CN115337956B - 负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用 - Google Patents

负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115337956B
CN115337956B CN202110517986.XA CN202110517986A CN115337956B CN 115337956 B CN115337956 B CN 115337956B CN 202110517986 A CN202110517986 A CN 202110517986A CN 115337956 B CN115337956 B CN 115337956B
Authority
CN
China
Prior art keywords
supported catalyst
catalyst
alumina
molecular sieve
mesoporous molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110517986.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115337956A (zh
Inventor
刘红梅
刘东兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202110517986.XA priority Critical patent/CN115337956B/zh
Publication of CN115337956A publication Critical patent/CN115337956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115337956B publication Critical patent/CN115337956B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B01J35/615—
    • B01J35/635—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用。所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的非贵金属和非金属组分，其中，所述载体为氧化铝‑二维六方介孔分子筛复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为2‑30重量％，所述非金属组分的含量为0.1‑5重量％，所述载体的含量为65‑98重量％。该负载型催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的丙烷脱氢活性、丙烯选择性和稳定性。

Description

负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
丙烯是非常重要的有机化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工产品。目前，丙烯主要来源于炼厂副产和蒸汽裂解联产。最近，随着煤化工的大力发展，MTP工艺过程的实现有效增加了丙烯的来源。即便如此，丙烯的供应缺口仍然不能补足。在上述背景下，丙烷脱氢制丙烯成为增产丙烯的重要途径之一。丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂两类。使用Cr系催化剂的有Lummus公司开发的Catofin工艺、Linde&BASF公司开发的Linde工艺和Snamprogetti公司开发的FBD工艺，使用Pt系催化剂的有UOP公司开发的Oleflex工艺和Phillips公司开发的Star工艺。Cr系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高、选择性和稳定性较好，但是贵金属铂价格昂贵，催化剂成本较高。因此，对于丙烷脱氢制丙烯的各种工艺来说，开发出不使用环境污染严重的非金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的催化剂都是当前亟待解决的主要技术问题。
为了改善丙烷脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作对Cr系催化和Pt系催化剂进行改进。比如：通过氧化物载体改性的方法来提高Pt催化剂的反应性能(CN106607100A、CN106607099A)，通过改进催化剂制备方法来提高催化剂活性(CN103418376A、CN106944081A)，通过添加助剂的方法改善Cr催化剂的催化性能(CN104549220A)，通过多组分催化剂配方开发来避免Cr组分的添加(CN102451677B、CN104607168A)。尽管现有技术在一定程度上对工业应用Cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐，催化剂性能有待提高的问题。目前工业上应用的Cr催化剂是以氧化铝作为载体制备的。氧化铝载体虽然价格低廉，但是孔道尺寸分布不均匀，比表面积也较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。
因此，开发出性能优良的适合载体是提高丙烷脱氢催化剂性能的一条有效途径。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的丙烷脱氢制丙烯催化剂成本较高、易于造成环境污染的缺陷问题，提供一种负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用，该负载型催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的丙烷脱氢活性、丙烯选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的非贵金属和非金属组分，其中，所述载体为氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为2-30重量％，所述非金属组分的含量为0.1-5重量％，所述载体的含量为65-98重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在超声辅助条件下，将含有非贵金属前驱体的溶液与氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料接触进行反应后再去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始催化剂；再将所述初始催化剂与含硫气体接触进行硫化处理，得到负载型催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的负载型催化剂不含贵金属，能够有效降低丙烷脱氢催化剂的制备成本；
(2)本发明所述的负载型催化剂不含铬元素，环境友好；
(3)本发明所述的负载型催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好；
(4)本发明所述的负载型催化剂的制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
附图说明
图1是实施例1中制备的氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的小角XRD图；
图2是实施例1中制备的氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的广角XRD图；
图3是实施例1中制备的氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的非贵金属和非金属组分，其中，所述载体为氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为2-30重量％，所述非金属组分的含量为0.1-5重量％，所述载体的含量为65-98重量％。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢催化剂制备研究时发现：现有技术中，与Pt系脱氢催化剂相比，Cr系催化剂成本较低，但是稳定性较差并且污染严重。为了维持低催化剂成本，同时考虑到环境要求，现有技术中采用非贵金属元素替代Cr制备脱氢催化剂。但是替代催化剂的性能仍然不能完全达到Cr系催化剂的水平，主要表现在选择性较低、稳定性较差等方面。对于非贵金属催化剂来说，如果氧化态金属组分在异丁烷脱氢反应的还原性气氛中被深度还原，则容易形成纯金属组分。而纯金属组分具有非常强的脱氢性能，导致异丁烷深度脱氢或氢解，异丁烯的选择性会严重下降。另外，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备丙烷脱氢催化剂，存在丙烯选择性差和稳定性差的缺点。
