JP6872027B2 - 低価格の金属酸化物からのＭｏＶＴｅＮｂ触媒の合成 - Google Patents

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Description

本発明は、エタンをエテンへと酸化的脱水素化またはプロパンをアクリル酸へと酸化するための触媒として、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する混合酸化物材料の新規製造方法、ならびに当該混合酸化物材料の製造方法に関する。
プロパンをアクリル酸へと酸化するため、またはエタンをエテンへと酸化的脱水素化するためのＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は従来技術である。２００を超える特許および多数の科学出版物が、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物ベースの触媒を題材としている。周期表の他の金属を有するこの混合酸化物の助触媒作用は公知である。その際、すでに記載されたアクリル酸最高収率は、６０％であり、エテンの場合はおよそ８０％である。
触媒用の、４つの元素に基づくＭｏＶＮｂＴｅ基本系は、三菱によって、プロパンからアクリルニトリルへのアンモ酸化（１９８９年、ＥＰ３１８２９５Ａ１（特許文献１））およびアクリル酸への酸化のために提案された（１９９４年、ＥＰ６０８８０３８Ａ２（特許文献２））。ＪＰ Ｈ０７−０５３４１４（三菱）（特許文献３）では、低温でのエタンの酸化的水素化によって、高収量および高選択性でエチレンを製造するための触媒法が開示される。触媒組成物の存在下に、高めた温度において、エタンを分子酸素含有ガスと接触させることによりエチレンを製造するためのこの方法は、触媒組成物が、混合金属酸化物を含有することを含み、その混合金属酸化物は、本質的な成分としてモリブデン、バナジウム、テルルおよび酸素を有し、以下の相対ピーク強度：２θ（＋−０．４°）、相対強度：２２．１°（１００）、２８．２°（４００〜３）、３６．２°（８０〜３）、４５．１°（４０〜３）、５０°（５０〜３）を本質的に有する粉末Ｘ線回折図を示す。
ＭｏＶＮｂＴｅ触媒は、主に、「Ｍ１」および「Ｍ２」と呼ばれる２つの斜方晶相からなる（Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ、Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ、Ａ， Ｋａｙｏｕ、Ｍ． Ｈａｔａｎｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２、（１９９７）、４７３（非特許文献１））。Ｍ１相が、選択酸化反応において本質的に重要なようである。
Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ等、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９（２００４）１５２（非特許文献２）によると、選択的な酸化用の、多金属酸化物触媒中の主要相Ｍ１およびＭ２は、例えば、以下の化学式：
Ｍ１：Ｍｏ１Ｖ０．１５Ｔｅ０．１２Ｎｂ０．１２８Ｏ３．７またはＭｏ７．８Ｖ１．２Ｔｅ０．９３７Ｎｂ１Ｏ２８．９
Ｍ２：＊Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．４２Ｎｂ０．０８Ｏ４．６またはＭｏ４．３１Ｖ１．３６Ｔｅ１．８１Ｎｂ０．３３Ｏ１９．８１
で記載できる。
両主要相は、いくぶん異なる化学量論比でも起こり得る。つまり、バナジウム同様にモリブデンも、酸素原子からなる八面体の中心にあるためその構造内で部分的に交換可能であり、同一構造、例えば、Ｍ１相が、より高いバナジウム含有量でも可能である。この関連の詳細な研究は、Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７〜５１９（非特許文献３）に見出される。特別には、Ｍ２相は、エタンの酸化的脱水素化に関しては活性がない（Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ等、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）、１２９２〜１３０１（特別には１２９３頁）（非特許文献４）を参照）。つまり、エタンの酸化的脱水素化に関しては、できる限り純粋なＭ１相からなる触媒が望ましい。それゆえ、この結晶相を純粋かつ別個に製造することが試みられる。
ＥＰ５２９８５３Ａ２（特許文献４）は、アルカンからニトリルを製造するために適切な触媒を開示し、その触媒は、実験式ＭｏＶｂＴｅｃＸｘＯｎを有し、式中、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＢおよびＣｅのうちの少なくとも１つであり、ｂは０．０１〜１．０であり、ｃは０．０１〜１．０であり、ｘは０．０１〜１．０であり、ｎはそれにより金属元素の総原子価が満たされている数であり、かつその触媒は、そのＸ線回折パターン中で以下の２θ角においてＸ線回折ピークを有する：２θでの回折角（２２．１°＋／−０．３°、２８．２°＋／−０．３°、３６．２°＋／−０．３°、４５．２°＋／−０．３°、５０．０°＋／−０．３°）。
ＪＰ Ｈ０７−２３２０７１（特許文献５）は、原料としてのアルカンおよび特定の触媒の使用下に、比較的低い温度において、かつ高収量でニトリルを製造するための触媒法を開示する。触媒の主要成分は、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素およびＸ（Ｘは、ニオブ、タンタル等からなる群から選択される１つまたは複数の元素）からなる混合金属酸化物であり、主要成分（すなわち酸素を除く）の比率が、式Ｉ〜ＩＶ：Ｉ）０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８、ＩＩ）０．００３＜ｒＶ＜０．５０、ＩＩＩ）０．００３＜ｒＴｅ＜０．５０、ＩＶ）０≦ｒＸ＜０．５（ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅおよびｒＸは、それぞれ、モリブデン、バナジウム、テルルおよびＸのモル部である）で表され、ならびに、ＸＲＤでは、異なる２θ角９．０°±０．３°、２２．１°±０．３°、２７．３°±０．３°、２９．２°±０．３°および３５．４°±０．３°において、この混合酸化物のＸＲＤバンドが現れる。それによると、アルカンが、ハロゲン化物質の存在なしに、例えば、水等と共に反応系中で、低温において高収量で変換されることによって、ニトリルが製造され得る。
純粋なＭ１相を製造する他の成功した試みは、相混合物からのＭ２相の分離に基づく。これらの試みは、例えば、ＥＰ１３０１４５７Ａ２（特許文献６）、ＥＰ１５５８５６９Ａ１（特許文献７）またはＷＯ２００９１０６４７４Ａ２（特許文献８）に記載されている。
Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ等、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０（２００８）１９〜３２（非特許文献５）は、ＭｏＶＮｂＴｅ酸化物の水熱合成を記載する。これらの合成では、もっぱら可溶性化合物を起点とする。テルルの可溶性化合物としては、通常、テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）６を使用する。最も慣用される酸化物テルル化合物ＴｅＯ２中では、テルルは、酸化数＋４を有する。あいにく二酸化テルル（ＴｅＯ２）は、水溶性が低い。しかしながら、テルル酸中では、テルルが、酸化数＋６を有する。つまり、テルル酸を製造する際には、テルルを高度に酸化する必要がある。慣用の合成は、過酸化水素を用いた酸化テルルの酸化によって行われ、それは、ラージスケールでは安全性の問題を伴うが、なぜなら、過酸化水素は自然分解して水および酸素へと不均化し得るからである。それゆえ、テルル酸を大量に製造するのは非常に困難である。
それゆえ、テルル酸を使用しないＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成は、明らかにより低コストである可能性がある。
ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物の合成において使用されるＮｂ成分は、通常、シュウ酸ニオブアンモニウムである。それに対して、酸化ニオブは難溶性であるため、出発化合物としては条件付きでのみ適している。
Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５（２０００）４７９〜４８５（非特許文献６））は、とりわけ、わずかに可溶性の前駆体、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、およびＴｅＯ２からの水熱合成を記載する。水熱合成は、公知の乾式法により製造される触媒と比べて、焼成後に２倍高い活性を有するアンモ酸化触媒用の前駆体をもたらす。固体反応によって製造される混合酸化物は、むしろ低い活性を示す。水熱合成によって製造された触媒のより高い活性が、とりわけ、より大きい表面積と関連することが提案された。
ＥＰ３１８２９５Ａ１ ＥＰ６０８８０３８Ａ２ ＪＰ Ｈ０７−０５３４１４ ＥＰ５２９８５３Ａ２ ＪＰ Ｈ０７−２３２０７１ ＥＰ１３０１４５７Ａ２ ＥＰ１５５８５６９Ａ１ ＷＯ２００９１０６４７４Ａ２
