JP7089531B2 - プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法 - Google Patents

プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法 Download PDF

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Description

本開示は一般に、触媒材料、ならびにそれらを調製および使用するための方法に関する。とりわけ、本開示は、例えば、プロピレンもしくはイソブチレンの部分酸化またはアンモ酸化において有用な、モリブデン、ビスマスおよび鉄含有金属酸化物触媒材料、それらを調製するための方法、ならびにそのような触媒を使用してアクロレイン、メタクロレイン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを調製するための方法に関する。
モリブデン－鉄－ビスマス酸化物触媒は従来、プロピレンまたはイソブチレンをアンモニアおよび酸素と反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを調製するために使用されてきた。そのような「アンモ酸化」反応は、典型的には、気相中、高温で実施され、流動床反応器内で実施されることが多い。触媒材料自体はしばしば、触媒材料の触媒効果を高める助触媒として、様々な別の元素、例えば、セリウム、コバルト、カリウム、セシウム、クロム、アンチモンを含む。触媒材料は従来、バッチプロセスにおいて、金属含有前駆体、例えば、硝酸塩をモリブデン酸アンモニウムおよびシリカゾルと共沈させ、続いて、得られたスラリーを噴霧乾燥させ、得られた粒子を焼成して酸化物材料を与えることにより調製される。より複雑な多段調製も公知である。従来の触媒は、例えば、Ｐｅｃｈｉｎｉ法またはゾル－ゲル法により製造される。
従来の製造方法の重要な特徴は、触媒活性金属酸化物材料のばらばらの粒子の形成であり、これは、（例えば、固定床または流動床プロセスにおける）触媒用途に適するために、ある特定の形態にしたり、基材に塗布したりしなければならない。さらに、従来の製造方法は、細孔容積が大きい、ばらばらの粒子状の触媒活性材料を与え、これは、材料の機械的強度に有害であり得る。この理由により、従来の製造方法では、最終的な触媒の機械的特性を向上させるために、添加剤、例えば、ガラス繊維が典型的には、ばらばらの触媒活性材料に加えられた後、これが成形される。
オレフィンの部分酸化用触媒の従来の製造方法はまた、スラリーまたはゲルを生成するための触媒活性成分の沈殿またはゲル化を含むという共通の特徴を共有する。その結果、固体粒子内にある触媒活性成分は溶液中に存在する他の成分と反応することができないため、均一な触媒材料を実現することは困難である。さらに、固体粒子内にある触媒活性成分は触媒されるべき酸化反応に利用できず、その結果、ごく一部の触媒活性成分のみが反応混合物と接触することによって酸化反応を実際に触媒し、これは、もちろん、使用される触媒活性成分の効率を低下させるだけでなく、触媒されるべき酸化反応の転化率も低下させ、したがって、所望の生成物の収率を低下させる。
触媒の許容可能な効率だけでなく、望ましい活性（例えば、プロピレンまたはイソブチレン出発材料の全体の反応）および望ましい選択性（例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに転化された、反応した出発材料の割合）も与える改善された部分酸化触媒および／またはアンモ酸化触媒が依然として必要とされている。本発明者らは、オレフィン、例えば、プロピレンもしくはイソブチレンの部分酸化および／またはアンモ酸化に適した高効率触媒を調製するための単純かつ費用効率が高い方法を見出した。
したがって、本開示の一態様は、触媒材料を製造するための方法であって、触媒材料が、
約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の、１～５００ｍ２／ｇの比表面積を有する不活性担体と、
約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の金属酸化物触媒であって、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ（式中、
ｘは１０～１４の範囲内であり、
ｙは０．０５～５の範囲内であり、
ｚは０．２～５の範囲内であり、
Ａは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素であり、
ａは１～１０の範囲内であり、
Ｂは、ランタニド、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｂは０．０１～６の範囲内であり、
Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｃは０～８の範囲内であり、
Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｄは０．０２～２の範囲内であり、
ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子価要件を満たすのに必要な酸素原子数である）を有する金属酸化物触媒と
を含み、
方法が、
複数の金属酸化物前駆体と混合された溶媒を含む金属酸化物前駆体流体を提供するステップであって、複数の金属酸化物前駆体が、少なくとも
酸化モリブデン前駆体、
酸化ビスマス前駆体、および
酸化鉄前駆体
を含み、酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれの約２０ｗｔ％未満が溶媒に溶解していないステップと、
不活性担体を金属酸化物前駆体流体で含浸させて、含浸担体を提供するステップと、
含浸担体を乾燥させて、乾燥含浸担体を提供するステップと、
乾燥含浸担体を加熱して、触媒材料を提供するステップと
を含む、方法を提供する。
本明細書に記載の方法は、様々な混合金属酸化物触媒と共に使用され得る。例えば、金属酸化物触媒は、モリブデン含有混合金属酸化物であり得る。ある特定の実施形態において、混合金属酸化物は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ（式中、
ｘは１０～１４の範囲内であり、
ｙは０．０５～５の範囲内であり、
ｚは０．２～５の範囲内であり、
Ａは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素であり、
ａは１～１０の範囲内であり、
Ｂは、ランタニド、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｂは０．０１～６の範囲内であり、
Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｃは０～８の範囲内であり、
Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｄは０．０２～２の範囲内であり、
ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子価要件を満たすのに必要な酸素原子数である）のものである。
別の態様において、本開示は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物に転化するための方法であって、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物を、本明細書に記載の触媒材料と接触させながら気相中のアンモニアおよび酸素と反応させるステップを含む、方法を提供する。
別の態様において、本開示は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物をアクロレイン、メタクロレインまたはそれらの混合物に転化するための方法であって、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物を、本明細書に記載の触媒材料と接触させて気相中の酸素と反応させるステップを含む、方法を提供する。
別の態様において、本開示は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＮｉａＣｅｂ１Ｍｇｂ２Ｍｎｂ３Ｋｄ１Ｃｓｄ２Ｏｙ（式中、ｘは１２～１４の範囲内であり、ｙは０．０５～０．４の範囲内であり、ｚは１～２．５の範囲内であり、ａは５～７の範囲内であり、ｂ１は０．２～０．６の範囲内であり、ｂ２は１～３の範囲内であり、ｂ３は０．１～１．０の範囲内であり、ｄ１は０．０１～０．１５の範囲内であり、ｄ２は０．０１～０．８の範囲内である）を有する、例えば、本明細書に記載の方法により調製された金属酸化物触媒を提供する。
添付図面は、本開示の方法およびデバイスをさらに理解するために記載されており、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、様々な要素のサイズは、見やすいように歪んでいる場合がある。図面は、本開示の１つまたは複数の実施形態を示しており、説明と共に本開示の原理および操作を説明するのに役立つ。
例１～３において調製された触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 含浸を使用して調製された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（例３）。
開示の方法および材料を説明する前に、本明細書に記載の態様は、特定の実施形態、装置または構成に限定されず、したがって、もちろん、変わり得ると理解されるべきである。また、本明細書において使用される専門用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、本明細書に具体的に定義されていない限り、限定するためのものではないと理解されるべきである。
本明細書全体にわたって、文脈により特に要求されていない限り、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という語ならびに変形（例えば、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）は、記載の成分、特徴、要素もしくはステップまたは成分、特徴、要素もしくはステップの群を含むが、その他の任意の整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を除外しないことを意味すると理解される。
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈により特に明確に定められていない限り、複数の指示対象を含む。
範囲は、本明細書において、「約」ある特定の値から、かつ／または「約」別の特定の値までと表すことができる。そのような範囲が表されるとき、別の態様は、ある特定の値から、かつ／または他の特定の値までを含む。同様に、値が近似値として表されているとき、先行する「約」の使用により、この特定の値が別の態様を形成することが理解されるであろう。範囲のそれぞれの終点は、他の終点に対して重要であり、かつ他の終点とは無関係に重要であることがさらに理解されるであろう。