本发明的发明人意外发现：氧化铝载体或氧化硅载体价格低廉，孔道尺寸分布不均匀，比表面积也较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。比较而言，全硅介孔分子筛材料比表面积大、孔体积大、孔道尺寸均一，更加有利于反应中反应物分子及产物分子的扩散。但是，全硅介孔分子筛材料堆密度较小，制备成催化剂后体积过大，将会限制其工业应用。本发明的发明人发现，将氧化铝与介孔分子筛材料的结构优点相结合，制备得到氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料，作为丙烷脱氢催化剂的载体，即可有效改善丙烷脱氢催化剂的反应性能。
进一步，本发明的发明人发现：如果对负载有非贵金属的催化剂做硫化处理，使催化剂表面存在S元素，在丙烷脱氢反应的还原气氛中S元素会与活性非贵金属组分结合生成硫化物。非贵金属硫化物的存在可以有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。对于非贵金属丙烷脱氢催化剂来说，其表面上的S元素含量对催化剂性能影响显著。如果S含量过低，对活性非贵金属组分的保护左右有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果S含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化－还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。
根据本发明，优选情况下，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为3-20重量％，所述非金属组分的含量为0.2-2重量％，所述载体的含量为78-97重量％；更优选情况下，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为5.8-19.7重量％，所述非金属组分的含量为0.8-1.8重量％，所述载体的含量为78.5-93.4重量％；更进一步优选情况下，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为10.9-19.7重量％，所述非金属组分的含量为1.1-1.8重量％，所述载体的含量为78.5-88重量％。在本发明中，将所述非贵金属、所述非金属组分和所述载体的含量限定为前述范围之内，能够同时保证催化剂的活性组分分散均匀并且孔道结构利于反应物及产物扩散。
根据本发明，所述氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为6-8nm和12-18nm；优选地，所述氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体的比表面积为521-623m2/g，孔体积为1-1.3mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.1-7.5nm和15-15.8nm；更优选地，所述氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体的比表面积为567-623m2/g，孔体积为1.1-1.3mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.1-7.3nm和15-15.3nm。
根据本发明，所述非贵金属选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种；优选地，所述非贵金属选自铁、镍、锌、钼和锡中的一种或多种；更优选地，所述非贵金属选自铁、镍和锌中的一种或多种。
根据本发明，所述非金属组分为S。
根据本发明，所述氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料的制备方法包括：
(1)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化；然后将晶化所得产物经过滤和第一干燥处理，得到介孔分子筛原粉；
(2)将所述介孔分子筛原粉与氧化铝混合并进行球磨处理，将球磨后得到的固体粉末进行第二干燥并焙烧处理，得到氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体。
根据本发明，所述模板剂为非离子表面活性剂，优选地，所述模板剂的通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，更优选为P123(EO20PO70EO20)。
根据本发明，所述硅源为有机硅酸酯和/或无机硅源，优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃和偏硅酸钠中的一种或多种。
根据本发明，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种，优选为盐酸水溶液；所述酸性水溶液中溶质的摩尔浓度为0.5-3mol/L，优选为1-2mol/L。
根据本发明，所述模板剂、所述硅源、所述酸性水溶液中的酸与所述酸性水溶液中的水的摩尔比为1:(40-100)：(120-400)：(6000-10000)，优选为1：(50-80)：(150-300)：(7000-9500)。
根据本发明，所述水解制胶的条件包括：温度为20-60℃，，优选为30-50℃；时间为12-36h，优选为18-30h。
根据本发明，所述晶化的条件包括：晶化温度为70-150℃，优选为80-120℃；晶化时间为8-72h，优选为20-30h。本领域人员公知，所述晶化一般在水热釜中进行，在此不再赘述。
根据本发明，对所述过滤过程没有特殊要求，可以为本领域公知的过滤方式，包括重力过滤、加压过滤、真空过滤或离心过滤。优选情况下，所述过滤的过程具体包括：使用抽滤瓶，在漏斗底侧抽真空或使用离心过滤机过滤。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一干燥的温度为70-120℃，时间为3-10h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述介孔分子筛原粉与所述氧化铝的用量的重量比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)。
根据本发明，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-30h。
根据本发明，所述焙烧条件包括：焙烧温度为400-700℃，优选为500-650℃；焙烧时间为3-60h，优选为10-30h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二干燥的温度为70-150℃，时间为3-20h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在超声辅助条件下，将含有非贵金属前驱体的溶液与氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料接触进行反应后再去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始催化剂；再将所述初始催化剂与含硫气体接触进行硫化处理，得到负载型催化剂。
本发明的发明人还发现，在所述负载型催化剂的制备过程中引入超声辅助方法，能够促使活性组分更好分散在氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料表面，进而获得催化活性更好的丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述超声辅助条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；优选情况下，所述超声辅助条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250W。
根据本发明，所述含有非贵金属前驱体的溶液为含有非贵金属前驱体的水溶液或乙醇溶液；优选地，所述含有非贵金属前驱体的溶液的质量浓度为0.5-10％。
根据本发明，所述非贵金属前驱体选自含有铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种元素的硝酸盐、亚硫酸盐或金属氯化物。
根据本发明，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，优选为40-80℃；时间为0.5-10h，优选为2-8h。
