CN116920917A - 成型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用 - Google Patents

成型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，公开了一种成型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。该成型脱氢催化剂包括复合球形载体以及负载在复合球形载体上的活性金属组分和金属助剂；复合球形载体包括氧化铝和大孔全硅介孔分子筛，大孔全硅介孔分子筛的比表面积为300‑600m2/g，孔体积为0.6‑1.5cm3/g，平均孔径为9‑15nm；以催化剂的总重量为基准，复合球形载体的含量为96‑99.7重量％，活性金属组分的含量为0.1‑1.0重量％，金属助剂的含量为0.2‑3.0重量％。该成型脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

Description

成型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反 应中的应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种成型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
背景技术
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧异丁烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。
异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。美国UOP公司开发的低碳烷烃脱氢制烯烃Oleflex工艺已经于20世纪90年代初实现了工业化应用。该工艺采用3-4台串连绝热式移动床反应器，使用的催化剂是球形氧化铝负载Pt的DeH系列催化剂。为了适应移动床生产方式的特殊需求，DeH催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻。工业用的球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面均匀程度、高温处理后的颗粒强度以及颗粒球形度均达不到移动床工艺的要求。因此，UOP公司采用油柱成型方法制备球形氧化铝载体。但是，氧化铝表面羟基过多、酸性过强，使用这类载体制备丙烷脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。已有研究结果表明，催化剂载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的结构有关。因此，对于贵金属系列异丁烷脱氢催化剂的开发来说，获得高品质球形载体是当务之亟。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂载体制备工艺复杂、生产成本较高、生产效率较低、球形颗粒表面不均匀、颗粒机械强度和磨损强度不高的缺陷，提供一种成型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用，采用本发明方法制备的成型脱氢催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种成型脱氢催化剂，其中，所述成型脱氢催化剂包括复合球形载体以及负载在所述复合球形载体上的活性金属组分和金属助剂；其中，所述复合球形载体包括氧化铝和大孔全硅介孔分子筛，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm；且以所述成型脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合球形载体的含量为96-99.7重量％，所述活性金属组分的含量为0.1-1.0重量％，所述金属助剂的含量为0.2-3.0重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的成型脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
将复合球形载体与含有活性金属组分的酸或盐的水溶液、含有金属助剂的盐的水溶液接触进行反应，再去除溶剂后得到固体产物，将所述固体产物经干燥和焙烧处理，得到成型脱氢催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的成型脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)采用本发明所述方法制备的成型脱氢催化剂球形度好、表面光滑均匀、尺寸均一、颗粒机械强度高、磨损强度高。
(2)本发明所述的成型脱氢催化剂的制备方法工艺简单、制备成本低、制备重复性好。
(3)采用本发明所述方法制备的成型脱氢催化剂可以用作异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，不仅各项性能指标完全符合移动床工艺的要求，而且脱氢活性好、异丁烯选择性高、积碳量低、催化剂稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合球形载体A的小角XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的复合球形载体A的广角XRD谱图；
图3是本发明实施例1制备的复合球形载体A的孔径分布图；
图4是本发明实施例1制备的复合球形载体A的照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种成型脱氢催化剂，其中，所述成型脱氢催化剂包括复合球形载体以及负载在所述复合球形载体上的活性金属组分和金属助剂；其中，所述复合球形载体包括氧化铝和大孔全硅介孔分子筛，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm；且以所述成型脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合球形载体的含量为96-99.7重量％，所述活性金属组分的含量为0.1-1.0重量％，所述金属助剂的含量为0.2-3.0重量％。
本发明的发明人发现：贵金属催化剂的载体结构不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。
在原料和配方不变的条件下，催化剂或催化剂载体的成型方法和工艺不同往往使催化剂具有不同的使用效果。美国UOP公司开发的移动床Oleflex技术用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃，使用的DeH系列催化剂就是负载在球形氧化铝载体上的Pt系催化剂。为了配合移动床工艺的生产特点，DeH系列催化剂对球形氧化铝的性能要求极为苛刻，具体参数如下：球形氧化铝颗粒直径在1.5-1.9mm之间，平均颗粒直径在1.6-1.8mm之间，堆密度在0.58-0.65g/mL之间，平均颗粒强度高于25N，比表面积高于80m2/g，孔体积在0.5-0.7mL/g之间。现有技术中工业用球形氧化铝载体的成型方法主要包括滚球法和油柱法。滚球法得到的氧化铝载体表面不够均匀、经高温处理后的颗粒机械强度较差，堆密度、磨损强度等性能也达不到移动床工艺要求的指标。