本明細書において使用されるとき、「接触（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）」という用語は、少なくとも１つの物質と別の物質との物理的接触を含む。
本明細書におけるすべての百分率、比および割合は、別段の指定がない限り、重量による。成分の重量パーセント（重量％ならびにｗｔ％）は、そうではないことが具体的に記載されていない限り、成分が含まれる配合物または組成物の全重量（例えば、触媒材料の総量）に基づく。すべてのｍｏｌ％値は、金属原子のモルに基づく。
本開示に鑑み、本明細書に記載の方法および活性材料は、所望の必要を満たすよう当業者により構成することができる。一般に、開示の材料、方法および装置は、オレフィン、例えば、プロピレンもしくはイソブチレンの部分酸化および／またはアンモ酸化に適した高効率触媒を調製するための方法において改善をもたらす。本開示の方法は、単純かつ費用効率が高く、含浸法において通常使用されるバインダーまたは添加剤の必要性を排除または低減することができる。本発明者らは、不活性担体を、実質的に溶解した状態のその特定の金属酸化物前駆体を含む金属酸化物前駆体流体と組み合わせると、触媒の有効性が改善された触媒材料を提供することができることを明らかにした。例えば、本発明者らは、前駆体が金属酸化物前駆体流体中でスラリーまたはゲルを生成しないように、実質的に析出物が生成しないか、または比較的少量の析出物が生成するように、酸化モリブデン前駆体を酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のうちの１種または複数と組み合わせることができることを明らかにした。その結果、本開示の方法により調製された触媒は、担体の表面に薄層の形態の触媒活性成分のより均一な分布を有することができて、これにより、触媒活性成分が酸化反応に利用できるようになる。本開示の方法により調製された触媒はまた、改善された機械的強度を有することができる。さらに、従来調製された触媒とは異なり、本開示の方法により調製された触媒は、相当量のＦｅ２（ＭｏＯ４）３を含まず、むしろ、モリブデンは実質的に結晶α－ＮｉＭｏＯ４およびβ－ＮｉＭｏＯ４の形態であり得る。
したがって、本開示の一態様は、触媒材料を調製するための方法である。触媒材料は、約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の不活性担体を含む。触媒材料はまた、約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の金属酸化物触媒（例えば、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖの、モリブデン含有混合金属酸化物）を含む。当業者なら理解する通り、触媒材料自体は、不活性担体材料と金属酸化物材料との溶融複合材として生成される。以下でより詳しく説明するように、金属酸化物は、例えば、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルの合成におけるアンモ酸化触媒またはアクロレインもしくはメタクロレインの合成用の部分酸化触媒としての使用に適した（例えば、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖの）モリブデン含有混合金属酸化物であり得る。
本開示のある特定の態様において、本方法は、複数の金属酸化物前駆体と混合された溶媒を含む金属酸化物前駆体流体を提供するステップであって、複数の金属酸化物前駆体が、少なくとも酸化モリブデン前駆体と、酸化ビスマス前駆体と、酸化鉄前駆体とを含み、溶解していないのが酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれの約２０ｗｔ％未満であるステップを含む。前記量は、金属酸化物に基づいて計算される（例えば、各金属は、その単純な酸化物と見なされる）。次いで、不活性担体を金属酸化物前駆体流体で含浸し、乾燥し、焼成して、触媒材料を生成する。
本明細書において使用されるとき、「金属酸化物前駆体」は、最終的な触媒中の金属酸化物種であるか、または金属酸化物種を生じる任意の種、例えば、金属および／または半金属を含む化合物であり、これらは、触媒材料により触媒される反応において効果を生じ、焼成時に金属酸化物を生成することができる。これは、例えば、原料を金属供給材料として（例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの形態で）含むことができる。しかし、「前駆体」という用語はまた、例えば、金属酸化物前駆体流体において、他の金属酸化物前駆体の反応生成物として、供給材料から生成された任意の化合物を含み得る。さらに、「金属酸化物」という用語は、ＭＯｘの形態の化合物だけでなく、Ｍ１ ｙ（Ｍ２Ｏｘ）ｚの形態の化合物も含むことを当業者なら理解するであろう。当技術分野においては一般的であるように、最終的な触媒材料において、これらはすべて一緒に混合金属酸化物の一部と見なされる。
本明細書に記載の方法のある特定の実施形態において、酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれは、例えば、少なくとも９９重量％の各金属酸化物前駆体を溶液に溶解させることにより、溶媒に実質的に完全に溶解している。「実質的に完全に溶解した」という用語は、少なくとも９９重量％の金属酸化物前駆体が溶液に溶解していることを意味する。望ましくは、そのような実施形態の金属酸化物前駆体流体は、技術的に避けられない不純物を除いて、残留物を実質的に含まないため、透明な溶液であり、スラリー、ゲル、懸濁液、または他のタイプの分散体ではない（例えば、記載の金属酸化物前駆体のうちの１種もしくは複数の、または、いくつかの実施形態において、すべての金属酸化物前駆体の）。したがって、本明細書の開示に基づいて、比較的少量の金属種が金属酸化物前駆体流体中で析出または反応して不溶性生成物を生成する試薬および条件を当業者なら選択するであろう。
本明細書に記載の方法のある特定の実施形態において、前駆体流体の溶媒に溶解していないのは、酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれの約２０ｗｔ％未満である。例えば、ある特定の実施形態において、前駆体流体の溶媒に溶解していないのは、酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれの約１５ｗｔ％未満、または約１０ｗｔ％未満、または約７ｗｔ％未満、または約５ｗｔ％未満、または約２ｗｔ％未満、または約１ｗｔ％未満である。
しかし、酸化モリブデン前駆体、ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体の絶対的に完全な溶解は、ある状況では望ましいことであり得るが、完全な溶解は、時間がかかり、かつ／または大量の溶媒および長いプロセス時間を必要とする可能性があることを本発明者らは確認した。さらに、場合によっては、供給材料間の反応の結果、少量の材料が金属酸化物前駆体流体中で析出することもある。それにもかかわらず、少量の未溶解の材料を含む金属酸化物前駆体流体が、触媒材料としての使用に許容可能な材料を提供することができることを本発明者らは確認した。したがって、本開示のある特定の態様において、酸化モリブデン前駆体、ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のうちの１種または複数は、金属酸化物前駆体流体に完全には溶解していない。したがって、本明細書に記載の方法のある特定の実施形態において、酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のうちの１種または複数の約０．０１ｗｔ％～約２０ｗｔ％が溶媒に溶解していない。例えば、本明細書に記載の方法の様々な特定の実施形態において、約０．０１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％～約５ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％～約５ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％～約３ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％～約２ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％～約１ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約２０ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約３ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％～約１ｗｔ％、または約１ｗｔ％～約２０ｗｔ％、または約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、または約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、または約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、または約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、または約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、または約１ｗｔ％～約２ｗｔ％の間の酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のうちの１種または複数が溶媒に溶解していない。
例えば、本明細書に記載の方法のある特定の実施形態において、酸化モリブデン前駆体および酸化ビスマス前駆体のそれぞれの一部は、例えば上述の量で、溶媒に溶解していない。本明細書に記載の方法の他の実施形態において、酸化モリブデン前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれの一部は、例えば上述の量で、溶媒に溶解していない。本明細書に記載の方法の他の実施形態において、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれの一部は、例えば上述の量で、溶媒に溶解していない。本明細書に記載の方法のある特定の実施形態において、酸化モリブデン前駆体、酸化ビスマス前駆体および酸化鉄前駆体のそれぞれの一部は、例えば上述の量で、溶媒に溶解していない。
金属酸化物前駆体流体は、例えば所望の全般的な混合金属酸化物触媒組成物を提供するために、様々な他の金属酸化物前駆体を含むことができる。これらの前駆体のそれぞれは、例えば、金属酸化物前駆体流体に実質的に完全に溶解することができ、または、１つの代替として、例えば上述の量で、部分的に未溶解のままであることができる。