根据本发明，所述去除溶剂的方法没有特别限定，可以为本领域公知的方法，如：使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，或采用加热搅拌的方法除去溶剂。
根据本发明，所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常规条件。优选情况下，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-15h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
根据本发明，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气或氩气；所述硫化氢在所述含硫气体中的体积含量为0.1-5％，优选为0.3-2％。
根据本发明，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选情况下，所述处理条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
根据本发明，所述应该包括：将反应原料丙烷与所述负载型催化剂接触进行反应。
根据本发明，所述接触的条件包括：接触的温度可以为550-650℃，原料气分压为0.02-0.5MPa，丙烷的质量空速为1.0-10.0h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；
(2)样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行；
(3)超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为220V；
(4)旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital；
(5)干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
(6)马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
(7)实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
(8)丙烷转化率的计算方法如下：
丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯选择性的计算方法如下：
丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的载体、负载型催化剂及应用。
(1)氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料制备
将24.0g非离子表面活性剂P123加入到600g2M的盐酸水溶液中，在40℃搅拌1h；将51.2g正硅酸乙酯加入上述溶液，在40℃搅拌24h；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化24h。水热反应结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥5h得到介孔分子筛原粉。
将10.0g上述介孔分子筛原粉与10.0g氧化铝混合放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨12h，得到固体粉末；将该固体粉末在110℃干燥6h，再在马弗炉中550℃焙烧24h，得到氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A。
对氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A进行表征，其孔结构参数列于表1。
图1是实施例1中制备的氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的小角XRD图谱，从图1能够看出：2θ<1°处出现了高强度的衍射信号，在2θ＝1.5°和1.8°附近的两个衍射峰也清晰可辨，谱图特征表明该材料的有序介孔部分具有典型的二维六方介孔孔道结构。
图2是实施例1中制备的氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的广角XRD图谱，从图2能够看出：广角XRD谱图中显示了典型的γ-氧化铝衍射图谱，说明氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的无序孔道部分由氧化铝组成，氧化铝的晶相结构为γ-氧化铝。
图3是实施例1中制备的氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A的孔径分布图，从图3能够看出：该样品的孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为7nm，主要由介孔分子筛贡献；第二最可几孔径为15nm，主要由氧化铝贡献。
(2)负载型催化剂制备
将8.66g九水合硝酸铁溶于100g去离子水中，与10g氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A混合，在功率为200W的超声波辅助下，搅拌反应60min，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6h。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5h，得到初始催化剂A。
取10g上述初始催化剂A，在H2S含量为1.5％的氮气气流中550℃处理5h，得到负载型催化剂A。
负载型催化剂A各组分的比重为：10.9重量％的铁元素，1.1重量％的硫元素，88重量％的载体(氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A)。
催化剂A的组成及结构参数列在表2中。
(3)催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的性能评价
在固定床反应装置上进行催化剂的反应性能评价。将5.0克负载型催化剂A装填到固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氦气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为5.0h-1，反应时间为6h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。
反应评价结果列在表3中。
实施例2-3
按照与实施例1相同的方法制备载体、负载型催化剂以及将其应用于丙烷脱氢制丙烯反应中，所不同之处在于：
改变实施例1步骤(1)中氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料制备过程中的各参数，分别得到氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料B和C。氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料B和C的结构参数列在表1中。
改变实施例1步骤(2)中催化剂制备过程中的各参数，进行实施例2-3，分别得到催化剂B和C。催化剂B和的制备条件、组成及结构参数列在表2中。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B和C的丙烷脱氢制丙烯反应性能测试，反应结果见表3。
实施例4-5
按照与实施例1相同的方法制备载体、负载型催化剂以及将其应用于丙烷脱氢制丙烯反应中，所不同之处在于：
改变实施例1步骤(2)中催化剂制备过程中的各参数，进行实施例4-5，分别得到催化剂D和E。催化剂D和E的制备条件、组成及结构参数列在表2中。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D和E的丙烷脱氢制丙烯反应性能测试，反应结果见表3。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂D1，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，在步骤(2)中，使用氧化铝替代氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料A作为催化剂载体；且以催化剂D1的总重量为基准，金属元素铁的含量为10.9重量％，S的含量为1.1重量％，其余为载体氧化铝。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D1的丙烷脱氢制丙烯反应性能测试，反应结果见表3。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂D2，所不同之处在于：调整催化剂制备条件，使得以催化剂D2的总重量为基准，金属元素铁的含量为1.5重量％，S的含量为3.0重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D2的丙烷脱氢制丙烯反应性能测试，反应结果见表3。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂D3，所不同之处在于：取消初始催化剂的硫化处理过程，使得以催化剂D3的总重量为基准，金属元素铁的含量为10.9重量％，其余为载体。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂D3的丙烷脱氢制丙烯反应性能测试，反应结果见表3。