为了解决上述问题，本发明的发明人发现：大孔全硅介孔分子筛不仅比表面积大、孔体积大，而且表面不含强酸性基团，适合作为异丁烷脱氢催化剂的载体。但是，介孔分子筛的粘性较差，不易成型，很难应用于工业生产。而如果将大孔全硅介孔分子筛与粘性较好的氧化铝材料复合，通过油氨柱成型方法，即可制备得到标准圆球形载体。进一步负载活性金属组分和金属助剂即可得到性能优良的成型脱氢催化剂。该催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，优选情况下，以所述成型脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合球形载体的含量为96.9-99.4重量％，所述活性金属组分的含量为0.2-0.6重量％，所述金属助剂的含量为0.4-2.5重量％；优选地，以所述成型脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合球形载体的含量为97.8-99.3重量％，所述活性金属组分的含量为0.2-0.4重量％，所述金属助剂的含量为0.5-1.8重量％。在本发明中，将所述复合球形载体的含量、所述活性金属组分的含量和所述金属助剂的含量限定为前述范围之内，能够使制备得到的催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，优选情况下，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为320-500m2/g，孔体积为0.8-1.4cm3/g，平均孔径为10-14nm；更优选情况下，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为341-395m2/g，孔体积为1.0-1.2cm3/g，平均孔径为11.8-12.7nm。
根据本发明，所述活性金属组分选自铂、钯、钌和金中的一种或多种；优选地，所述活性金属组分为铂。
根据本发明，所述金属助剂选自锡、锌、钙、镁、铁、镧、钴和锰中的一种或多种；优选地，所述金属助剂选自锡、锌、钙和镁中的一种或多种。
根据本发明，以所述复合球形载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为50-80重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为20-50重量％；优选地，以所述复合球形载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为55-75重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为25-45重量％；更优选地，以所述复合球形载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为60-70重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为30-40重量％。
根据本发明，所述复合球形载体比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.4-1.2cm3/g，堆密度为0.50-0.70g/mL，平均颗粒直径为1.0-2.5mm，平均颗粒强度为20-60N；优选地，所述复合球形载体比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.5-1.0cm3/g，堆密度为0.53-0.68g/mL，平均颗粒直径为1.3-2.0mm，平均颗粒强度为25-50N；更优选地，所述复合球形载体比表面积为306-367m2/g，孔体积为0.6-0.8cm3/g，堆密度为0.58-0.63g/mL，平均颗粒直径为1.6-1.8mm，平均颗粒强度为29.6-38.4N。在本发明中，采用上述特定限定的所述复合球形载体，能够使制备得到的催化剂不仅具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够在异丁烷脱氢制异丁烯的反应中获得较好的催化性能。
根据本发明，所述复合球形载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与大孔全硅介孔分子筛混合均匀并球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶；
(2)将所述溶胶滴入油氨柱成型装置中，经过成球和老化处理，得到球形前体；
(3)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到复合球形载体。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体可以选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石或一水软铝石中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。在本发明中，所述氧化铝前驱体可以通过商购获得。在本发明中，具体地，所述拟薄水铝石更优选为：型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为286m2/g，孔体积为1.08cm3/g)、型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为249m2/g，孔体积为0.82cm3/g)、型号为PB-0101的大孔拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产，比表面积为327m2/g，孔体积为1.02cm3/g)。
根据本发明，步骤(1)中，所述大孔全硅介孔分子筛的制备方法包括：
将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸水溶液混合接触得到混合物，混合物晶化后过滤，得到固体产物；将所述固体产物洗涤并干燥和脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛。
在本发明中，所述模板剂为非离子表面活性剂；优选情况下，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选情况下，所述模板剂为P123(分子式为EO20PO70EO20)。
根据本发明，所述酸性水溶液优选为盐酸和水的混合溶液。
在本发明中，所述模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水的摩尔比为1：(20-200)：(100-500)：(7000-15000)；优选为1：(40-100)：(200-300)：(9000-13000)。
在本发明中，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min；为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述水解过程在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为5-120h；优选条件下，所述晶化的条件包括：温度为120-160℃，时间为10-40h。
在本发明中，所述过滤过程没有特殊要求，可以为本领域公知的过滤方式，包括重力过滤、加压过滤、真空过滤或离心过滤。优选情况下，所述过滤的过程具体包括：使用抽滤瓶，在漏斗底侧抽真空或使用离心过滤机过滤。
在本发明中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。
在本发明中，所述干燥过程可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为3-20h。
在本发明中，所述脱除模板剂的过程包括：将干燥产物与无水乙醇混合并回流洗涤；所述回流洗涤的条件可以为：温度90-120℃，时间10-40h。
根据本发明，步骤(1)中，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为100-300mL的球磨罐，通常可以使用3-8个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-30h。