上述の通り、本明細書に記載の方法は、金属酸化物前駆体流体の提供を伴う。金属酸化物流体は、複数の金属酸化物前駆体と混合された溶媒を含む。適した溶媒に個々の金属酸化物供給材料が溶解されてもよく、かつ／または個々の金属酸化物前駆体の市販のｒｅａｄｙ－ｔｏ－ｕｓｅ溶液が使用されてもよい。一実施形態において、触媒材料の製造に必要なすべての金属酸化物前駆体が溶媒と混合されている。ある特定の実施形態において、金属酸化物前駆体流体を提供するステップは、酸化モリブデン前駆体と酸化ビスマス前駆体とを溶媒に溶解させて、溶液（すなわち、任意選択的に、上述の通りいくらかの未溶解の材料を含む）を得るステップと、酸化鉄前駆体を当該透明な溶液に加えるステップとを含む。ある特定の実施形態において、金属酸化物前駆体流体を提供するステップは、酸化モリブデン前駆体と酸化ビスマス前駆体とを溶媒に溶解させて、溶液（すなわち、任意選択的に、上述の通りいくらかの未溶解の材料を含む）を得るステップと、酸化鉄前駆体と１種または複数の金属酸化物前駆体とを当該透明な溶液に加えるステップとを含む。
触媒活性金属および／または半金属の有効な形態はしばしば難溶性であるため、対応する金属および／または半金属の可溶性形態、特にわずかに可溶性の金属塩および／または半金属塩が金属酸化物前駆体化合物として使用されてもよい。したがって、ある特定の実施形態において、金属酸化物前駆体は塩として提供される。これらの塩は、例えば、適した溶媒に可溶性である限り任意の適した塩でもよい。例えば、各前駆体材料は、これらに限定されないが、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物または金属酢酸塩などの水溶性金属塩でもよく、ある前駆体材料は、アニオンの金属種（例えば、モリブデン、マンガン、クロム、タングステンまたはバナジウムの酸化物アニオン）と共に提供されてもよい。本開示の方法のある特定の実施形態において、２価および３価の金属酸化物前駆体は、硝酸塩、酢酸塩またはこれらの組合せとして提供される。本開示の方法のある特定の実施形態において、２価および３価の金属酸化物前駆体は酢酸塩として提供される。本開示の方法のある特定の実施形態において、２価および３価の金属酸化物前駆体は硝酸塩として提供される。
適したモリブデン金属酸化物前駆体の非限定的な例には、モリブデン酸塩、例えば、七モリブデン酸塩（Ｍｏ７Ｏ２４ ６－）が含まれる。一実施形態において、モリブデン金属酸化物前駆体は七モリブデン酸アンモニウム（例えば、七モリブデン酸アンモニウム四水和物）である。適したビスマス金属酸化物前駆体の非限定的な例には、ビスマスの無機塩または有機塩、特に硝酸ビスマス、次サリチル酸ビスマスまたはクエン酸ビスマスが含まれる。一実施形態において、ビスマス金属酸化物前駆体は硝酸ビスマスである。適した鉄金属酸化物前駆体の非限定的な例には、鉄（ＩＩＩ）の無機塩または有機塩、特に硝酸鉄（ＩＩＩ）、サリチル酸鉄（ＩＩＩ）またはクエン酸鉄（ＩＩＩ）が含まれる。一実施形態において、鉄金属酸化物前駆体は硝酸鉄（ＩＩＩ）である。適したニッケル金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、サリチル酸ニッケルまたはクエン酸ニッケルが含まれる。一実施形態において、ニッケル金属酸化物前駆体は酢酸ニッケルである。適したコバルト金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸コバルト、硝酸コバルト、サリチル酸コバルトまたはクエン酸コバルトが含まれる。一実施形態において、コバルト金属酸化物前駆体は酢酸コバルトである。適したマグネシウム金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウムまたはクエン酸マグネシウムが含まれる。一実施形態において、マグネシウム金属酸化物前駆体は酢酸マグネシウムである。適したマンガン金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはクエン酸マンガンが含まれる。一実施形態において、マンガン金属酸化物前駆体は酢酸マンガンである。適したタングステン金属酸化物前駆体の非限定的な例には、タングステン酸塩、特にタングステン酸アンモニウムが含まれる。一実施形態において、タングステン金属酸化物前駆体はメタタングステン酸アンモニウムである。適したカリウム金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸カリウム、硝酸カリウム、サリチル酸カリウムまたはクエン酸カリウムが含まれる。一実施形態において、カリウム金属酸化物前駆体は酢酸カリウムである。適したセシウム金属酸化物前駆体の非限定的な例には、酢酸セシウム、硝酸セシウム、サリチル酸セシウムまたはクエン酸セシウムが含まれる。一実施形態において、セシウム金属酸化物前駆体は酢酸セシウムである。前述の金属の他の適した塩ならびに他の金属、例えば、クロム、亜鉛、セリウム、カルシウムの塩および／または半金属の塩は、当業者により容易に選択することができる。同じ金属の様々な塩の混合物も使用できる。
本開示のある特定の実施形態において、金属酸化物前駆体の塩の対イオンが、本開示の方法の加熱において残留物を実質的に伴わずに除去されてもよい。
上で述べたように、金属酸化物前駆体流体を提供するために、適した溶媒が使用される。一実施形態において、適した溶媒は、水性溶媒、すなわち、水から構成される溶媒、または水に加えて、水と混和性の１種もしくは複数のさらに別の溶媒、例えば、アルコールなどの極性有機溶媒を含む溶媒混合物である。水性溶媒の使用は、経済的および環境的に有利である。
ある特定の実施形態において、水性溶媒は酸性水性溶媒であり、これにより、触媒活性成分の前駆体化合物の実質的な溶解が多くの場合において促進される。これは、酸化ビスマス前駆体および酸化モリブデン前駆体が同じ条件下で１つの溶液に通常は溶けないという点で特に有利である。前駆体化合物を実質的に溶解させるのに適している限り、かつ完成触媒の触媒活性を低下させない限り、水性溶媒の酸性化は特別な制限を受けない。さらに、酸性水性溶媒を使用すると、粒子成長が非常に遅くなり、これは、比較的大きなブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を粒子に与える。酸性水性溶媒を使用する別の利点は、金属酸化物流体を金属酸化物前駆体の実質的に均質な溶液（すなわち、その中に未溶解の材料をほとんど、または全く含まない）として提供することができることであり、これにより、実質的にすべての触媒活性成分が触媒全体にわたって均一に分布する。酸がない状態で実質的に完全な溶解を実現することはさらに困難である。
酸性水性溶媒は、無機酸または有機酸を含んでもよい。本開示の方法において適した有機酸には、グリコール酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸またはそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、有機酸はキレート化有機酸であり、すなわち、１つを超える配位結合により触媒活性成分の前駆体化合物の金属を安定化することができる。これらのキレート化有機酸は、好ましくは、α－ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸である。酸性水性溶媒の有利なｐＨは、ｐＨ０～６またはｐＨ０．５～４の範囲内である。適したｐＨは、使用されるべき触媒活性成分の特定の前駆体化合物を考慮して、当業者により容易に選択することができる。本開示の方法の一実施形態において、溶媒は有機溶媒であり、または酸性溶媒は、グリコール酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸もしくはそれらの混合物の水性溶液であり、または溶媒は、グリコール酸、酢酸、乳酸もしくはそれらの混合物の水性溶液であり、または溶媒は、グリコール酸の水性溶液である。酸性水性溶媒は、比較的多量の酸、例えば、４５～９０ｗｔ％、または５５～９０ｗｔ％、または４５～８０ｗｔ％、または５５～８０ｗｔ％、または６５～９０ｗｔ％、または６５～８５ｗｔ％の範囲内の酸を有することができる。酸は、例えば、金属に対する酸のモル比が、少なくとも１、例えば、１～３の範囲内、または１～２の範囲内、または１～１．５の範囲内であるような量で金属酸化物前駆体流体中に存在することができる。
本開示の特定の方法において、金属酸化物前駆体流体を不活性担体と接触させる。不活性担体は、１～５００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０またはＤＩＮ ６６１３４のＢＥＴ法にしたがって測定）を有する。本明細書において使用される場合に「不活性」という用語は、触媒により触媒されるべき反応中、化学的に不活性であることを意味し、すなわち、不活性担体材料は、化学反応、特に、触媒されるべき反応に関与する物質との化学反応に関与しない。本開示の方法の一実施形態において、不活性担体は無機担体材料である。適した例には、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、五酸化ニオブ、二酸化ハフニウム、五酸化タンタル、四酸化アンチモン、多孔質セラミックス、層状ケイ酸塩（ｓｈｅｅｔ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、ベントナイトおよびそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。無機物でない担体、特に炭素系担体も使用できる。ある特定の実施形態において、不活性担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５およびそれらの混合酸化物から選択される。ある特定の実施形態において、不活性担体はシリカである。不活性担体は、任意の望ましい形態、例えば、粒子状（例えば、流動床触媒としての使用向け）または固定床触媒としての使用向けのより大きな材料片の形態（例えば、球、ペレット、円柱（中空またはその他）、対称または非対称の三－四葉（ｔｒｉ－ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅｓ）の形態）にすることができる。
本開示の方法の一実施形態において、不活性担体を金属酸化物前駆体流体で含浸させて含浸担体を与える。含浸は、多孔質担体が、例えばその細孔容積を満たすために、多量の金属酸化物前駆体流体と組み合わせられるインシピエントウェットネス法（ポアフィリング法）を使用して実施されてもよい。ある特定の実施形態において、不活性担体は、含浸前に残留水を含まず、すなわち、不活性担体は、細孔からすべての水を除去し、したがって、細孔の自由容積を大きくするために、含浸前に乾燥される。ある特定の実施形態において、所望の金属酸化物前駆体のすべてまたは一部をそれぞれ独立して含む２種以上の金属酸化物前駆体流体、例えば、上述のモリブデン、鉄およびビスマスを含む金属酸化物前駆体流体のうちの１つを不活性担体に逐次含浸させる。逐次含浸させる間、各含浸の間に乾燥ステップおよび焼成ステップが存在し得る。
次いで、含浸担体は、溶媒を除去するために乾燥される。乾燥温度は、例えば、約２５～約２５０℃の範囲内、または約２５～約２００℃の範囲内、または約５０～約１５０℃の範囲内、またはさらに約１００～約１５０℃の範囲内でもよい。乾燥温度は室温でもよい。乾燥期間は、約５分～約１０時間、または約３０分～約８時間、または約１～約５時間の範囲内でもよい。乾燥は、別の操作として実施される必要はないが、以下で説明する加熱ステップの第１相の間に（例えば、以下で説明する加熱条件下で）単に行うことができる。
次いで、金属酸化物前駆体化合物がそれらの酸化物（すなわち、触媒活性成分）に分解されるように、乾燥含浸担体材料を加熱することができる。一実施形態において、加熱は焼成を含む。「焼成」という用語は一般に、処理される材料またはその成分を特に物質的または構造的に変化させる目的で高温まで加熱することを意味すると理解される。焼成の結果、例えば、熱分解、相転移、または揮発性物質の除去が実現してもよい。本発明の方法において、特に、上述の金属酸化物前駆体流体を生成するために使用された金属酸化物前駆体は、それらのそれぞれの酸化物に分解され、すなわち、それらの触媒として有効な形態に転化される。一実施形態において、焼成は、約２００～７００℃、または約２５０℃～約６５０℃、または約４５０℃～約６５０℃、または約６００℃～約６５０℃、または約５００～約６１０℃の温度のものである。一実施形態において、焼成は、第１の温度が約２００℃～約３００℃であり、第２の温度が約４５０℃～約６５０℃である２つの温度で実施される。一実施形態において、焼成は、第１の温度が約２５０℃～約３００℃であり、第２の温度が約６００℃～約６５０℃である２つの温度で実施される。焼成の期間は、約３０分～約２０時間、または約３０分～約１５時間、または約３０分～１０時間、または約３０分～１時間、または約４５分～１時間の間である。
本開示の方法により得られる触媒材料は、任意の適した形態で提供することができる。ある特定の実施形態において、触媒材料は、流動床用途において使用されるべき触媒には一般的であるように、複数の離散粒子として提供される。離散粒子は、様々な粒径および分布で生成することができる。流動床プロセスに有用な触媒材料は、幅のある、例えば、１０μｍ～１ｍｍの範囲内のメジアン粒径（ｍｅｄｉａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）を有することができる。もちろん、他の実施形態において、触媒材料は、他の形状に成形することができる。例えば、噴霧乾燥された触媒材料は、例えば、押出法または打錠法を使用して、球、ペレット、円柱（中空またはその他）、対称または非対称の三－四葉などの形状に成形することができる。そのような触媒材料は、例えば、２ｍｍ～２０ｍｍの範囲内のメジアン最大寸法（ｍｅｄｉａｎ ｍａｘｉｍｕｍ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有するとき、固定床反応器内の使用に好適であり得る。触媒材料は、基材上または担体上、例えば、セラミック表面または反応器の内面に被覆することもできる。
上述の通り、本開示の方法により調製された触媒材料は、約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の金属酸化物触媒を含む。例えば、ある特定の実施形態において、金属酸化物触媒は、約３０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の範囲内の量で存在する。他の実施形態において、金属酸化物触媒は、約３５ｗｔ％～約６５ｗｔ％、または約４０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、または約４５ｗｔ％～約５５ｗｔ％、または約２５ｗｔ％～約６５ｗｔ％、または約２５ｗｔ％～約５５ｗｔ％、または約３５ｗｔ％～約５５ｗｔ％、または約３５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、または約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、または約４５ｗｔ％～約６５ｗｔ％の範囲内の量で存在する。例えば、ある特定の実施形態において、金属酸化物触媒は、触媒材料の約５０ｗｔ％の量で存在する。
触媒材料は、いくつかの実施形態において、他の材料を含み得る。しかし、特定の特に有利な実施形態において、不活性担体および金属酸化物触媒は、少なくとも約８０ｗｔ％、または少なくとも約９０ｗｔ％、または少なくとも約９５ｗｔ％、または少なくとも約９８ｗｔ％、または少なくとも約９９ｗｔ％、または少なくとも約９９．５ｗｔ％、またはさらに少なくとも約９９．９ｗｔ％の量で触媒材料中に共に存在する。例えば、ある特定の実施形態において、触媒材料は、不活性担体および金属酸化物触媒から実質的になる。
いくつかの金属酸化物触媒が使用され得る。例えば、ある特定の実施形態において、金属酸化物触媒は、混合金属酸化物触媒、例えば、プロピレンからアクリロニトリルへの転化および／もしくはイソブチレンからメタクリロニトリルへの転化ならびに／またはプロピレンからアクロレインへの転化および／もしくはイソブチレンからメタクロレインへの転化に適した混合金属酸化物アンモ酸化触媒である。混合金属酸化物触媒は、例えば、モリブデン含有混合金属酸化物であり得る。
上述の通り、本開示の触媒材料は、ある特定の実施形態において、金属酸化物触媒として、約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖの混合金属酸化物を含み得る。そのような実施形態において、ｘは１０～１４の範囲内であり、ｙは０．０５～５の範囲内であり、ｚは０．２～５の範囲内であり、Ａは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは１～１０の範囲内であり、Ｂは、ランタニド、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり、ｂは０．０１～６の範囲内であり、Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素であり、ｃは０～８の範囲内であり、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、ｄは０．０２～２の範囲内であり、ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子価要件を満たすのに必要な酸素原子数である。本明細書に記載の式は、単に様々な構成成分の相対量を表すことを当業者なら理解するであろう。例えば、式Ｍｏ６ＢｉＦｅＡ０．５Ｂ０．５Ｄ０．５Ｏ２ｖを有する材料は、式Ｍｏ１２Ｂｉ２Ｆｅ２ＡＢＤＯｖを有することも理解されるであろう。混合金属酸化物の化学量論は、乾燥基準で、すなわち、すべての吸着水を割り引いて決定される。
当業者なら理解する通り、金属酸化物触媒は、多くの形態およびモルフォロジーで提供することができる。金属酸化物触媒は、結晶領域、アモルファス領域または２つの組合せを含んでもよい。さらに、金属酸化物は実質的に均質である必要はなく、金属酸化物の残部と比べて様々な組成を有する金属酸化物の領域が存在してもよい。当業者なら理解する通り、開示の式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ（または本明細書に開示のその他の任意の式）は、金属酸化物の平均組成を表す。Ａが、１種を超える金属を含むとき、それらの金属のモル分率の合計が係数ａになる。Ｂが、１種を超える金属を含むとき、それらの金属のモル分率の合計が係数ｂになる。Ｃが、１種を超える金属を含むとき、それらの金属のモル分率の合計が係数ｃになる。Ｄが、１種を超える金属を含むとき、それらの金属のモル分率の合計が係数ｄになる。
上述の通り、本開示の触媒材料における式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中の係数ｘは１０～１４の範囲内である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、ｘは１１～１４の範囲内または１１～１３の範囲内である。ある特定の実施形態において、ｘは１２である。ある特定の実施形態において、ｘは１３である。
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中の係数ｙは０．０５～５の範囲内である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、ｙは０．０５～３、または０．０５～２、０．０５～１、または０．０５～０．５、または０．０５～０．３５、または０．１～５、または０．１～３、または０．１～２、または０．１～１、または０．１～０．５、または０．１～０．３５、または０．１５～５、または０．１５～３、または０．１５～２、または０．１５～１、または０．１５～０．５、または０．１５～０．３５、または０．２～５、または０．２～３、または０．２～２、または０．２～１、または０．２～０．５、または０．２～０．３５、または０．５～５、または０．５～２、または０．７～１．５、または０．８～１．４、または０．９～１．３、または１．０～１．２の範囲内である。
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中の係数ｚは０．２～５の範囲内である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、ｚは０．２～４、または０．２～３、または０．２～２、または０．５～５、または０．５～４、または０．５～３、または０．５～２、または１～５、または１～４、または１～３、または１～２、または１．５～５、または１．５～４、または１．５～３、または１．５～２、または１．１～５、または１．１～４、または１．１～３、または１．１～２、または１．２～５、または１．２～４、または１．２～３、または１．２～２または１．１～１．３の範囲内である。
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中のＡは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、ＡはＮｉである。他の実施形態において、ＡはＣｏである。さらに他の実施形態において、ＡはＮｉとＣｏとの組合せである。
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中の係数ａは１～１０の範囲内である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、ａは１～８、または１～７、または１～６．７、または２～１０、または２～８、または２～７、または２～６．７、または３．５～１０、または３．５～８、または３．５～７、または３～６．７、または４．５～１０、または４．５～８、または４．５～７、または４～６．７、または５～７、または６～６．７、または６．３～６．７の範囲内である。