表1
表2
表3
从表3能够看出：
(1)采用本发明方法制备负载型催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时性能优异。
(2)对比实施例1和对比例1的实验结果可以发现，使用氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料制备的催化剂A性能明显优于使用氧化铝作为载体制备的催化剂D1，无论是丙烷转化率、丙烯选择性，还是催化剂稳定性，均有大幅度提高。上述结果说明，氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料更有利于丙烷脱氢制丙烯反应的进行。
(3)对比实施例例1和对比例3的实验结果可以发现，经过硫化处理的催化剂A性能明显优于不含硫的催化剂D3，丙烷转化率和丙烯选择性均有明显提高；6个小时的反应过程中催化剂A的性能几乎没有下降，而D1催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性均明显下降。上述结果说明，催化剂表面上的S元素存在可以有效改善催化剂的脱氢活性、目的烯烃的选择性和催化剂的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的非贵金属和非金属组分；其中，所述载体为氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为2-30重量％，所述非金属组分的含量为0.1-5重量％，所述载体的含量为65-98重量％；
所述非贵金属选自铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种；所述非金属组分为S；
所述氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为6-8nm和12-18nm；
所述氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料的制备方法包括：
(1)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化；然后将晶化所得产物经过滤和第一干燥处理，得到介孔分子筛原粉；
(2)将所述介孔分子筛原粉与氧化铝混合并进行球磨处理，将球磨后得到的固体粉末进行第二干燥并焙烧处理，得到氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为3-20重量％，所述非金属组分的含量为0.2-2重量％，所述载体的含量为78-97重量％。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述非贵金属的含量为5.8-19.7重量％，所述非金属组分的含量为0.8-1.8重量％，所述载体的含量为78.5-93.4重量％。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体的比表面积为521-623m2/g，孔体积为1-1.3mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.1-7.5nm和15-15.8nm。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为非离子表面活性剂；所述硅源为有机硅酸酯和/或无机硅源。
6.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述酸性水溶液中溶质的摩尔浓度为0.5-3mol/L。
7.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述模板剂、所述硅源、所述酸性水溶液中的酸与所述酸性水溶液中的水的摩尔比为1:(40-100)：(120-400)：(6000-10000)。
8.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述水解制胶的条件包括：温度为20-60℃，时间为12-36h。
9.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述晶化的条件包括：温度为70-150℃，时间为8-72h。
10.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，在步骤(2)中，所述介孔分子筛原粉与所述氧化铝的用量的重量比为1：(0.1-10)。
11.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述球磨的条件包括：转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为30-80℃，球磨的时间为2-30h。
12.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为3-60h。
13.一种权利要求1-12中任意一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在超声辅助条件下，将含有非贵金属前驱体的溶液与氧化铝-二维六方介孔分子筛复合材料接触进行反应后再去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始催化剂；再将所述初始催化剂与含硫气体接触进行硫化处理，得到负载型催化剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述超声辅助条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述含有非贵金属前驱体的溶液为含有非贵金属前驱体的水溶液或乙醇溶液。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述非贵金属前驱体选自含有铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜中的一种或多种元素的硝酸盐、亚硫酸盐或金属氯化物。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述反应条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-10h。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-15h。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气或氩气；所述硫化氢在所述含硫气体中的体积含量为0.1-5％。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述硫化处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h。
21.一种权利要求1-12中任意一项所述的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
CN202110517986.XA 2021-05-12 2021-05-12 负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用 Active CN115337956B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110517986.XA CN115337956B (zh) 2021-05-12 2021-05-12 负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110517986.XA CN115337956B (zh) 2021-05-12 2021-05-12 负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115337956A CN115337956A (zh) 2022-11-15
