在步骤(1)中，所述微丸制球的方法包括：
(1-1)将所述混合物挤出成条，再经切割挤压成原料球；
(1-2)将所述原料球进行整形处理，得到标准圆球；
(1-3)将所述标准圆球进行筛选，得到球形前体。
8.根据权利要求5或7所述的球形脱氢催化剂，其中，所述挤出成条的条件包括：挤条速度为0.5-5m/min，长条的圆形截面直径为1.5-5.0mm；
优选地，所述切割的条件包括：切割速度为100-3500粒/分钟；
优选地，所述整形的条件包括：滚圆时间为0.5-10分钟/次，滚圆次数为1-5次，样品腔转速为50-1400r/min。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的球形脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将球形复合载体与含有活性金属组分的盐的水溶液、可选的含有第一金属助剂的盐的水溶液和可选的含有第二金属助剂的盐的水溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、干燥和焙烧处理，得到球形脱氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述含有活性金属组分的盐为活性金属组分的碳酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；
优选地，相对于100ml的水，所述含有活性金属组分的盐的用量为0.04-0.14g，所述含有第一金属助剂的盐的用量为0-0.5g，所述含有第二金属助剂的盐的用量为0-0.3g。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为15-90℃，时间为3-10h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度90-160℃，时间为1-20h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度500-700℃，焙烧时间2-15h。
12.一种权利要求1-8中任意一项所述的球形脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
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