Ｔ． Ｕｓｈｉｋｕｂｏ、Ｋ． Ｏｓｈｉｍａ、Ａ， Ｋａｙｏｕ、Ｍ． Ｈａｔａｎｏ、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １１２、（１９９７）、４７３ Ｐ． Ｄｅ Ｓａｎｔｏ等、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２１９（２００４）１５２ Ｐ． Ｂｏｔｅｌｌａ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ７（２００５）５０７〜５１９ Ｊ．Ｓ． Ｖａｌｅｎｔｅ等、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ４（２０１４）、１２９２〜１３０１ Ａ．Ｃ． Ｓａｎｆｉｚ等、Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． ５０（２００８）１９〜３２ Ｗａｔａｎａｂｅ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ． Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５（２０００）４７９〜４８５
本発明の課題は、触媒材料として、特にエタンからエチレンへの酸化に関してできる限り高活性および高選択性を有し、高いＭ１相含有量を有する、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する混合酸化物材料（「ＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物」）を提供することである。
この課題は、
ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含む出発化合物ならびに２つのキレートオキソ配位子を含有する、出発化合物の混合物を製造するステップ、
ｂ）１００℃〜３００℃の温度において、出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
ｃ）ステップｂ）から生じた生成物懸濁液中に含有される固体を分離して乾燥するステップ、
ｄ）ステップｃ）から得られた固体を不活性ガス中で活性化するステップ、
を含む混合酸化物材料の製造方法によって解決される。
出発化合物の混合物は、好ましくは水性懸濁液として存在し、続いて水熱処理される。用語「水熱」は、主に、水の存在下ならびに高めた温度および／または高めた圧力下において、例えば、オートクレーブ中で触媒材料を製造するための反応条件に関する。その際、圧力は５〜３０バール、好ましくは１０〜２７バールの範囲にあり得る。模範的な圧力範囲は、１１〜２０バールである。
水熱処理（ステップｂ））により、ＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物を固体として含有する生成物懸濁液が得られる。本発明による方法では、懸濁液の固体のステップｃ）での分離を、１ステップまたは複数ステップのろ過、例えば、母液のろ別によって行うことができる。乾燥は、１ステップまたは２ステップにおいて、流動空気または静的空気中で行ってもよい。その際、好ましくは、第１の乾燥ステップは、６０℃〜１５０℃（特に好ましくは８０℃〜１２０℃）であり、第２の乾燥ステップは、２００℃〜３５０℃（特に好ましくは２２０℃〜２８０℃）において行われる。本発明による方法のステップｃ）は、洗浄、焼成（熱処理）、および／または粉砕の１ステップまたは複数ステップを付加的に含み得る。焼成は、空気中で、２００〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃において行ってもよい。
ステップｃ）でのろ液の乾燥後に、乾燥混合物を、例えば、流動不活性ガス雰囲気または静的不活性ガス雰囲気中のおよそ５００℃〜７００℃において、少なくとも１時間活性化する（ステップｄ）。不活性ガスとして適切であるのは、特に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンである。活性化が、５５０℃〜６５０℃の範囲で行われると好ましい。例えば、およそ６００℃においておよそ２時間、活性化を行ってもよい。
出発化合物は、モリブデン、バナジウム、テルルおよびニオブを含有する、水熱合成の出発材料である（前駆体化合物）。これらの出発化合物は、それぞれ、元素モリブデン、バナジウム、テルルまたはニオブの１つまたは複数を含有する。
含モリブデン出発化合物は、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは三酸化モリブデンであり得、含バナジウム出発化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルまたは五酸化バナジウムであり得、含ニオブ出発化合物は、例えば、シュウ酸ニオブアンモニウムまたはシュウ酸ニオブまたは酸化ニオブであり得る。本発明による含テルル出発化合物は、好ましくは、二酸化テルルである。
含テルル出発化合物は、テルルが酸化状態＋６または＋４で、すなわちテルル（ＩＶ）−またはテルル（ＶＩ）カチオンとして存在する出発化合物であり得る。特に好ましいのは、テルル酸、二酸化テルル、または式Ｍｘ ｎ＋ＴｅＯ３（式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の化合物、例えばＮａ２ＴｅＯ３である。特に好ましくは、含テルル出発化合物は、任意の水和度で存在し得る二酸化テルルである。二酸化テルルが出発化合物として使用される限り、二酸化テルルは、Ｄ９０＜１００μｍの粒径を有することが当てはまる。特に好ましくは、出発化合物として使用される二酸化テルルのＤ５０値は、３５μｍ未満であることが当てはまる。
また、好ましくは酸化ニオブである含ニオブ出発化合物は、同様にＤ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、特に好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有し得る。任意選択で、使用される含ニオブ出発化合物（好ましくは酸化ニオブである）は、Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍの粒径を有し得る。
また、使用される全ての出発化合物は、Ｄ９０＜１００μｍ、好ましくはＤ９０＜７５μｍ、特に好ましくはＤ９０＜５０μｍの粒径を有し得る。任意選択で、出発化合物は、Ｄ５０＜５０μｍまたは＜３５μｍの粒径を有し得る。
出発化合物としての、つまり、例えば、二酸化テルルなどの使用される金属酸化物は、粉末として存在し、ある粒径分布を有する。粒径Ｄ９０は、粒径分布において、全粒子の９０％がそれより下に位置する粒子の直径の限界として定義される。メジアンの粒径、すなわち、粒径分布において全粒子の半数がそれより下に位置する粒径は、粒径Ｄ５０とも呼ばれる。特に好ましくは、出発化合物として使用される二酸化テルルの粒径Ｄ５０は、３５μｍ未満であることが当てはまる。
出発化合物の望ましい粒径Ｄ９０またはＤ５０は、より粗粒度の粒径分布を有する粉末を出発点として、粒子を機械的に細かく砕くことによって得ることができる。これは粉砕によって行うことができ、例えば、インパクトミル、遊星ミル、乳鉢など、全ての適した、当業者に周知の手段を使用することができる。
本発明による製造方法の利点は、低価格の不溶性酸化物からのＭ１相の合成が可能であり、例えば、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｅＯ２が出発化合物として使用されることである。キレートオキソ配位子としては、クエン酸、グリコールおよびシュウ酸が特に適切であると判明した。
前記の２つのキレートオキソ配位子は、好ましくは、出発化合物の混合物中において、それぞれ１：０．０１〜１：１、好ましくは１：０．０８〜１：０．４、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．２５というＭｏ／オキソ配位子比で存在するのが望ましい。前記の２つのキレートオキソ配位子は、この際、それぞれ同じＭｏ／オキソ配位子比を有していてもよいか、または異なるＭｏ／オキソ配位子比を有していてもよい。
本発明による合成は、Ｍ１相に関して高い相純度を有するＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物を提供するだけでなく、得られたＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物により、エタンからエチレンへの酸化に関して、改善された活性を有する触媒材料もまた調製する。本発明によるＭ１相の合成のさらなる利点は、水熱合成による、出発原料の高い効率の転化である。
出発化合物の化学量論がＭｏ／Ｖ／Ｎｂ／Ｔｅ＝１：０．２２：０．１：０．１〜１：０．３：０．１７：０．１７の範囲で変動する限り、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅは、ほとんど完全にＭ１相に変換され、その結果、全ての金属のうち母液中に残るのは１００ｐｐｍ未満である。Ｍ１相の可能な化学量論は文献から十分公知であり、式Ｍｏ１ＶａＮｂｂＴｅｃＯｘ（式中、ａ＝０．２〜０．３、ｂ＝０．１〜０．２、ｃ＝０．１〜０．２５であり、ｘは金属（Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＴｅ）の酸化状態に応じて電荷平衡をもたらす大きさである）によって表すことができる。
電荷を平衡にする大きさとする。
また、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｅＯ２をクエン酸、グリコールおよびシュウ酸と共に使用すると、水熱結晶化に飛び抜けて成功することが見出された。結晶化は、アンモニウムイオンの非存在下で特に良好に成功する。それゆえ、合成の際はアンモニウムイオンが存在しないことが好ましい。
本発明による方法により、元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含む、エタンを酸化するための混合酸化物材料であって、以下の化学量論：
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＴｅｃＯｘ
（式中、
０．２７＜ａ＜０．３１；０．０８＜ｂ＜０．１２；０．０８＜ｃ＜０．１２）