CN115337956B true CN115337956B (zh) 2024-03-29

Family

ID=83947117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110517986.XA Active CN115337956B (zh) 2021-05-12 2021-05-12 负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115337956B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5520796A (en) * 1986-03-27 1996-05-28 Uop Reforming/dehydrocyclization catalysts
CN110732341A (zh) * 2018-07-19 2020-01-31 中国石油化工股份有限公司 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN111085207A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
CN111085208A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 载体为球形双介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
CN111250085A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 载体为改性六方介孔材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112619686A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5520796A (en) * 1986-03-27 1996-05-28 Uop Reforming/dehydrocyclization catalysts
CN110732341A (zh) * 2018-07-19 2020-01-31 中国石油化工股份有限公司 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN111085207A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
CN111085208A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 载体为球形双介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
CN111250085A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 载体为改性六方介孔材料的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN112619686A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CrO_x/ZSM-5-Al_2O_3复合载体催化剂对丙烷脱氢性能的影响;潘淑倩;余金鹏;徐华胜;周永贤;尤雅芳;王鹏飞;;现代化工(08);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115337956A (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shi et al. Oxidation of refractory sulfur compounds with molecular oxygen over a Ce–Mo–O catalyst
Choi et al. Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41 catalysts
CN102458651A (zh) 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法
CN109824473B (zh) 一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法
Schünemann et al. Selective glycerol oxidation over ordered mesoporous copper aluminum oxide catalysts
Weerachawanasak et al. A comparative study of strong metal–support interaction and catalytic behavior of Pd catalysts supported on micron-and nano-sized TiO2 in liquid-phase selective hydrogenation of phenylacetylene
Zhang et al. Gas-phase epoxidation of propylene by molecular oxygen over Ag/BaCO3 catalysts: Effect of preparation conditions
Choudhary et al. Epoxidation of styrene by anhydrous hydrogen peroxide over boehmite and alumina catalysts with continuous removal of the reaction water
Ma et al. Catalytic epoxidation of cyclic alkenes with air over CoOx/zeolite heterogeneous catalysts
CN115337956B (zh) 负载型催化剂及其制备方法以及在丙烷脱氢制丙烯中的应用
CN108786801B (zh) Pt基脱氢催化剂及其制备方法
CN108855118B (zh) 一种高比表面积纯M1相MoVTeNbOx催化剂的制备方法
Xian et al. Preparation and application of highly efficient Au/SnO2 catalyst in the oxidative lactonization of 1, 4-butanediol to γ-butyrolactone
CN113508104A (zh) 选择性氧化甘油的方法
CN107930627B (zh) 一种糠醛加氢催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法
Sun et al. Preparation of Ag/α-Al 2 O 3 for ethylene epoxidation through thermal decomposition assisted by extract of Cinnamomum camphora
CN111135852A (zh) 载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN115337955B (zh) 新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用
CN116532147A (zh) 球形非贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115487854B (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115608405B (zh) 毫米级球形复合载体和脱氢催化剂及其制备方法以及应用
CN109954487B (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN116532148A (zh) 球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
Jeong et al. Oxidation of Refractory Sulfur Compounds Over Ti-Containing Mesoporous Molecular Sieves Prepared by Using a Fluorosilicon Compound
CN105732277A (zh) 碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant