CN115487861A - 成型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸异戊酯合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，公开了一种成型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸异戊酯合成中的应用。所述成型酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磺酸类质子酸；其中，所述球形复合载体为Al2O3‑SAPO复合材料，且以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为50‑90重量％，所述磺酸类质子酸的含量为10‑50重量％。该催化剂用于乙酸酯化反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性；并且，反应工艺条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种成型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸异戊酯合成中的应用。
背景技术
酯是一类重要的有机化工产品和有机化工原料，酯类产品的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。乙酸异戊酯是一种用途广泛的酯类产品，不仅可以用作其他固体酯类的溶剂，还可以用作药品萃取剂。因其具有较强的果实香味(类似梨、香蕉和苹果的味道)而且无毒，所以常常用作香料和食品添加剂。乙酸异戊酯天然存在于苹果、香蕉、咖啡豆、可可豆、桃子、葡萄、梨子和菠萝等水果中，含量不高，提取成本过高，难以满足市场需求。目前几乎所有的商售乙酸异戊酯均为工业生产，95％以上采用乙酸和异戊醇为原料经催化酯化后分离提纯得到，极少数为乙酸甲酯与异戊醇酯酯交换反应制得。
催化乙酸和异戊醇反应的酯化催化剂是乙酸异戊酯生产的核心技术。对于乙酸与异戊醇的酯化反应而言，最常规、最成熟的工业催化剂就是以硫酸为代表的无机酸催化剂。但是由于无机强酸对设备腐蚀严重，工业生产过程中必须定时更换反应设备，造成开停车的困难及危险系数加大，进而导致生产成本增加。另外，无机酸催化剂还存在环境污染严重、目标产物选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行酯类产品的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。路易斯酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但部分路易斯酸在有机溶剂中有一定的溶解性，导致产物难以分离。
对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙酸异戊酯生产过程中乙酸转化率不高、乙酸异戊酯收率较低的问题，提供一种成型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸异戊酯合成中的应用。该催化剂用于乙酸酯化反应，可以得到更高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性，并且，反应工艺条件温和。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种成型酯化催化剂，其中，所述成型酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磺酸类质子酸；其中，所述球形复合载体为Al2O3-SAPO复合材料，且以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为50-90重量％，所述磺酸类质子酸的含量为10-50重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的成型酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将球形复合载体与磺酸类质子酸溶液接触进行反应，除去溶剂后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到成型酯化催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的成型酯化催化剂在乙酸异戊酯合成反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的成型酯化催化剂为圆球形，尺寸均匀，强度高，结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
(2)本发明所提供的成型酯化催化剂的原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
(3)本发明所提供的成型酯化催化剂用于乙酸异戊酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
(4)本发明所提供的催化剂用于乙酸异戊酯合成反应时乙酸转化率高，乙酸异戊酯选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的Al2O3-SAPO球形复合载体A的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备得到的Al2O3-SAPO球形复合载体A的图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种成型酯化催化剂，其中，所述成型酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磺酸类质子酸；其中，所述球形复合载体为Al2O3-SAPO复合材料，且以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为50-90重量％，所述磺酸类质子酸的含量为10-50重量％。