根据本发明，步骤(1)中，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选为甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液中的一种或多种，更优选为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；所述酸性水溶液的质量浓度可以为0.2-10％，优选为0.5-5％。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体、所述大孔全硅介孔分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.05-0.9)：(1-5)，优选为1：(0.3-0.7)：(2-4)。
根据本发明，在所述油氨柱成型装置中，油氨柱置于油氨柱成型装置中，所述油氨柱成型装置为利用液体表面张力，使溶胶在油层中收缩成球并在碱性水层中脱水定型的一种载体成型装置。在本发明中，表面张力只要能够保证溶胶成形即可；另外，脱水依靠的是油柱中的氨与溶胶中的酸反应，在一定温度条件下脱出原料球中多余水分的过程。在本发明中，表面张力和脱水是油氨柱成型方法的原理，依靠成型过程中溶胶配制的条件、酸加入量、配比、搅拌以及滴球时的速度、温度、油相水相配比等方式实现成球和脱水的。
在本发明中，所述油氨柱成型装置为四川致研科技有限公司生产的XF1616型油氨柱成型试验装置。
根据本发明，步骤(2)中，所述油氨柱成型装置的油相可以为变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油、石油醚中的一种或多种，优选为变压器油、真空泵油或硅油中的一种或多种；所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂的氨水溶液。所述非离子表面活性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或几种，优选为平平加O-25(脂肪醇聚氧乙烯醚，分子式为C62- 68H126-138O26)、P123(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO20PO70EO20，分子量为5800)、F108(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO133PO50EO133，分子量为14600)中的一种或几种。
根据本发明，步骤(2)中，所述成球的条件可以包括：溶胶滴球速度为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟；油氨柱温度为20-120℃，优选为30-90℃。
根据本发明，步骤(2)中，所述老化的条件可以包括：温度为20-120℃，优选为30-90℃；时间为1-20h，优选为3-12h。
根据本发明，步骤(3)中，所述洗涤方法没有特殊限定，可以用去离子水多次洗涤球形产品，至洗出液pH值为7。优选情况下，用去离子水洗涤次数为5-10次。
根据本发明，步骤(3)中，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，优选为100-130℃；时间为2-20h，优选为3-16h。
根据本发明，步骤(3)中，所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-24h，优选为5-12h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的成型脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
将复合球形载体与含有活性金属组分的酸或盐的水溶液、含有金属助剂的盐的水溶液接触进行反应，再去除溶剂后得到固体产物，将所述固体产物经干燥和焙烧处理，得到成型脱氢催化剂。
在本发明中，需要说明的是，所述的制备方法中，将复合球形载体与含有活性金属组分的酸或盐的水溶液和含有金属助剂的盐的水溶液可以共同进行接触，也可以分步进行接触，接触的顺序没有具体限定。
根据本发明，所述含有活性金属组分的酸或盐为活性金属组分的氯化物、硝酸盐或无机酸中的一种或多种，优选地，所述含有活性金属组分的酸或盐为氯铂酸或氯铂酸铵。
根据本发明，所述含有金属助剂的盐为金属助剂的碳酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选地，所述含有金属助剂的盐选自金属助剂的氯化物和硝酸盐中的一种或多种。
根据本发明，相对于100mL的水，所述含有活性金属组分的盐或酸的用量为(0.04-0.14)g，所述含有金属助剂的盐的用量为(0-0.5)g。
根据本发明，所述反应的条件包括：温度为15-90℃，时间为3-10h。
根据本发明，所述去除溶剂的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式，例如可以采用旋转蒸发仪或使用加热蒸发的方法。
根据本发明，所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常规条件。所述干燥的条件包括：温度90-160℃，时间为1-20h；优选地，温度为100-130℃，时间为4-10h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度500-700℃，焙烧时间2-15h；优选地，温度为550-650℃，时间为3-10h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的成型脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
根据本发明，所述异丁烷脱氢制异丁烯反应包括：异丁烷和氢气同时与成型脱氢催化剂接触。
根据本发明，所述接触的条件包括：接触的温度可以为500-650℃，原料气分压为0.02-0.5MPa，原料中异丁烷与氢气的摩尔比为0.1-5，异丁烷的质量空速为1.0-10.0h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
油氨柱成型装置为四川致研科技有限公司生产的XF1616型油氨柱成型试验装置。
样品的小角XRD测试在德国BRUKER AXS公司D8 ADVANCE型高功率转靶X射线衍射仪上进行，扫描范围：0.5-10°。
样品的广角XRD测试在荷兰Philips公司X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行，Cu Kα靶，扫描范围2θ＝5-90°。
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
型号为P-DF-09-LSi和型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末购于山东铝业有限责任公司，型号为PB-0101的大孔拟薄水铝石粉末购于淄博恒齐粉体新材料有限公司。
实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
(1)大孔全硅介孔分子筛的制备