を有し、
ＸＲＤにおいて、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する、混合酸化物材料が得られる。
本発明によるＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、炭化水素を酸化および／または酸化的に脱水素化（「ＯＤＨ」）するため、とりわけエタンをエチレンへと酸化的に脱水素化するための触媒材料として使用できる。本発明によるＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、５〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
本発明の方法により製造されるＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、触媒、または触媒材料として使用できる。このＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、様々な方式で、市販触媒中で使用できる。例えば、打錠によって触媒錠剤へと加工してから、反応器内へと充填できる。
前記触媒材料は、適切なバインダと共に押出成形物（錠剤、成形体、ハニカム体等）へと加工することもできる。バインダとしては、当業者には周知であり適切と思われる全てのバインダを使用できる。好ましいバインダは、とりわけ擬ベーマイトおよび珪質バインダ、例えば、コロイド状酸化ケイ素またはシリカゾルである。
触媒材料は、他の成分、好ましくはバインダ、特に好ましくは有機バインダ、例えば、有機の接着剤、ポリマー、樹脂またはワックスと共に、ウォッシュコートへとさらに加工し、これを金属担体またはセラミック担体上へと塗布することができる。場合によっては、付加的な含浸ステップまたは焼成ステップを行ってもよい。
本発明の方法によって形成されたＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物のＸ線回折図は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置し、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌの強度Ｐｈ、Ｐｉ、Ｐｋ、Ｐｌは、以下の関係を満たすことができ、ここでＲｘ（ｘ＝１〜３）は当該関係により定義された強度比である：
Ｒ１＝Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｐｉ）＞０．３、好ましくは＞０．３５および特に好ましくは＞０．４；ならびに／または
Ｒ２＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｌ）＞０．５、好ましくは＞０．６および特に好ましくは＞０．６３；ならびに／または
Ｒ３＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）＜０．８、好ましくは＜０．７５、特に好ましくは＜０．７。
混合酸化物材料の実施形態のＸ線回折図（ＸＲＤ）において、回折反射ｉは、２番目に高い強度を持ち得る、および／または回折反射ｈは、３番目に高い強度を持ち得る。
本発明によるＭｏＶＮｂＴｅ混合酸化物は、例において触媒材料として使用されるため、実験の記載では、部分的には触媒と呼ばれる。
例１からのＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物のＸＲＤ。 例２からのＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物のＸＲＤ。 比較例１からのＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物のＸＲＤ。 例１からのＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物の細孔分布。 例２からのＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物の細孔分布。 比較例１からのＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物の細孔分布。 エタンのＯＤＨにおける、例２によるＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物と比較例１の触媒活性の比較。
本発明の新規な方法によって製造されたＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、明らかにより活性である。このＭｏＶＴｅＮｂ混合酸化物は、触媒１ｇに対し標準化すると、比較例による従来技術による触媒よりも高い活性を獲得する（図７）。このことは、本発明の方法により、新規特性を有する混合酸化物材料が得られることを裏付ける。しかし、新規混合酸化物材料の新規特性は、通常の特性分析方法では容易に理解することができない。