本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产乙酸异戊酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂是目前工业上常用的方法。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在乙酸酯化反应过程中乙酸异戊酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。磺酸类质子酸催化剂催化酯化反应时活性高、选择性好、反应条件温和，但是这种催化剂可能会部分溶解于有机溶剂，导致反应产物难以分离。如果能够选择一种适合的载体将质子酸催化剂良好分散，即可解决上述问题，提高催化剂的效率。与树脂催化剂相比，SAPO类分子筛(包括SAPO-5、SAPO-34、SAPO-11和SAPO-18)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是这类分子筛的孔道尺寸较小，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且SAPO类分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低，不适合直接作为催化剂催化乙酸的酯化反应。另外，在工业生产中，固相酯化催化剂是要经过成型才能应用的，例如：树脂催化剂一般为圆球形。球形催化剂具有堆密度高、装填量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快和反应效率高等优点。
本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将SAPO类分子筛与粘性较好的含铝材料复合，通过适当的成型手段，即可制备得到标准圆球形复合载体。该载体属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能。在圆球形复合载体上负载磺酸类质子酸后即可得到机械强度较好的酯化催化剂。该催化剂用于乙酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和乙酸异戊酯选择性。
根据本发明，优选情况下，以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为55-85重量％，所述磺酸类质子酸的含量为15-45重量％；更优选地，以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为60-80重量％，所述磺酸类质子酸的含量为20-40重量％；更进一步优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-SAPO球形复合载体的含量为60.3-79.5重量％，所述磺酸类质子酸的含量为20.5-39.7重量％。在本发明中，将所述球形复合载体的含量和所述磺酸类质子酸的含量限定为前述范围之内，能够使制备得到的催化剂用于乙酸酯化反应，可以得到更高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性。
根据本发明，所述磺酸类质子酸选自对苯甲磺酸、对氨基苯磺酸、十二烷基苯磺酸和氨基磺酸中的一种或多种；优选地，所述磺酸类质子酸选自对苯甲磺酸、对氨基苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或多种。
根据本发明，所述球形复合载体的比表面积为250-550m2/g，孔体积为0.3-0.8ml/g，平均颗粒直径为1.5-2.5mm，平均颗粒强度高于20N；优选地，所述球形复合载体的比表面积为309-346m2/g，孔体积为0.49-0.61ml/g，平均颗粒直径为1.74-2.43mm，平均颗粒强度高于25.2-36.8N；更优选地，所述球形复合载体的比表面积为309-318m2/g，孔体积为0.49-0.54ml/g，平均颗粒直径为1.74-1.92mm，平均颗粒强度高于25.2-30.3N。在本发明中，采用前述特定限定的球形复合载体，能够使制备得到的催化剂用于乙酸酯化反应，可以得到更高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性。
根据本发明，所述球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体、SAPO类分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。
根据本发明，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石或一水软铝石中的一种或多种；在本发明中，所述拟薄水铝石可以通过商购获得。
根据本发明，所述SAPO类分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛和SAPO-18分子筛中的一种或多种；优选地，所述SAPO类分子筛为SAPO-5分子筛和/或SAPO-34分子筛。
根据本发明，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选地，所述酸性水溶液选自甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种，更优选地，所述酸性水溶液为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度为1-20％，优选为2-10％。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种；优选地，所述助剂剂为田菁粉。
根据本发明，所述氧化铝前驱体、所述SAPO类分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.3-0.9)：(0.02-0.5)：(0.2-5)；优选地，所述氧化铝前驱体、所述SAPO类分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.4-0.8)：(0.05-0.2)：(0.4-2)。
根据本发明，在步骤(1)中，将氧化铝前驱体、SAPO类分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，所述混合的条件包括：搅拌速率为50-300r/min，温度为20-60℃，时间为0.5-6h；优选地，搅拌速率为150-200r/min，温度为20-40℃，时间为0.5-1h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-24h；优选地，温度为90-130℃，时间为5-16h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-30h；优选地，温度为550-650℃，时间为8-15h。
根据本发明，在步骤(1)中，所述微丸制球的方法包括：
(1-1)将所述混合物挤出成条，再经切割挤压成原料球；
(1-2)将所述原料球进行整形处理，得到标准圆球；
(1-3)将所述标准圆球进行筛选，得到球形前体。
根据本发明，一种优选的具体实施方式，所述微丸制球的方法包括：在捏合机中，将氧化铝前驱体、SAPO类分子筛、酸性水溶液和助挤剂均匀混合后，转移到微型制球机中挤出截面为圆形的长条、经过切割后挤压成原料球；将原料球放入微丸整形机中进行整形，使其成为标准圆球形，得到的产品放入微丸筛选机中筛选出适合尺寸的球形前体。
根据本发明，在步骤(1-1)中，将氧化铝前驱体、SAPO类分子筛、酸性水溶液和助挤剂均匀混合后，将得到的混合物转移到微型制球机中挤出截面为圆形的长条、再经过切割后挤压成原料球；其中，所述挤出成条的条件包括：挤条速度为0.5-5m/min，长条的圆形截面直径为1.5-5.0mm；所述切割的条件包括：切割速度为100-3500粒/分钟。
根据本发明，在步骤(1-2)中，将原料球放入微丸整形机中进行整形，使其成为标准圆球形；其中，所述整形的条件包括：滚圆时间为0.5-10分钟/次，滚圆次数为1-5次，样品腔转速为50-1400r/min。
根据本发明，在步骤(1-3)中，将所述标准圆球放入微丸筛选机中筛选出适合尺寸的球形前体。
本发明第二方面提供了一种前述所述的成型酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将球形复合载体与磺酸类质子酸溶液接触进行反应，除去溶剂后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到成型酯化催化剂。
根据本发明，所述磺酸类质子酸溶液为磺酸类质子酸的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、异丙醇溶液、苯溶液和乙醚溶液中的一种或多种；优选地，所述磺酸类质子酸溶液的质量浓度为0.1-30.0％，优选为0.5-20.0％。
根据本发明，所述球形复合载体与所述磺酸类质子酸溶液的重量比为1：(1-100)，优选为1：(3-30)。
根据本发明，所述Al2O3-SAPO球形复合载体与磺酸类质子酸溶液的接触反应条件包括：反应温度可以为30-120℃，优选为40-90℃；时间可以为0.5-20h，优选为2-10h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在Al2O3-SAPO球形复合载体与磺酸类质子酸接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
根据本发明，所述除去溶剂的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去溶剂。
根据本发明，所述干燥条件优选为：温度为60-130℃，时间为1-20h；优选地，温度为100-130℃，时间为3-10h。
根据本发明，所述焙烧条件优选为：温度为250-400℃，时间为3-10h；优选地，温度为280-360℃，时间为3-5h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的成型酯化催化剂在乙酸异戊酯合成反应中的应用。所述应用包括：成型酯化催化剂同时与乙酸和异戊醇接触。
根据本发明，所述成型酯化催化剂同时与乙酸和异戊醇接触的条件包括：反应温度为80-140℃，反应时间为0.5-10小时，异戊醇与乙酸的摩尔比为1：0.25-10。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。
样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
捏合机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的FN-NH2型捏合机，微型制球机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的HWJ-100型微型制球机，微丸整形机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的FN-XZXJ型微丸整形机，微丸筛选机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的SWP-1200型微丸筛选机。
型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末购于山东铝业有限责任公司，比表面积为249m2/g，孔体积为0.82ml/g；型号为BD-BS03的一水软铝石粉末购于山东淄博百大化工有限公司，比表面积为269m2/g，孔体积为0.41ml/g；型号为SB的德国原装进口拟薄水铝石粉末购于北京亚太奥华化工助剂有限公司，比表面积为241m2/g，孔体积为0.53ml/g；SAPO-5和SAPO-34分子筛购自南京先丰纳米材料科技有限公司；实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明本发明的成型酯化催化剂的制备。
(1)Al2O3-SAPO球形复合载体的制备
将100g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末、60g SAPO-34分子筛、81g浓度为3.0％的稀硝酸和9g田菁粉混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为30℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为1.8mm的挤条模具，调节挤条速度为1.5m/min，切割速度为900粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为300r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.8mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体10h，再经过600℃焙烧12h，得到Al2O3-SAPO球形复合载体A。
对Al2O3-SAPO球形复合载体A进行表征，其结构参数列于表1。
图1是本发明实施例1制备得到的Al2O3-SAPO球形复合载体A的XRD谱图，从图1谱图上显示能够看出，该样品的x射线衍射角主要为：2θ≈9.5°、12.8°、15.9°、20.5°、30.5°、37.3°、39.7°、45.3°和66.6°，其中，位于2θ≈9.5°、12.8°、15.9°、20.5°、30.5°的五个衍射信号与SAPO-34分子筛衍射谱图相吻合；位于2θ≈37.3°、39.7°、45.3°和66.6°的四个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明球形复合载体A在经过600℃焙烧后SAPO-34分子筛晶相未发生明显变化，拟薄水铝石脱水后主要以γ-Al2O3晶相存在。
图2是本发明实施例1制备得到的Al2O3-SAPO球形复合载体A的图片，从图2能够看出，Al2O3-SAPO球形复合载体A为纯白色，球形度规整、表面光滑、尺寸均一。
(2)成型酯化催化剂的制备
将35g Al2O3-SAPO球形复合载体A、250g质量浓度为6.0％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到成型酯化催化剂A。
以成型酯化催化剂A的总重量为基准，Al2O3-SAPO球形复合载体A的含量为70.4重量％，对苯甲磺酸的含量为29.6重量％。
(3)催化剂反应性能评价
将7.2g乙酸和21.1g异戊醇均匀混合，加入1.0g成型酯化催化剂A，在100℃下反应1.0小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。
结果乙酸转化率为91.9％，乙酸异戊酯的选择性为99.8％。
实施例2
本实施例在于说明本发明的成型酯化催化剂的制备。
(1)Al2O3-SAPO球形复合载体的制备
将100g型号为BD-BS03的一水软铝石粉末、40g SAPO-5分子筛、62g浓度为10％的醋酸水溶液和5g聚乙二醇混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.5mm的挤条模具，调节挤条速度为5m/min，切割速度为2000粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为0.5分钟/次，滚圆次数为2次，样品腔转速为500r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.5mm的球形前体。在130℃干燥处理球形前体5h，再经过650℃焙烧8h，得到Al2O3-SAPO球形复合载体B。
对Al2O3-SAPO球形复合载体B进行表征，其结构参数列于表1。
(2)成型酯化催化剂的制备
将40g Al2O3-SAPO球形复合载体B、450g质量浓度为2.3％的对氨基苯磺酸的乙醇溶液混合，在70℃搅拌反应4h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂乙醇除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥10h，在320℃焙烧3h，得到成型酯化催化剂B。
以成型酯化催化剂B的总重量为基准，Al2O3-SAPO球形复合载体B的含量为79.5重量％，对氨基苯磺酸的含量为20.5重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B的酯化反应性能测试。
结果乙酸转化率为90.7％，乙酸异戊酯的选择性为99.7％。
实施例3
本实施例在于说明本发明的成型酯化催化剂的制备。
(1)Al2O3-SAPO球形复合载体的制备
将100g型号为SB的德国原装进口拟薄水铝石粉末、80g SAPO-34分子筛、90g浓度为15.0％的柠檬酸水溶液和20g纤维素混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为20℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为0.5h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.0mm的挤条模具，调节挤条速度为1m/min，切割速度为500粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为200r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.0mm的球形前体。在90℃干燥处理球形前体16h，再经过550℃焙烧15h，得到Al2O3-SAPO球形复合载体C。
对Al2O3-SAPO球形复合载体C进行表征，其结构参数列于表1。
(2)成型酯化催化剂的制备
将60g Al2O3-SAPO球形复合载体C、200g质量浓度为20.0％的十二烷基苯磺酸的甲醇溶液混合，在80℃搅拌反应1.5h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在130℃干燥3h，在360℃焙烧5h，得到成型酯化催化剂C。
以成型酯化催化剂C的总重量为基准，Al2O3-SAPO球形复合载体C的含量为60.3重量％，十二烷基苯磺酸的含量为39.7重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂C的酯化反应性能测试。
结果乙酸转化率为92.0％，乙酸异戊酯的选择性为99.8％。
表1
实施例4
本实施例在于说明本发明的成型酯化催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的成型酯化催化剂的制备条件，具体地：