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中のＢは、ランタニド、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、Ｂは、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素である。他の実施形態において、Ｂは、Ｃｅ、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素である。例えば、Ｂは、Ｃｅ、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎのそれぞれを含むことができ、またはＢは、Ｃｅ、ＭｇおよびＭｎのそれぞれを含むことができる。
上述の通り、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖ中の係数ｂは０．０１～６の範囲内である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、ｂは０．０１～５、または０．０１～４、または０．０１～３．５、または０．０１～２、または０．０１～１、または０．０１～０．５、または０．０５～６、または０．０５～５、または０．０５～４、または０．０５～３．５、または０．０５～２、または０．０５～１、または０．０５～０．５、または０．１～６、または０．１～５、または０．１～４、または０．１～３．５、または０．５～６、または０．５～５、または０．５～４、または０．５～３．５、または１～６、または１～５、または１～４、または１～３．５、または２～６、または２～５、または２～４、または２～３．５、または３～６、または３～５、または３～４、または３～３．５の範囲内である。
上述の通り、Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素である。ある特定の実施形態において、Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素である。ある特定の実施形態において、Ｃは、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素である。ある特定の実施形態において、Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の元素である。他の実施形態において、Ｃは、Ｗ、ＳｎおよびＶから選択される少なくとも１種の元素である。一実施形態において、ＣはＷである。他の実施形態において、ＣはＷを含まない。
上述の通り、ｃは０～８の範囲内である。ある特定の実施形態において、混合金属酸化物は、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌを実質的に含まない。したがって、ある特定の実施形態において、ｃは実質的にゼロである。他の実施形態において、ｃは０～６、または０～４、または０～２、または０～１、または０～０．５、または０～０．２、または０～０．１、または０．０５～８、または０．０５～６、または０．０５～４、または０．０５～２、または０．０５～１、または０．０５～０．５、または０．０５～０．２、または０．０５～０．１、または０．１～８、または０．１～６、または０．１～４、または０．１～２、または０．１～１、または０．１～０．５、または０．１～０．２の範囲内である。
上述の通り、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。一実施形態において、Ｄは、Ｌｉ、ＫおよびＣｓから選択される、またはＫおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。ある特定の実施形態において、ＤはＫとＣｓとの組合せである。
上述の通り、ｄは０．０２～２の範囲内である。例えば、本明細書に記載の触媒材料の様々な特定の実施形態において、ｄは０．０２～１、または０．０２～０．５、または０．０２～０．２、または０．０５～２、または０．０５～１、または０．０５～０．５、または０．０５～０．２、または０．１～２、または０．１～１、または０．１～０．５、または０．１～０．２の範囲内である。
上述の通り、ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子価要件を満たすのに必要な酸素原子数である。ｙの値は、様々な構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの同一性および酸化状態に応じて変わることを当業者なら理解するであろう。
例えば、それぞれの全体がこれによって参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，７６６，２３２号、第４，３７７，５３４号、第４，０４０，９７８号、第４，１６８，２４６号、第４，８６３，８９１号、第５，０９３，２９９号、第５，２１２，１３７号、第５，２２３，４６９号、第５，６５８，８４２号、第５，６６３，１１２号、第５，８７０，６６４号、第７，４７３，６６６号および第７，５７６，２３２号ならびに国際特許出願公開第２０１４／１６９１６３号のいずれかに記載の最先端技術（例えば、アンモ酸化触媒技術）に基づいて、金属酸化物触媒の適した同一性（例えば、構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの適した同一性ならびに金属酸化物の様々な係数の値）を当業者なら選択するであろう。
例えば、ある特定の実施形態において、金属酸化物触媒は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＮｉａＣｅｂ１Ｍｇｂ２Ｍｎｂ３Ｋｄ１Ｃｓｄ２Ｏｙ（式中、ｘは１２～１４の範囲内であり、ｙは０．０５～０．４の範囲内であり、ｚは１～２．５の範囲内であり、ａは５～７の範囲内であり、ｂ１は０．２～０．６の範囲内であり、ｂ２は１～３の範囲内であり、ｂ３は０．１～１．０の範囲内であり、ｄ１は０．０１～０．１５の範囲内であり、ｄ２は０．０１～０．８の範囲内である）を有する。
実際、本開示の別の態様は、式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＮｉａＣｅｂ１Ｍｇｂ２Ｍｎｂ３Ｋｄ１Ｃｓｄ２Ｏｙ（式中、ｘは１２～１４の範囲内であり、ｙは０．０５～０．４の範囲内であり、ｚは１～２．５の範囲内であり、ａは５～７の範囲内であり、ｂ１は０．２～０．６の範囲内であり、ｂ２は１～３の範囲内であり、ｂ３は０．１～１．０の範囲内であり、ｄ１は０．０１～０．１５の範囲内であり、ｄ２は０．０１～０．８の範囲内である）を有する混合金属酸化物触媒材料である。混合金属酸化物は、例えば、化学的に不活性な担体、例えば、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、多孔質セラミックス、層状ケイ酸塩、ベントナイトおよびそれらの混合物などの上に担持され得る。そのような触媒材料は、例えば、約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の担体および約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の混合金属酸化物を含むことができる。
特に、本明細書に記載の方法を使用して、細孔サイズの分布がより望ましい材料を提供することができる。例えば、ある特定の実施形態において、触媒材料は、１０００Å～５０００Åの範囲内のサイズを有する細孔の全容積の約０．１％～約２０％、または約０．１％～約１０％、または約０．５％～約２０％、または約０．５％～約１０％、または約１％～約２０％、または約１％～約１０％の範囲内である、１０００Å～５０００Åの範囲内の細孔サイズを有する細孔の累積容積を有する。
本明細書に記載の触媒材料は、様々な異なる細孔容積で提供することができる。例えば、ある特定の実施形態において、本明細書に記載の触媒材料は、約０．０５～約１．５ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．１～約１．５ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．５～約１．５ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．１～約１ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．２～約１ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．３～約１ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．５～約１ｃｍ３／ｇ、もしくは０．０５～約０．５ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．１～約０．５ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．２～約０．５ｃｍ３／ｇ、もしくは０．１～約０．７ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．２～約０．７ｃｍ３／ｇ、もしくは約０．４～約０．７ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ超、もしくは約０．４ｃｍ３／ｇ超、もしくは約０．５ｃｍ３／ｇ超、もしくは約０．６ｃｍ３／ｇ超の細孔容積を有する。当業者は、本明細書に記載の方法に鑑み、所望の細孔容積を触媒材料に与えることができる。細孔容積は、水銀ポロシメトリーにより測定され、５０００Å未満のサイズの細孔の全容積が得られる。
同様に、本明細書に記載の触媒材料は、例えば、それらを調製するために使用される方法および所望の最終使用に応じて、様々な異なる表面積で提供することができる。表面積は、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積法を使用して測定される。ある特定の実施形態において、本明細書に記載の触媒材料は、約１０～約４００ｍ２／ｇ、または約５０～約４００ｍ２／ｇ、または約７０～約４００ｍ２／ｇ、または約１００～約４００ｍ２／ｇ、または約２００～約４００ｍ２／ｇ、または約３００～約４００ｍ２／ｇ、または約１０～約３００ｍ２／ｇ、または約５０～約３００ｍ２／ｇ、または約７０～約３００ｍ２／ｇ、または約１００～約３００ｍ２／ｇ、または約２００～約３００ｍ２／ｇ、または約１００～約２５０ｍ２／ｇ、または約１０～約２００ｍ２／ｇ、または約５０～約２００ｍ２／ｇ、または約７０～約２００ｍ２／ｇ、または約１００～約２００ｍ２／ｇ、または約１０～約１００ｍ２／ｇ、または約１０～約８０ｍ２／ｇ、または約１０～約６０ｍ２／ｇ、または約１０～約５０ｍ２／ｇ、または約３０～約１００ｍ２／ｇ、または約３０～約８０ｍ２／ｇ、または約３０～約６０ｍ２／ｇ、または約３０～約５０ｍ２／ｇ、または約４０～約５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する。一実施形態において、本明細書に記載の触媒材料は、約１０～約５０ｍ２／ｇの表面積を有する。別の実施形態において、本明細書に記載の触媒材料は、約４０～約５０ｍ２／ｇの表面積を有する。当業者は、本明細書に記載の方法に鑑み、所望の表面積を触媒材料に与えることができる。