将58g(0.01ml)P123、238g的浓度37wt％盐酸和1856g去离子水混合，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将135g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在40℃下继续搅拌60min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化20h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在100℃干燥12h，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；将40g上述大孔全硅介孔分子筛原粉与400mL乙醇混合，在100℃回流洗涤24h，脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛A。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪来对大孔全硅介孔分子筛A进行表征，大孔全硅介孔分子筛A的比表面积为372m2/g，孔体积为1.1mL/g，平均孔径为12.4nm。
(2)复合球形载体的制备
将46g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石与18g大孔全硅介孔分子筛A混合后转移至200mL球磨罐中，放入5个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为50℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为20h。球磨后得到的粉末与120g浓度为2.0％的稀硝酸混合，搅拌4h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为25#变压器油，水相为含有平平加的氨水溶液，油氨柱温度为40℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在40℃老化10h，得到球形前体。将球形前体用蒸馏水洗涤8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到复合球形载体A。复合球形载体A的总重量为基准，氧化铝含量为64.2重量％，大孔介孔分子筛含量为35.8重量％。
图1是复合球形载体A的小角XRD谱图。由图1中的XRD谱图可以看出，大孔全硅介孔分子筛A具有介孔分子筛所特有的有序二维六方孔道结构。经过油氨柱成型处理及600℃焙烧后，大孔介孔分子筛晶相未发生明显变化，仍然保持着典型的介孔孔道结构。
图2是复合球形载体A的广角XRD谱图。从图2可知，复合球形载体A的XRD广角衍射图与氧化铝的广角衍射图完全相同，因为介孔材料在广角部分没有衍射信号。x射线衍射角主要为：2θ≈37.6°、39.4°、45.8°、60.7°和66.8°，这五个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明Al2O3-大孔复合球形载体A在经过600℃焙烧后，型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-Al2O3晶相。另外，需要说明的是，球形复合载体的XRD信号没有办法在一张图中显示，也没有办法用同一种表征手段检测。所以这个地方给出的XRD图是两个，一个广角，一个小角。
图3是复合球形载体A的孔径分布图。从图3可知，该样品的孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为12.2nm，主要由大孔介孔分子筛贡献；第二最可几孔径为16.8nm，主要由氧化铝贡献。
图4是复合球形载体A的照片。从图4可知，复合球形载体A呈白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。
复合球形载体A的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O和0.294g SnCl4·5H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体A混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂A。
成型脱氢催化剂A各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.1重量％以锡元素计的锡组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
将0.5g成型脱氢催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为4.0h-1，反应时间为24h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算异丁烷转化率、异丁烯选择性和异丁烯产率。反应后催化剂的积碳量测定是在Mettler-Toledo公司生产的TGA/DSC1热重分析仪上进行的。大约20mg反应后的催化剂样品在50ml/min的空气气流下以10℃/min的升温速率由室温升至800℃，根据失重曲线计算失重量。实验结果列在表2中。
实施例2
(1)大孔全硅介孔分子筛的制备
将58g(0.01ml)P123、197g浓度为37wt％的盐酸和1496g去离子水混合，在60℃搅拌至P123完全溶解；之后再将83.2g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在60℃下继续搅拌20min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化40h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在80℃干燥30h，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；将40g上述大孔全硅介孔分子筛原粉与600mL乙醇混合，在110℃回流洗涤15h，脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛B。
大孔全硅介孔分子筛B的比表面积为395m2/g，孔体积为1.2mL/g，平均孔径为12.7nm。
(2)复合球形载体的制备
将50g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石与15g型号为大孔全硅介孔分子筛B混合后转移至200mL球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为6h。球磨后得到的粉末与130g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有P123的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到复合球形载体B。
以复合球形载体B的总重量为基准，氧化铝含量为70.0重量％，大孔分子筛B含量为30.0重量％。
对复合球形载体B进行表征，其结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
(a)将0.229g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体B混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。(b)将0.107g H2PtCl6·6H2O溶于100ml去离子水中，与上述焙烧产物混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时。得到成型脱氢催化剂B。
成型脱氢催化剂B各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，0.5重量％以锌元素计的锌组分，其余为复合球形载体B。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂B在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