将43g Al2O3-SAPO球形复合载体A、200g质量浓度为3.0％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到成型酯化催化剂D。以成型酯化催化剂D的总重量为基准，Al2O3-SAPO球形复合载体A的含量为87.2重量％，对苯甲磺酸的含量为12.8重量％。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂反应性能评价成型酯化催化剂D的催化性能。
结果乙酸转化率为87.3％，乙酸异戊酯的选择性为98.2％。
实施例5
本实施例在于说明本发明的成型酯化催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的成型酯化催化剂的制备条件，具体地：
将41g Al2O3-SAPO球形复合载体A、200g质量浓度为4.5％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到成型酯化催化剂E。以成型酯化催化剂E的总重量为基准，Al2O3-SAPO球形复合载体A的含量为81.9重量％，对苯甲磺酸的含量为18.1重量％。
按照实施例1中步骤(3)的催化剂反应性能评价成型酯化催化剂E的催化性能。
结果乙酸转化率为89.7％，乙酸异戊酯的选择性为98.9％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的成型酯化催化剂的制备条件，具体地：将47gAl2O3-SAPO球形复合载体A、100g质量浓度为3.0％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到成型酯化催化剂D1。以成型酯化催化剂D1的总重量为基准，Al2O3-SAPO球形复合载体A的含量为95.2重量％，对苯甲磺酸的含量为4.8重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D1的催化性能。
结果乙酸转化率为68.5％，乙酸异戊酯的选择性为94.8％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：将实施例1中步骤(2)的Al2O3-SAPO球形复合载体A更换为商售二氧化硅，得到催化剂D2。以催化剂D2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为70.4重量％，对苯甲磺酸的含量为29.6重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D2的催化性能。
结果乙酸转化率为80.4％，乙酸异戊酯的选择性为95.8％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的“50gAl2O3-SAPO球形复合载体”替换为“35g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末”，得到成型酯化催化剂D3。
以成型酯化催化剂D3的总重量为基准，氧化铝的含量为70.4重量％，对苯甲磺酸的含量为29.6重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D3的催化性能。
结果乙酸转化率为79.8％，乙酸异戊酯的选择性为95.1％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的“35gAl2O3-SAPO球形复合载体”替换为“35gSAPO-34分子筛”，得到成型酯化催化剂D4。
以成型酯化催化剂D4的总重量为基准，SAPO-34分子筛的含量为70.4重量％，对苯甲磺酸的含量为29.6重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D4的催化性能。
结果乙酸转化率为78.6％，乙酸异戊酯的选择性为94.6％。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：将“100g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末、60g SAPO-34分子筛”替换为“60g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末、120g SAPO-34分子筛”，得到成型酯化催化剂D5。
以成型酯化催化剂D5的总重量为基准，球形复合载体的含量为70.4重量％，对苯甲磺酸的含量为29.6重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D5的催化性能。
结果乙酸转化率为85.0％，乙酸异戊酯的选择性为97.2％。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备成型酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，没有负载对苯甲磺酸，而是负载氯化锌，得到成型酯化催化剂D6。
以成型酯化催化剂D6的总重量为基准，球形复合载体的含量为70.4重量％，氯化锌的含量为29.6重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D6的催化性能。
结果乙酸转化率为65.7％，乙酸异戊酯的选择性为88.6％。
通过上述的结果可以看出，采用本发明的实施例1-6提供的成型酯化催化剂可以使乙酸与异戊醇直接转化生成乙酸异戊酯，得到较高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性。
对比实施例1和对比例1的数据可以看出，球形复合载体含量过高，由于催化剂上活性组分含量过低，反应过程中活性位不足的原因，导致乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
对比实施例1和对比例2的数据可以看出，如果使用商售二氧化硅替代Al2O3-SAPO球形复合载体制备酯化催化剂，乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