本明細書において使用されるとき、耐摩耗性は、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ（Ｄ．Ｉ．）として測定され、これは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより開発されたものに基づく摩耗指数法（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｍｅｔｈｏｄ）により決定される。この方法は、ジェットカップ摩耗法を使用し、制御された摩耗試験において生成される２０μｍ未満の微粉のｗｔ％がＤ．Ｉ．として報告される。Ｄ．Ｉ．試験装置は、２つの主容器、摩耗容器および流体分級（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ）容器からなる。摩耗容器および流体分級容器は、それぞれ９インチおよび４．５インチの直径を有する。各容器は、高さ２４インチであり、垂直から約１５°傾いた円錐形の底部を有する。摩耗用試料を保持するジェットカップアトライター（ｊｅｔ ｃｕｐ ａｔｔｒｉｔｏｒ）は、摩耗容器の底部に取り付けられ、内径１．０３インチ、深さ２インチである。直径０．０６２５インチの穴がジェットを形成し、このジェットは、カップの壁に水平に入り、カップの内壁および底部に接する。試料６±０．３ｇが、流量約２１リットル／分、Ｌ／ｍｍ（この流量は、標準ＣＺＢ－１ Ｄａｖｉｓｏｎ触媒に対して２７±２のＤ．Ｉ．を与えるように微調整される）のＮ２（相対湿度３５％）と共に２０分間摩耗される。摩耗容器を出る微粉は抽出円筒濾紙内に集められ、それらの質量が以下の式のｗｔ１である。摩耗後、試料を流体分級ユニットに移し、残りの２０μｍ未満の微粉を試料から分離する。寸法はジェットカップとほぼ同じだが底部に焼結金属分配器を備えたカップ内に試料を入れ、流体分級機内で試料を均一に流動化させる。摩耗試料が入ったこのカップを流体分級機の底部に接続し、９Ｌ／ｍｉｎのＮ２（相対湿度３５％）を使用して試料を２０分間流体分級する。流体分級により、試料から２０μｍ未満の微粉が除去され、残りの粗画分（質量が以下の式のｗｔ３である）が得られる。流体分級された微粉（質量が以下の式のｗｔ２である）は、流体分級容器の出口に接続された抽出円筒濾紙内に集められる。別の測定において、２０μｍ未満の微粉のｗｔ％（以下の式の％ ＰｒｅＡｔｔ）が新しい試料において決定される（すなわち、摩耗試料について上述の通り）。Ｄ．Ｉ．は、摩耗により生成された２０μｍ未満の微粉のｗｔ％を表し、以下の式を使用して計算される：
Figure 0007089531000001
有利には、ある特定の実施形態において、本明細書に記載の触媒材料は、１未満の耐摩耗性（すなわち、１未満のＤ．Ｉ．）を有する。ある特定の実施形態において、本明細書に記載の触媒材料は、０．６未満、または０．４未満、または０．３未満、または０．２未満、または０．１未満の耐摩耗性を有する。もちろん、適した材料は、ゼロでない耐摩耗性（すなわち、Ｄ．Ｉ．として測定）を依然として有することができる。いくつかの実施形態において、耐摩耗性は、０．０５～０．６、または０．０５～０．４、または０．０５～０．３、または０．０５～０．２、または０．０５～０．１、または０．１～１、または０．１～０．６、または０．１～０．４、または０．１～０．３、または０．１～０．２、または０．２～０．６、または０．２～０．４、または０．２～０．３、または０．２～１、または０．４～１、または０．６～１の範囲内である。
本明細書に記載の方法は、比較的少量の結晶Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３を含む材料を提供することができるという点で特に有利であり得る。例えば、本明細書に記載の方法のある特定の実施形態において、触媒材料の結晶質含有量のうち、２０％以下、例えば、１０％以下、５％以下、２％以下、またはさらに１％以下がＦｅ２（ＭｏＯ４）３である。
上で述べたように、本明細書に記載の触媒材料は、アンモ酸化によるプロピレンからアクリロニトリルまたはイソブチレンからメタクリロニトリルへの転化において使用することができる。したがって、本開示の様々な実施形態は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物に転化するための方法であって、本明細書に記載の触媒材料を使用してプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物を気相中のアンモニアおよび酸素と反応させるステップを含む、方法を提供する。ある特定の実施形態において、この方法は流動床反応器内で実施される（、当業者なら理解する通り、他のタイプの反応器も適切に使用することができるが）。
上で述べたように、本明細書に記載の触媒材料は、部分酸化によるプロピレンからアクロレインまたはイソブチレンからメタクロレインへの転化においても使用することができる。したがって、本開示の様々な実施形態は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物をアクロレイン、メタクロレインまたはそれらの混合物に転化するための方法であって、本明細書に記載の触媒材料を使用してプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物を気相中の酸素と反応させるステップを含む、方法を提供する。ある特定の実施形態において、この方法は流動床反応器内で実施される（当業者なら理解する通り、他のタイプの反応器も適切に使用することができるが）。
プロピレンからアクリロニトリルまたはイソブチレンからメタクリロニトリルへのアンモ酸化の条件は、当技術分野において周知である。例えば、それぞれの全体がこれによって参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，７６６，２３２号、第４，３７７，５３４号、第４，０４０，９７８号、第４，１６８，２４６号、第４，８６３，８９１号、第５，０９３，２９９号、第５，２１２，１３７号、第５，２２３，４６９号、第５，６５８，８４２号、第５，６６３，１１２号、第５，８７０，６６４号、第７，４７３，６６６号および第７，５７６，２３２号には、様々なアンモ酸化プロセスが記載されている。
ある特定の実施形態において、プロピレンおよび／またはイソブチレンを、流動床内で本明細書に記載の触媒材料と接触させながらアンモニアおよび酸素と高められた温度で反応させて、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを製造する。当業者なら理解するように、任意の好都合な酸素源を使用することができて、経済性を考慮すると、空気が適した酸素供給ガスである。反応は、例えば、約２６０℃～約６００℃の範囲内の温度、例えば、３１０℃～５００℃、または３５０℃～４８０℃で、様々な接触時間、例えば、０．１～５０秒、または約１～１５秒の範囲内で実施することができる。フィード中の酸素対プロピレン／イソブチレンのモル比は変えることができて、ある特定の実施形態において、この比は、０．５：１～４：１、例えば、１：１～３：１の範囲内である。同様に、フィード中のアンモニア対オレフィンのモル比は、例えば、０．５：１から２：１まで変えることができる。
反応生成物は、従来の手法を使用して単離および精製することができる。例えば、一実施形態において、反応器排出物を水または適切な溶媒で洗浄して反応生成物を取り出し、次いで、これを蒸留により精製する。ある種の反応副生成物、例えば、アセトニトリルおよびＨＣＮを単離ならびに精製することが望ましい可能性もあり、そうするために当業者は従来の手法を使用することができる。
上で述べたように、本明細書に記載の触媒材料は、部分酸化によるプロピレンからアクロレインまたはイソブチレンからメタクロレインの転化においても使用することができる。したがって、本開示の様々な実施形態は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物をアクロレイン、メタクロレインまたはそれらの混合物に転化するための方法であって、本明細書に記載の触媒材料を使用してプロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物を気相中の酸素と反応させるステップを含む、方法を提供する。ある特定の実施形態において、この方法は流動床反応器内で実施される（当業者なら理解する通り、他のタイプの反応器も適切に使用することができる）。
プロピレンからアクロレインまたはイソブチレンからメタクロレインの部分酸化の条件は、当技術分野において周知である。例えば、それぞれの全体がこれによって参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，４３７，１９３号、第６，４６２，２３２号および第８，４８０，９９８号、国際特許出願公開第１９９９／００３８０９号ならびに欧州特許出願公開第０２５３４０９号には、様々な酸化プロセスが記載されている。
ある特定の実施形態において、プロピレンおよび／またはイソブチレンを、本明細書に記載の触媒材料と接触させながら酸素と（例えば、窒素の存在下で）高められた温度で反応させて、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを製造する。当業者なら理解するように、任意の好都合な酸素源を使用することができて、経済性を考慮すると、空気が適した酸素供給ガスである。反応は、例えば、約２５０℃～約６００℃の範囲内の温度、例えば、３１０℃～５００℃、または３５０℃～４８０℃で、様々な接触時間、例えば、０．１～５０秒、または約１～１５秒の範囲内で実施することができる。フィード中の酸素対プロピレン／イソブチレンのモル比は、変えることができて、所望の生成物を得るために当業者が選択することができる。ある特定の実施形態において、アクロレインおよび／またはメタクロレインを（例えば、別のプロセスにおいて、ただし、精製せずに）さらに反応させて、アクリル酸および／またはメタクリル酸を得ることができる。
ここで本開示のある特定の態様を以下の非限定的な例によりさらに説明する。
例
比較例１
従来の調製－コバルト系触媒（スケール４１ｇ）
ＳｉＯ２含有量４０ｗｔ％および平均１次シリカ粒径２０ｎｍの水性コロイド状シリカ（Ｎｅｘｓｉｌ ２０ＮＨ４）の２３．６５ｍＬ部分を、ＳｉＯ２含有量４０重量％および平均１次シリカ粒径５５ｎｍの水性コロイド状シリカ（Ｎｅｘｓｉｌ ８５ＮＨ４）１５．７６ｍＬと混合した。得られたシリカ混合物を蒸留水１７．１０ｍＬで希釈し、５分間撹拌して、シリカ原料溶液（溶液Ａ）を得た。