实施例3
(1)大孔全硅介孔分子筛的制备
将58g(0.01mL)P123、296g浓度37wt％的盐酸和2153g去离子水混合，在25℃搅拌至P123完全溶解；之后再将208g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在25℃下继续搅拌120min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下晶化10h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在120℃干燥8h，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；将40g上述大孔全硅介孔分子筛原粉与300mL乙醇混合，在120℃回流洗涤10h，脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛C。
大孔全硅介孔分子筛C的比表面积为341m2/g，孔体积为1.0mL/g，平均孔径为11.8nm。
(2)复合球形载体的制备
将40g型号为PB-0101的拟薄水铝石与20g型号为大孔全硅介孔分子筛C混合后转移至200mL球磨罐中，放入5个直径为3mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为80℃，磨球的转速为300r/min，球磨的时间为10h。球磨后得到的粉末与100g浓度为0.5％的稀硝酸混合，搅拌16h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为30滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为真空泵油，水相为含有P108的氨水溶液，油氨柱温度为30℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在30℃老化12h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤5次，在130℃干燥处理3h，再经过500℃焙烧12h，得到复合球形载体C。以复合球形载体C的总重量为基准，氧化铝含量为60重量％，大孔介孔分子筛含量为40重量％。
对复合球形载体C进行表征，其结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.053g H2PtCl6·6H2O、0.241g SnCl4·5H2O和0.960g Mg(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体C混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到成型脱氢催化剂C。
成型脱氢催化剂C各组分的比重为：0.2重量％以铂元素计的铂组分，0.9重量％以锡元素计的锡组分，0.9重量％以镁元素计的镁组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂C在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
实施例4
按照实施例1中步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛A。
按照实施例1中步骤(2)的方法制备复合球形载体D。所不同的是，拟薄水铝石与大孔全硅介孔分子筛的用量不同。具体过程如下：
将40g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石与23g大孔全硅介孔分子筛A混合后转移至200mL球磨罐中，放入5个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为50℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为20h。球磨后得到的粉末与115g浓度为2.0％的稀硝酸混合，搅拌4h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为25#变压器油，水相为含有平平加的氨水溶液，油氨柱温度为40℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在40℃老化10h，得到球形前体。将球形前体用蒸馏水洗涤8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到复合球形载体D。复合球形载体D的总重量为基准，氧化铝含量为55重量％，大孔介孔分子筛A含量为45重量％。
复合球形载体D的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.321g Zn(NO3)2·6H2O和0.164g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体D混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂D。
成型脱氢催化剂D各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锌元素计的锌组分，0.4重量％以钙元素计的钙组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂D在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
实施例5
按照实施例2中步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛B。
按照实施例2中步骤(2)的方法制备复合球形载体E。所不同的是，拟薄水铝石与大孔全硅介孔分子筛的用量不同。具体过程如下：
将54g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石与13g型号为大孔全硅介孔分子筛B混合后转移至200mL球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为6h。球磨后得到的粉末与135g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有P123的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到复合球形载体E。复合球形载体E的总重量为基准，氧化铝含量为75重量％，大孔介孔分子筛B含量为25重量％。
复合球形载体E的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.107g H2PtCl6·6H2O和0.492g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体E混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂E。
成型脱氢催化剂E各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锌元素计的锌组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂E在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
实施例6
按照实施例1中步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛A。
按照实施例1中步骤(2)的方法制备复合球形载体F。所不同的是，拟薄水铝石与大孔全硅介孔分子筛的用量不同。具体过程如下：