对比实施例1和对比例3的数据可以看出，载体仅仅为型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末，由于氧化铝孔道尺寸分布不均匀，既不利于活性组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散原因，导致乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
对比实施例1和对比例4的数据可以看出，载体仅仅为SAPO-34分子筛，由于沸石分子筛孔道尺寸较小，且不易成型，制备成催化剂后机械强度和磨损强度都比较差，催化剂表面不均匀，活性组分分散较差，导致乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
对比实施例1和对比例5的数据可以看出，型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末与SAPO-34分子筛的用量的重量比为1:2，由于载体中SAPO-34分子筛所占比例不在权利要求范围内，制备得到的催化剂强度较差、表面不均匀，活性组分分散较差，导致乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
对比实施例1和对比例6的数据可以看出，没有负载对苯甲磺酸，而是负载氯化锌，由于由于同重量的氯化锌酯化活性低于磷钨酸盐的原因，导致乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种成型酯化催化剂，其特征在于，所述成型酯化催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的磺酸类质子酸；其中，所述球形复合载体为Al2O3-SAPO复合材料，且以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为50-90重量％，所述磺酸类质子酸的含量为10-50重量％。
2.根据权利要求1所述的成型酯化催化剂，其中，以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为55-85重量％，所述磺酸类质子酸的含量为15-45重量％；
优选地，以所述成型酯化催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为60-80重量％，所述磺酸类质子酸的含量为20-40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的成型酯化催化剂，其中，所述磺酸类质子酸选自对苯甲磺酸、对氨基苯磺酸、十二烷基苯磺酸和氨基磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的成型酯化催化剂，其中，所述球形复合载体的比表面积为250-550m2/g，孔体积为0.3-0.8ml/g，平均颗粒直径为1.5-2.5mm，平均颗粒强度高于20N；
优选地，所述球形复合载体的比表面积为309-346m2/g，孔体积为0.49-0.61ml/g，平均颗粒直径为1.74-2.43mm，平均颗粒强度高于25.2-36.8N。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的成型酯化催化剂，其中，所述球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体、SAPO类分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。
6.根据权利要求5所述的成型酯化催化剂，其中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石或一水软铝石中的一种或多种；
优选地，所述SAPO类分子筛选自SAPO-5分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛和SAPO-18分子筛中的一种或多种；
优选地，所述氧化铝前驱体、所述SAPO类分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.3-0.9)：(0.02-0.5)：(0.2-5)。
7.根据权利要求5所述的成型酯化催化剂，其中，在步骤(1)中，所述微丸制球的方法包括：
(1-1)将所述混合物挤出成条，再经切割挤压成原料球；
(1-2)将所述原料球进行整形处理，得到标准圆球；
(1-3)将所述标准圆球进行筛选，得到球形前体。
8.根据权利要求7所述的成型酯化催化剂，其中，所述挤出成条的条件包括：挤条速度为0.5-5m/min，长条的圆形截面直径为1.5-5.0mm；
优选地，所述切割的条件包括：切割速度为100-3500粒/分钟；
优选地，所述整形的条件包括：滚圆时间为0.5-10分钟/次，滚圆次数为1-5次，样品腔转速为50-1400r/min。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的成型酯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将球形复合载体与磺酸类质子酸溶液接触进行反应，除去溶剂后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到成型酯化催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述磺酸类质子酸溶液为磺酸类质子酸的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、异丙醇溶液、苯溶液和乙醚溶液中的一种或多种；
优选地，所述球形复合载体与所述磺酸类质子酸溶液的重量比为1：(1-100)；
优选地，所述磺酸类质子酸溶液的浓度为0.1-30％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括：温度为30-120℃，时间为0.5-20h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度250-400℃，焙烧时间3-10h。
12.一种权利要求1-8中任意一项所述的成型酯化催化剂在乙酸异戊酯合成反应中的应用。
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