Ｂｉ（ＮＯ３）３（０．０３９８Ｍ）、Ｃｅ（ＮＯ３）３（０．１７００Ｍ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３（０．２８５１Ｍ）、Ｃｒ（ＮＯ３）３（０．０４２６Ｍ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２（０．３３０４Ｍ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２（１．５４６０Ｍ）およびＭｎ（ＮＯ３）２（０．１０３３Ｍ）を含む予備混合した金属硝酸塩溶液４５．８８５ｇ（３３．１３７ｍＬ）に、濃ＨＮＯ３（７０ｗｔ％）２．５３３ｍＬ、ＫＮＯ３（１．５００Ｍ）０．４０８ｍＬおよびＣｓＮＯ３（１．００Ｍ）０．３５０ｍＬを加えた。得られた溶液を５分間撹拌して、最終混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を得た。
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏの１６．８４８ｇ部分を蒸留水３４．０ｍＬに溶解し、モリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を得た。
混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を、予備混合したコロイド状シリカ溶液（溶液Ａ）に激しく撹拌しながら加えた。１分間撹拌した後、次いで、モリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を上述の混合物に激しく撹拌しながら加えた。得られたスラリーを１時間撹拌し、続いて湿式ミリングをさらに１時間行った。ミリングしたスラリーを、撹拌しながら１６時間エイジングした。最終スラリーは、金属酸化物約２５ｗｔ％を含んでいた。全金属酸化物のうち、３８ｗｔ％が析出し、６２ｗｔ％が溶液中に残った。析出物は、加えたＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｓ全体の７０％超を含むことが明らかになった。一方、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＫおよびＳｉ全体の２０ｗｔ％未満が析出物中に存在していた。この実験を、濾過、焼成およびＸＲＦ元素分析と共に実施した（以下の表２参照）。最終スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥触媒前駆体を２５０℃で４５分間、続いて６１０℃でさらに４５分間焼成した。得られた触媒組成はＭｏ１２Ｂｉ０．１６６Ｃｅ０．７３０Ｆｅ１．１８５Ｃｒ０．１７３Ｍｇ１．３７０Ｃｏ６．５１５Ｍｎ０．４２６Ｋ０．０７７Ｃｓ０．０４４Ｏｘ／５０ｗｔ％ ＳｉＯ２であった。
触媒の細孔サイズ分布を水銀ポロシメトリーにより測定した。５０００Å未満の細孔の全細孔容積は０．２３９ｍＬ／ｇであり、１０００Å～５０００Åの間の細孔直径を有する細孔の割合は２４．４％であった。窒素を使用して測定したＢＥＴ表面積は３１．６ｍ２／ｇであった。より小さい円柱を使用して測定した焼成触媒の充填密度は１．０８ｇ／ｍｌであった。ジェットカップ摩耗試験を使用して測定した触媒の摩耗（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）は０．２であった（以下の表３参照）。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により、以下の４つの結晶相が焼成触媒において観察された：α，β－ＣｏＭｏＯ４、Ｃｅ２（ＭｏＯ４）３およびＦｅ２（ＭｏＯ４）３（図１および以下の表１）。プロピレンのアンモ酸化を、流動床反応器内で触媒３０ｇを使用して実施した。４２０℃でプロピレン転化率は９６．５％、アクリロニトリル収率は８２．１％であり、ｗｗｈ＝０．１２５ｈ－１であった（以下の表４参照）。
比較例２
従来の調製－ニッケル系触媒（スケール４０ｇ）
ＳｉＯ２含有量４０ｗｔ％および平均１次シリカ粒径２０ｎｍの水性コロイド状シリカ（Ｎｅｘｓｉｌ ２０ＮＨ４）の２２．９９ｍｌ部分を、ＳｉＯ２含有量４０ｗｔ％および平均１次シリカ粒径５５ｎｍの水性コロイド状シリカ（Ｎｅｘｓｉｌ ８５ＮＨ４）１５．３３ｍＬと混合した。得られたシリカ溶液を蒸留水１６．６ｍＬで希釈し、５分間撹拌して、シリカ原料溶液（溶液Ａ）を得た。
濃ＨＮＯ３溶液（７０ｗｔ％）３．３６８ｍＬに、Ｂｉ（ＮＯ３）３溶液（１．０００Ｍ、２Ｍ ＨＮＯ３）１．３６０ｍＬ、Ｃｅ（ＮＯ３）３（２．０００Ｍ）０．７９９ｍＬ、Ｆｅ（ＮＯ３）３（２．５００Ｍ）４．４６９ｍＬ、Ｍｇ（ＮＯ３）２（３．０００Ｍ）６．９１９ｍＬ、Ｎｉ（ＮＯ３）２（３．９４６２Ｍ）１２．５４３ｍＬ、Ｍｎ（ＮＯ３）２（２．０００Ｍ、０．１Ｍ ＨＮＯ３）０．７９９ｍＬ、ＫＮＯ３（１．５００Ｍ）０．３７１ｍＬおよびＣｓＮＯ３（１．０００Ｍ）０．３１８ｍＬを加えた。得られた溶液を５分間撹拌して、最終混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を得た。
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏの１６．８４８ｇ部分を蒸留水３４．０ｍｌに溶解し、モリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を得た。
混合金属硝酸塩溶液（溶液Ｂ）を、予備混合したコロイド状シリカ溶液（溶液Ａ）に激しく撹拌しながら加えた。１分間撹拌した後、次いで、モリブデン酸アンモニウム溶液（溶液Ｃ）を上述の混合物に激しく撹拌しながら加えた。得られたスラリーを１時間撹拌し、続いて湿式ミリングをさらに１時間行った。ミリングしたスラリーを、撹拌しながら１６時間エイジングした。最終スラリーは、金属酸化物約２５ｗｔ％を含んでいた。全金属酸化物のうち、４０ｗｔ％が析出し、６０ｗｔ％が溶液中に残った。析出物は、加えたＭｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＣｓ全体の８０％超を含むことが明らかになった。一方、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＫおよびＳｉ全体の２０ｗｔ％未満が析出物中に存在していた。この実験を、濾過、焼成およびＸＲＦ元素分析と共に実施した（表２）。最終スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥触媒前駆体を２５０℃で４５分間、続いて６３０℃でさらに４５分間焼成した。得られた触媒組成はＭｏ１２Ｂｉ０．１７１Ｃｅ０．２０１Ｆｅ１．４０５Ｍｇ２．６１０Ｎｉ６．２２４Ｍｎ０．２０１Ｋ０．０７０Ｃｓ０．０４０Ｏｘ／５０ｗｔ％ ＳｉＯ２であった。
触媒の細孔サイズ分布を水銀ポロシメトリーにより測定した。５０００Å未満の細孔の全細孔容積は０．２６３ｍＬ／ｇであり、１０００Å～５０００Åの間の細孔直径を有する細孔の割合は２４．９％であった。窒素を使用して測定したＢＥＴ表面積は３１．５ｍ２／ｇであった。より小さい円柱を使用して測定した焼成触媒の充填密度は１．０４ｇ／ｍＬであった。ジェットカップ摩耗試験を使用して測定した触媒の摩耗は０．２であった（表３）。ＸＲＤにより、４つの結晶相、α，β－ＮｉＭｏＯ４、Ｃｅ２（ＭｏＯ４）３およびＦｅ２（ＭｏＯ４）３が焼成触媒において観察された（図１）。プロピレンのアンモ酸化を、流動床反応器内で触媒３０ｇを使用して実施した。４２０℃でプロピレン転化率は９９．５％、アクリロニトリル収率は８３．２％であり、ｗｗｈ＝０．１４０ｈ－１であった（表４）。
例３
含浸により調製されるニッケル系触媒（スケール２８ｇ）
シリカ担体の調製：ＳｉＯ２含有量４０ｗｔ％および平均１次シリカ粒径２０ｎｍの水性コロイド状シリカ（Ｎｅｘｓｉｌ ２０ＮＨ４）の４０．０ｇ部分を蒸留水２８０ｇで希釈し、２分間撹拌した。激しく撹拌しながら、コロイド状シリカ溶液を、粒径３２５メッシュおよび表面積８０～１００ｍ２／ｇの非晶質シリカ６４．０ｇに加えた。生成したより高粘度のゲル様スラリーを１０分間撹拌し、続いて湿式ミリングを１時間行った。ミリングした濁った溶液を、撹拌しながら１６時間エイジングした。ＳｉＯ２固形分２０．８３ｗｔ％を含む最終シリカ溶液を噴霧乾燥させた。噴霧乾燥シリカ担体前駆体を８００℃で２時間蒸気処理した。３．０Ｍ Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液を使用して測定した蒸気処理シリカ担体の湿容量（ｗｅｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）は１．１５ｍＬ／ｇであった。
含浸溶液の調製：グリコール酸溶液（７０ｗｔ％）の２６．３ｇ部分にＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ ０．９１８ｇを加えながら、完全に溶解するまで撹拌した。（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏ １４．８５９ｇを上述の溶液に徐々に加えながら、モリブデン酸アンモニウムの固体がすべて完全に溶解するまで非常に激しく撹拌した。得られた透明な溶液をさらに２０分間撹拌した後、以下の材料を加えた：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ ０．６６５ｇ、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ ２．１６４ｇ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ １０．２３２ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ０．８２２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３．０５７ｇ、Ｋ（ＣＨ３ＣＯＯ）溶液（２．７４０Ｍ）０．１８４ｍＬおよびＣｓＮＯ３溶液（１．０００Ｍ）０．３１５ｍＬ。得られた暗色の混合物を、完全に透明な溶液が得られるまで２時間撹拌した。
含浸触媒の調製：噴霧乾燥シリカ担体１８．０３３ｇに含浸溶液２１．７３０ｍＬを加えながら、担体が均一に濡れるまで激しく撹拌した。得られた濡れた混合物を密封し、１時間エイジングして、溶液が細孔内に完全に拡散するようにした。次いで、材料を空気中、室温で乾燥させながら、自由流動性粉末が得られるまでゆっくり撹拌した。粉末を２５０℃で４５分間、続いて空気中、６４０℃でさらに４５分間焼成した。得られた触媒組成はＭｏ１３．３４５Ｂｉ０．３０Ｃｅ０．３０Ｆｅ１．２０Ｍｇ１．６３Ｎｉ６．５２Ｍｎ０．４３Ｋ０．０８Ｃｓ０．０５Ｏｘ／６６ｗｔ％ ＳｉＯ２であった。
含浸触媒のモルフォロジーは、ＳＥＭ画像解析によって示されたように球状粒子であった（図２）。５０００Å未満の細孔の全細孔容積は、水銀ポロシメトリーによれば０．６１４ｍＬ／ｇであり、１０００Å～５０００Åの間の細孔直径を有する細孔の割合は０．９１％であった。窒素を使用して測定したＢＥＴ表面積は４９．２ｍ２／ｇであった。より小さい円柱を使用して測定した焼成触媒の充填密度は０．６５ｇ／ｍＬであった。ジェットカップ摩耗試験を使用して測定した触媒の摩耗は０であった（表２）。ＸＲＤにより、３つの結晶相、α，β－ＮｉＭｏＯ４およびＣｅ２（ＭｏＯ４）３が焼成触媒において観察された（図１）。プロピレンのアンモ酸化を、流動床反応器内で触媒８ｇを使用して実施した。４２０℃でプロピレン転化率は９８．７％、アクリロニトリル収率は８３．９％であり、ｗｗｈ＝０．５２５ｈ－１であった（表３）。