将36g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石与25g大孔全硅介孔分子筛A混合后转移至200mL球磨罐中，放入5个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为50℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为20h。球磨后得到的粉末与110g浓度为2.0％的稀硝酸混合，搅拌4h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为25#变压器油，水相为含有平平加的氨水溶液，油氨柱温度为40℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在40℃老化10h，得到球形前体。将球形前体用蒸馏水洗涤8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到复合球形载体F。复合球形载体F的总重量为基准，氧化铝含量为50重量％，大孔介孔分子筛A含量为50重量％。
复合球形载体F的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.133g H2PtCl6·6H2O和0.107g SnCl4·5H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体F混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂F。
成型脱氢催化剂F各组分的比重为：0.5重量％以铂元素计的铂组分，0.4重量％以锡元素计的锡组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂F在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
实施例7
按照实施例2中步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛B。
按照实施例2中步骤(2)的方法制备复合球形载体G。所不同的是，拟薄水铝石与大孔全硅介孔分子筛的用量不同。具体过程如下：
将57g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石与10g型号为大孔全硅介孔分子筛B混合后转移至200mL球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为6h。球磨后得到的粉末与140g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有P123的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到复合球形载体G。复合球形载体G的总重量为基准，氧化铝含量为80重量％，大孔介孔分子筛B含量为20重量％。
复合球形载体G的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.160g H2PtCl6·6H2O、0.596g Zn(NO3)2·6H2O和0.328g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体G混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂G。
成型脱氢催化剂G各组分的比重为：0.6重量％以铂元素计的铂组分，1.3重量％以锌元素计的锌组分，0.8重量％以钙元素计的钙组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂G在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例1
按照实施例1中步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛A。
按照实施例1中步骤(2)的方法制备复合载体D1。所不同的是，拟薄水铝石与大孔全硅介孔分子筛的用量不同。具体过程如下：
将18g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石与37g大孔全硅介孔分子筛A混合后转移至200mL球磨罐中，放入5个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为50℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为20h。球磨后得到的粉末与110g浓度为2.0％的稀硝酸混合，搅拌4h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为25#变压器油，水相为含有平平加的氨水溶液，油氨柱温度为40℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在40℃老化10h，得到前体。前体表面粗糙，球形度很差。将前体用蒸馏水洗涤8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到复合载体D1。复合球形载体D1的总重量为基准，氧化铝含量为26重量％，大孔介孔分子筛A含量为74重量％。
复合载体D1的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.133g H2PtCl6·6H2O和0.107g SnCl4·5H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合载体D1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂D1。
成型脱氢催化剂D1各组分的比重为：0.5重量％以铂元素计的铂组分，0.4重量％以锡元素计的锡组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂D1在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例2
按照实施例2中步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛B。
按照实施例2中步骤(2)的方法制备复合球形载体D2。所不同的是，拟薄水铝石与大孔全硅介孔分子筛的用量不同。具体过程如下：
将66g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石与4g型号为大孔全硅介孔分子筛B混合后转移至200mL球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为6h。球磨后得到的粉末与145g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有P123的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到复合球形载体D2。复合球形载体D2的总重量为基准，氧化铝含量为92重量％，大孔介孔分子筛B含量为8重量％。
复合球形载体D2的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.160g H2PtCl6·6H2O、0.596g Zn(NO3)2·6H2O和0.328g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g复合球形载体D2混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂D2。