特性分析方法：
本発明による触媒のパラメータを決定するために、以下の方法を使用する：
１．ＢＥＴ表面積
ＤＩＮ ６６１３１に準拠するＢＥＴ法により決定する。ＢＥＴ法に関する出版物は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６０、３０９（１９３８）にも見出される。測定は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０装置を用いて、７７Ｋにおいて行った。測定前に、試料を２ｈ、５２３Ｋにおいて真空化した。ＢＥＴ法による、等温線の線形回帰は、ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．３（ｐ０＝７３０トル）の圧力範囲で行った。
２．粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
Ｘ線回折図は、Ｍｅｄｉｐｉｘ ＰＩＸｃｅｌ ３Ｄ検出器を搭載したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎで、２θ＝５〜７０°という角度範囲のθ−θ幾何（θ−θＧｅｏｍｅｔｒｉｅ）で記録した。Ｘ線管は、Ｃｕ−Ｋ線を生成した。Ｃｕ−Ｋβ線は、入射Ｘ線の光線路におけるＮｉフィルターの使用により抑制したため、試料では、１５．４ｎｍの波長を有するＣｕ−Ｋα線（Ｅ＝８．０４７７８ｋｅＶ）のみが回折された。ソース側光線路の高さは、自動発散スリット（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ−ＰＤＳ）を用いて、角度範囲全体にわたって、試料が１２ｍｍの長さで照射されるように調整した。検出器側のＸ線の幅は、固定絞りにより、１０ｍｍに限定した。水平発散は、０．４ｒａｄのソーラースリットを使用して最小限に抑えた。検出器側光線路の高さは、ソース側の光線路と類似に、自動散乱防止スリット（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ−ＰＡＳＳ）を用いて、角度範囲全体にわたって、試料上の１２ｍｍの長さで反射されたＸ線が検出されるように調整した。
試料は、存在する量に応じて、アモルファスシリコンサンプルプレート上で、またはフラットベッドサンプルとして打錠するかのいずれか一方で調製した。
３．細孔分布
細孔サイズ分布は、窒素吸着測定により、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ装置またはＴｒｉＳｔａｒ３０００装置を用いて７７Ｋにおいて行った。測定前に、試料を２ｈ、５２３Ｋにおいて真空化した。吸着だけでなく脱着等温線も決定し、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ）による評価に用いた。
ここで以下の例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの例は制限的に理解されるものではない。
例示的実施形態：
例１：
ＴｅＯ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）は、２００ｇの蒸留水中に懸濁し、１ｃｍのボール（ＺｒＯ２）を備えた遊星ボールミルで粉砕した。続いて、５００ｍｌの蒸留水のポーションをガラスビーカーに移した。Ｎｂ２Ｏ５は、２００ｇの蒸留水中に懸濁し、同じボールミルで粉砕した。続いて、５００ｍｌの蒸留水のポーションをガラスビーカーに移した。翌朝、８０℃へと加熱した、１０７．８ｇのシュウ酸二水和物をＮｂ２Ｏ５懸濁液に加え、およそ１ｈ撹拌した。オートクレーブ（４０Ｌ）中に６Ｌの蒸留水を入れ、撹拌しながら（撹拌器の速度９０ｒｐｍ）８０℃に加熱した。水がその温度に達した後、クエン酸６１．５８ｇ、エチレングリコール１９．９ｇ、ＭｏＯ３ ６１５．５ｇ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｖ２Ｏ５ １２４．５ｇ、粉砕したＴｅＯ２、および粉砕したＮｂ２Ｏ５を、シュウ酸に順々に添加した。８５０ｍｌの蒸留水を、移動および容器のすすぎに使用した。オートクレーブ中の全体の水量は、８．２５Ｌであった。続いて、窒素で覆った。水熱合成を４０Ｌオートクレーブ中、１９０℃／４８ｈで行った。合成後、真空ポンプを利用して、青色帯フィルター（Ｂｌａｕｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）でろ別し、フィルターケーキを蒸留水５Ｌで洗浄した。
乾燥棚中、８０℃において３日間乾燥させてから、生成物をインパクトミルで粉砕した。達成された固体収量は、０．８ｋｇであった。
続いての焼成は、２８０℃において４ｈ、空気中で行った（加熱速度５℃／分、空気：１Ｌ／分）。
活性化は、レトルト内で、６００℃において２ｈ行った（加熱速度５℃／分、Ｎ２：０．５Ｌ／分）。