例１～３の結果を以下の表１～４に示す。
Figure 0007089531000002
Figure 0007089531000003
Figure 0007089531000004
本明細書に記載の例および実施形態は例示のみを目的とすること、それらに照らして様々な修正または変更が、当業者に示唆され、本出願の趣旨および範囲内ならびに添付の特許請求の範囲内に含まれることが理解される。本明細書において引用したすべての刊行物、特許および特許出願は、これによってあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．触媒材料を製造するための方法であって、前記触媒材料が、
約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の、１～５００ｍ ２ ／ｇの比表面積を有する不活性担体と、
約２５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の範囲内の量の金属酸化物触媒であって、式Ｍｏ ｘ Ｂｉ ｙ Ｆｅ ｚ Ａ ａ Ｂ ｂ Ｃ ｃ Ｄ ｄ Ｏ ｖ （式中、
ｘは１０～１４の範囲内であり、
ｙは０．０５～５の範囲内であり、
ｚは０．２～５の範囲内であり、
Ａは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素であり、
ａは１～１０の範囲内であり、
Ｂは、ランタニド、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｂは０．０１～６の範囲内であり、
Ｃは、Ｗ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｃは０～８の範囲内であり、
Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、 ｄは０．０２～２の範囲内であり、
ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子価要件を満たすのに必要な酸素原子数である）を有する金属酸化物触媒と
を含み、
前記方法が、
複数の金属酸化物前駆体と混合された溶媒を含む金属酸化物前駆体流体を提供するステップであって、前記複数の金属酸化物前駆体が少なくとも
酸化モリブデン前駆体、
酸化ビスマス前駆体、および
酸化鉄前駆体
を含み、前記酸化モリブデン前駆体、前記酸化ビスマス前駆体および前記酸化鉄前駆体のそれぞれの約２０ｗｔ％未満が前記溶媒に溶解していないステップと、
前記不活性担体を前記金属酸化物前駆体流体で含浸させて、含浸担体を提供するステップと、
前記含浸担体を乾燥させて、乾燥含浸担体を提供するステップと、
前記乾燥含浸担体を加熱して、前記触媒材料を提供するステップと
を含む、方法。
２．前記酸化モリブデン前駆体、前記酸化ビスマス前駆体および前記酸化鉄前駆体のそれぞれの約０．０１ｗｔ％～約２０ｗｔ％が前記溶媒に溶解していない、上記１に記載の方法。
３．前記酸化モリブデン前駆体、前記酸化ビスマス前駆体および前記酸化鉄前駆体のうちの１種または複数が前記溶媒に溶解していない、上記２に記載の方法。
４．酸化モリブデン前駆体が七モリブデン酸塩として提供される、上記１に記載の方法。
５．前記溶媒が、４５～９０ｗｔ％の範囲内の濃度のグリコール酸、酢酸、乳酸およびそれらの混合物から選択される水性有機酸である、上記１に記載の方法。
６．金属酸化物前駆体流体を提供するステップが、
酸化モリブデン前駆体と酸化ビスマス前駆体とを前記溶媒に溶解させて、透明な溶液を得るステップと、
前記酸化鉄前駆体および任意選択的に１種または複数の金属酸化物前駆体を、前記透明な溶液に添加するステップと
を含む、上記１に記載の方法。
７．加熱が、約２００℃～約７００℃の温度での空気の存在下における焼成を含む、上記１に記載の方法。
８．前記不活性担体および前記金属酸化物触媒が、前記触媒材料中に少なくとも約９０ｗｔ％の量で共に存在する、上記１に記載の方法。
９．前記不活性担体が、ＳｉＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、ＴｉＯ ２ 、ＨｆＯ ２ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｓｂ ２ Ｏ ５ およびそれらの混合酸化物から選択される、上記１に記載の方法。
１０．ＡがＮｉであるか、またはＡがＣｏであるか、またはＡがＮｉとＣｏとの組合せであり、
Ｂが、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｃが、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｄが、Ｌｉ、ＫおよびＣｓから選択される少なくとも１種の元素である、上記１に記載の方法。
１１．前記金属酸化物触媒が、式Ｍｏ ｘ Ｂｉ ｙ Ｆｅ ｚ Ｎｉ ａ Ｃｅ ｂ１ Ｍｇ ｂ２ Ｍｎ ｂ３ Ｋ ｄ１ Ｃｓ ｄ２ Ｏ ｙ （式中、ｘは１２～１４の範囲内であり、ｙは０．０５～０．４の範囲内であり、ｚは１～２．５の範囲内であり、ａは５～７の範囲内であり、ｂ１は０．２～０．６の範囲内であり、ｂ２は１～３の範囲内であり、ｂ３は０．１～１．０の範囲内であり、ｄ１は０．０１～０．１５の範囲内であり、ｄ２は０．０１～０．８の範囲内である）を有する、上記１に記載の方法。
１２．前記触媒材料が、０．６未満、または０．４未満、または０．３未満、または０．２未満、または０．１未満、または実質的にゼロの耐摩耗性を有する、上記１に記載の方法。
１３．前記触媒材料の結晶質含有量のうち、１０％以下がＦｅ ２ （ＭｏＯ ４ ） ３ である、上記１に記載の方法。
１４．上記１に記載の方法により製造される触媒材料。
１５．プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物に転化するための方法であって、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物を、上記１４に記載の触媒材料と接触させながら気相中のアンモニアおよび酸素と反応させることを含む方法。

Claims (12)

  1. オレフィンの部分酸化および／またはアンモ酸化のための触媒材料を製造するための方法であって、前記触媒材料が、
    ２５ｗｔ％～７５ｗｔ％の範囲内の量の、１～５００ｍ２／ｇの比表面積を有する不活性担体と、
    ２５ｗｔ％～７５ｗｔ％の範囲内の量の金属酸化物触媒であって、式Ｍｏ ｘ Ｂｉ ｙ Ｆｅ ｚ Ｎｉ ａ Ｃｅ ｂ１ Ｍｇ ｂ２ Ｍｎ ｂ３ Ｋ ｄ１ Ｃｓ ｄ２ Ｏ ｖ （式中、
    ｘは１２～１４の範囲内であり、
    ｙは０．０５～０．４の範囲内であり、
    ｚは１～２．５の範囲内であり、
    ａは５～７の範囲内であり、
    ｂ１は０．２～０．６の範囲内であり、
    ｂ２は１～３の範囲内であり、
    ｂ３は０．１～１．０の範囲内であり、
    ｄ１は０．０１～０．１５の範囲内であり、
    ｄ２は０．０１～０．８の範囲内であり、
    ｖは、他の構成元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＫおよびＣｓの原子価要件を満たすのに必要な酸素原子数である）を有する金属酸化物触媒と
    を含み、
    前記方法が、
    複数の金属酸化物前駆体と混合された溶媒を含む金属酸化物前駆体流体を提供するステップであって、前記複数の金属酸化物前駆体が少なくとも
    酸化モリブデン前駆体、
    酸化ビスマス前駆体、
    酸化鉄前駆体、
    酸化ニッケル前駆体、
    酸化セリウム前駆体、
    酸化マグネシウム前駆体、
    酸化マンガン前駆体、
    酸化カリウム前駆体、および
    酸化セシウム前駆体
    を含み、前記酸化モリブデン前駆体、前記酸化ビスマス前駆体および前記酸化鉄前駆体のそれぞれの２０ｗｔ％未満が前記溶媒に溶解していないステップと、
    前記不活性担体を前記金属酸化物前駆体流体で含浸させて、含浸担体を提供するステップと、
    前記含浸担体を乾燥させて、乾燥含浸担体を提供するステップと、
    前記乾燥含浸担体を加熱して、前記触媒材料を提供するステップと
    を含む、方法。
  2. 前記酸化モリブデン前駆体、前記酸化ビスマス前駆体および前記酸化鉄前駆体のそれぞれの０．０１ｗｔ％～２０ｗｔ％が前記溶媒に溶解していない、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化モリブデン前駆体、前記酸化ビスマス前駆体および前記酸化鉄前駆体のうちの１種または複数が前記溶媒に溶解していない、請求項２に記載の方法。
  4. 酸化モリブデン前駆体が七モリブデン酸塩として提供される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記溶媒が、４５～９０ｗｔ％の範囲内の濃度のグリコール酸、酢酸、乳酸およびそれらの混合物から選択される水性有機酸である、請求項１に記載の方法。
  6. 金属酸化物前駆体流体を提供するステップが、
    酸化モリブデン前駆体と酸化ビスマス前駆体とを前記溶媒に溶解させて、透明な溶液を得るステップと、
    前記酸化鉄前駆体および任意選択的に１種または複数の金属酸化物前駆体を、前記透明な溶液に添加するステップと
    を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 加熱が、２００℃～７００℃の温度での空気の存在下における焼成を含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記不活性担体および前記金属酸化物触媒が、前記触媒材料中に少なくとも９０ｗｔ％の量で共に存在する、請求項１に記載の方法。
  9. 前記不活性担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５およびそれらの混合酸化物から選択される、請求項１に記載の方法。
  10. 前記触媒材料が、０．６未満、または０．４未満、または０．３未満、または０．２未満、または０．１未満、または実質的にゼロの、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ（Ｄ．Ｉ．）として測定された耐摩耗性を有する、請求項１に記載の方法。
  11. 前記触媒材料の結晶質含有量のうち、１０％以下がＦｅ２（ＭｏＯ４）３である、請求項１に記載の方法。
  12. プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物に転化するための方法であって、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物を、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法により製造される触媒材料と接触させながら気相中のアンモニアおよび酸素と反応させることを含む方法。
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