成型脱氢催化剂D2各组分的比重为：0.6重量％以铂元素计的铂组分，1.3重量％以锌元素计的锌组分，0.8重量％以钙元素计的钙组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂D2在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例3
按照实施例1中步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛A。
按照实施例1中步骤(2)的方法制备复合载体D1。所不同的是，不使用拟薄水铝石，仅使用大孔全硅介孔分子筛。具体过程如下：
将50g大孔全硅介孔分子筛A与105g浓度为2.0％的稀硝酸混合，搅拌4h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为25#变压器油，水相为含有平平加的氨水溶液，油氨柱温度为40℃。溶胶滴球完成后，发现载体并未成型，仍然以粉末状存在。用蒸馏水洗涤固体产物8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到载体D3。
载体D3的结构参数列于表1。
由于载体未能成型，因此没有进行脱氢催化剂的制备及催化剂性能评价。
对比例4
取消实施例2中步骤(1)，按照实施例2中步骤(2)的方法制备球形载体D4。所不同的是，仅使用拟薄水铝石，不使用大孔全硅介孔分子筛B。
具体过程如下：
将71g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石与145g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有P123的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到球形载体D4。
球形载体D4的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
将0.160g H2PtCl6·6H2O、0.596g Zn(NO3)2·6H2O和0.328g Ca(NO3)2溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g球形载体D4混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂D4。
成型脱氢催化剂D4各组分的比重为：0.6重量％以铂元素计的铂组分，1.3重量％以锌元素计的锌组分，0.8重量％以钙元素计的钙组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂D4在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例5
按照实施例1步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛A。
(2)复合球形载体的制备
将46g型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石、18g大孔全硅介孔分子筛A、55g浓度为5％的稀硝酸和5g田菁粉混合，采用滚球的方法制备成球形前体，筛选出尺寸为1.7mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体8h，再经过600℃焙烧15h，得到复合球形载体D5。
复合球形载体D5呈白色，表面不光滑，球形度较差。复合球形载体D5的结构参数列于表1。
(3)成型脱氢催化剂的制备
按照实施例1中步骤(3)的方法制备成型脱氢催化剂D5。
脱氢催化剂D5各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，1.1重量％以锡元素计的锡组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法评价成型脱氢催化剂D5在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例6
按照实施例1步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛A。
按照实施例1步骤(2)的方法制备复合球形载体A。
按照实施例1步骤(3)的方法制备成型脱氢催化剂。所不同的是，原料用量不同。具体方法如下：
将0.013g H2PtCl6·6H2O和0.027g SnCl4·5H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g复合球形载体A混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂D6。
成型脱氢催化剂D6各组分的比重为：0.05重量％以铂元素计的铂组分，0.1重量％以锡元素计的锡组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂D6在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
对比例7
按照实施例1步骤(1)的方法制备大孔全硅介孔分子筛A。
按照实施例1步骤(2)的方法制备复合球形载体A。
按照实施例1步骤(3)的方法制备成型脱氢催化剂。所不同的是，原料用量不同。具体方法如下：
将0.403g H2PtCl6·6H2O和2.384g Zn(NO3)2·6H2O溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g复合球形载体A混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到成型脱氢催化剂D7。
成型脱氢催化剂D7各组分的比重为：1.5重量％以铂元素计的铂组分，5.2重量％以锌元素计的锌组分，其余为载体。
(4)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(4)的方法评价成型脱氢催化剂D7在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的催化性能。结果列在表2中。
表1
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由表1可以看出，采用本发明提供的方法制备的复合球形载体的平均颗粒尺寸可以保持在1.6-1.8mm之间的范围，颗粒机械强度均可达到29N以上。对比复合球形载体A和复合载体D1、复合载体D3可知，如果氧化铝前驱体和大孔全硅介孔分子筛的比例不在权利要求范围内，氧化铝前驱体含量过低、大孔全硅介孔分子筛含量过高，制备得到的载体颗粒强度非常低，甚至不成型。对比复合球形载体A和复合载体D2、复合载体D4可知，如果氧化铝前驱体和大孔全硅介孔分子筛的比例不在权利要求范围内，氧化铝前驱体含量过高、大孔全硅介孔分子筛含量过低，制备得到的载体颗粒强度很高，但是堆密度过高，不利于得到性能良好的脱氢催化剂。对比复合球形载体A和复合球形载体D5可知，采用滚球成型方法制备得到的球形复合载体的颗粒强度远低于与本发明产品，完全达不到移动床工艺条件要求标准。
表2
由表2结果可以看出，采用本发明方法制备的成型脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应中，不仅能够保证催化剂具有较高的机械强度和较好的颗粒表面均匀程度，还能够获得较好的脱氢活性、异丁烯选择性和催化剂稳定性，同时降低积碳沉积量。
而对比例1中，复合载体孔体积过高、堆密度过低、平均颗粒强度过低。由于复合载体中含有过多的大孔介孔分子筛，导致催化剂本身颗粒强度和堆密度都达不到移动床工艺的要求。在这种情况下，即使催化剂反应性能较好，也无法工业应用。另外，由于大孔介孔分子筛含量过高，载体内部各组分之间混合不均匀，导致活性组分无法在载体上良好分散，导致异丁烷平均转化率低，异丁烯平均选择性低。
对比例2和对比例4中，球形载体孔体积过低、堆密度过高。虽然载体平均颗粒强度较高、球形度较好，但是由于球形载体中含有过多的氧化铝，载体内部各组分之间混合不均匀，活性组分无法在载体上良好分散，导致异丁烷平均转化率低，异丁烯平均选择性低。
对比例5中，没有采用本发明的方法，而是采用滚球的方法，由于滚球方法得到的载体表面不光滑，颗粒球形度较差，而且堆密度和颗粒强度都很差，制备成催化剂以后易于碎裂，难以工业化应用。另外，由于滚球法制备的球形载体中微颗粒之间存在粘结不紧密的问题，导致负载活性组分和助剂的过程中达不到均匀浸渍的效果，导致异丁烷平均转化率低，异丁烯平均选择性的选择性低。
对比例6和对比例7中，催化剂中活性组分和助剂的含量不在本发明所限定的范围内，导致异丁烷平均转化率低，异丁烯平均选择性的选择性低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种成型脱氢催化剂，其特征在于，所述成型脱氢催化剂包括复合球形载体以及负载在所述复合球形载体上的活性金属组分和金属助剂；其中，所述复合球形载体包括氧化铝和大孔全硅介孔分子筛，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为300-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm；且以所述成型脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合球形载体的含量为96-99.7重量％，所述活性金属组分的含量为0.1-1.0重量％，所述金属助剂的含量为0.2-3.0重量％。
2.根据权利要求1所述的成型脱氢催化剂，其中，以所述成型脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合球形载体的含量为96.9-99.4重量％，所述活性金属组分的含量为0.2-0.6重量％，所述金属助剂的含量为0.4-2.5重量％；
优选地，以所述成型脱氢催化剂的总重量为基准，所述复合球形载体的含量为97.8-99.3重量％，所述活性金属组分的含量为0.2-0.4重量％，所述金属助剂的含量为0.5-1.8重量％。
3.根据权利要求1或2所述的成型脱氢催化剂，其中，所述活性金属组分选自铂、钯、钌和金中的一种或多种；
和/或，所述金属助剂选自锡、锌、钙、镁、铁、镧、钴和锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的成型脱氢催化剂，其中，以所述复合球形载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为50-80重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为20-50重量％；
优选地，以所述复合球形载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为55-75重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为25-45重量％；
更优选地，以所述复合球形载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为60-70重量％，所述大孔全硅介孔分子筛的含量为30-40重量％。
5.根据权利要求1或2所述的成型脱氢催化剂，其中，所述复合球形载体比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.4-1.2cm3/g，堆密度为0.50-0.70g/mL，平均颗粒直径为1.0-2.5mm，平均颗粒强度为20-60N；
优选地，所述复合球形载体比表面积为250-450m2/g，孔体积为0.5-1.0cm3/g，堆密度为0.53-0.68g/mL，平均颗粒直径为1.3-2.0mm，平均颗粒强度为25-50N；
更优选地，所述复合球形载体比表面积为306-367m2/g，孔体积为0.6-0.8cm3/g，堆密度为0.58-0.63g/mL，平均颗粒直径为1.6-1.8mm，平均颗粒强度为29.6-38.4N。
6.根据权利要求1-5所述的成型脱氢催化剂，其中，所述复合球形载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与大孔全硅介孔分子筛混合均匀并球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶；
(2)将所述溶胶滴入油氨柱成型装置中，经过成球和老化处理，得到球形前体；
(3)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到复合球形载体。
7.根据权利要求6所述的成型脱氢催化剂，其中，在步骤(1)中，所述氧化铝前驱体可以选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石或一水软铝石中的一种或几种，优选为拟薄水铝石；
和/或，所述氧化铝前驱体、所述大孔全硅介孔分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.1-0.8)：(1-5)；
和/或，所述大孔全硅介孔分子筛的比表面积为320-500m2/g，孔体积为0.8-1.4cm3/g，平均孔径为10-14nm。
8.根据权利要求1、4和7中任意一项所述的成型脱氢催化剂，其中，所述大孔全硅介孔分子筛的制备方法包括：
将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸水溶液混合接触得到混合物，混合物晶化后过滤，得到固体产物；将所述固体产物洗涤并干燥和脱除模板剂，得到大孔全硅介孔分子筛。
9.根据权利要求8所述的成型脱氢催化剂，其中，所述模板剂为非离子表面活性剂；
优选地，所述模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水的摩尔比为1：(20-200)：(100-500)：(7000-15000)；
优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min；
优选地，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，时间为5-120h；
优选地，所述脱除模板剂的条件包括：温度为90-120℃，时间为10-40h。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的成型脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将复合球形载体与含有活性金属组分的酸或盐的水溶液、含有金属助剂的盐的水溶液接触进行反应，再去除溶剂后得到固体产物，将所述固体产物经干燥和焙烧处理，得到成型脱氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述含有活性金属组分的酸或盐为活性金属组分的氯化物、硝酸盐和无机酸中的一种或多种；
和/或，相对于100mL的水，所述含有活性金属组分的酸或盐的用量为0.04-0.14g，所述含有金属助剂的盐的用量为0-0.5g。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为10-90℃，时间为0.5-10h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-15h。
13.一种权利要求1-9中任意一项所述的成型脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
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