生成物は、９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および細孔容積＝０．０４ｃｍ３／ｇを有した。
例２：
１００ｍＬのＰＴＦＥビーカーに２回蒸留水７５ｍＬを入れて、（モノ）エチレングリコール１７７．８ｍｇを滴加してから、ＭｏＯ３５３９７．９ｍｇ、Ｖ２Ｏ５１０２３．９ｍｇ、ＴｅＯ２５９９．１ｍｇ、Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ（Ｎｂ＝６３．４５重量％）５４９．５ｍｇ、クエン酸５４０．９ｍｇおよびシュウ酸３３８．３ｍｇを懸濁させた。テフロンビーカーに栓をして、特殊鋼製オートクレーブボンベ（Ｅｄｅｌｓｔａｈｌａｕｔｏｋｌａｖｅｎｂｏｍｂｅ）内に移す。このボンベを圧密に閉め、１９０℃へと予熱した炉の中の水平回転軸上に固定した。４８時間後に、オートクレーブボンベを、炉から取り出し、直ちに流水下で急冷し、続いて氷浴で４５分間冷却した。
生じた生成物懸濁液を、ろ紙（細孔幅３μｍ）を通してろ別し、固体を２回蒸留水２００ｍＬで洗浄した。
そのように獲得した生成物を、１６ｈ、乾燥棚中で８０℃において乾燥させてから、手動の乳鉢で細砕した。
固体収量は６．２ｇであった。活性化は、６００℃において２ｈ行った（加熱速度１０℃／分、Ｎ２：１００ｍＬ／分）。生成物のＸＲＤ回折図は、図２に示されており、ＢＥＴ表面積は、７．３ｍ２／ｇ、細孔容積は、０．０１２ｃｍ３／ｇ未満であった。
比較例１：
オートクレーブ（４０Ｌ）中に蒸留水３．３Ｌを入れ、撹拌下に８０℃へと加熱する。その間に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ製）７２５．５８ｇを中に入れ、溶解する（ＡＨＭ溶液）。３つの５Ｌビーカー中で、それぞれ１．６５Ｌの蒸留水を、温度調節付きマグネチックスターラー上で撹拌しながら同じく８０℃に加熱する。次いで、これらのガラスビーカーに、それぞれ、硫酸バナジル水和物（ＧｆＥ、Ｖ含有量：２１．２％）４０５．１０ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム１８５．５９ｇ（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｎｂ含有量：２０．６％）およびテルル酸９４．１４ｇを添加して溶解した（Ｖ溶液、Ｎｂ溶液およびＴｅ溶液）。
続いて、Ｖ溶液、Ｔｅ溶液および最後にＮｂ溶液を、蠕動ポンプを用いて順々にＡＨＭ溶液中へと圧送した。圧送時間：Ｖ溶液：１９０ｒｐｍで４．５分（ホース直径：８ｘ５ｍｍ）、Ｎｂ溶液：１３０ｒｐｍで６分（ホース直径：８ｘ５ｍｍ）。
生じた懸濁液を、ここで１０分間、８０℃においてさらに撹拌した。沈殿時の撹拌器の速度は、９０ｒｐｍであった。
続いて、オートクレーブ中で窒素を加えて圧力をおよそ６バールまで上昇させ、圧力下にＮ２がオートクレーブを貫流するまでドレンバルブを開くことによって、窒素で覆った（５分）。最後に、ベントバルブを介して、１バールの残圧まで再び圧力解放した。
４０Ｌのオートクレーブ中の水熱合成は、１７５℃において、２０ｈ（加熱時間：３ｈ）、アンカースターラーを用いて９０ｒｐｍの撹拌器速度で行った。
合成後に、真空ポンプを利用して、青色帯フィルター（Ｂｌａｕｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）でろ別し、フィルターケーキを蒸留水５Ｌで洗浄した。
乾燥棚中、８０℃において３日間乾燥させてから、インパクトミルで粉砕し、固体収量は、０．８ｋｇであった。
焼成は、２８０℃において４ｈ行った（加熱速度５℃／分 空気：１Ｌ／分）。活性化は、レトルト内で、６００℃において２ｈ行った（加熱速度５℃／分 Ｎ２：０．５Ｌ／分）。
生成物のＢＥＴ表面積は９ｍ２／ｇ、細孔容積＝０．０５５ｃｍ３／ｇであった。
例３：
例２ならびに比較例からの触媒の、エタンの酸化的脱水素化における触媒活性を、管型反応器（Ｒｏｈｒｒｅａｋｔｏｒ）中で、大気圧下、３３０〜４２０℃の温度範囲において調べた。それには、２５ｍｇ（例２）または２００ｍｇ（比較例１）の触媒（粒径１５０〜２１２μｍ）を、炭化ケイ素（粒径１５０〜２１２μｍ）により、質量比１：５で希釈した。触媒床の下側および上側に、それぞれ２５０ｍｇの同一粒径の炭化ケイ素でできた層を充填し、管型反応器の末端を、石英ウール栓で密封した。
実験開始前に反応器を不活性ガスですすぎ、続いて５０ｓｃｃｍのヘリウム流中で３３０℃へと加熱した。望みの温度に達してから１時間安定であった後に、反応ガス混合物へと切り替えた。
入力ガス組成は、５０ｓｃｃｍの総体積流量においてＣ２Ｈ６／Ｏ２／Ｈｅ＝９．１／９．１／８１．８（ｖ／ｖ）であった。
生成物ガス流の分析は、Ｈａｙｓｅｐ ＮカラムおよびＨａｙｓｅｐ Ｑカラム、分子ふるいカラム５Ａ、ならびに熱伝導度検出器を装備したガスクロマトグラフで決定した。
上記の条件下でのエチレン生成速度を図７に示す。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルル含有出発化合物ならびに２つのキレートオキソ配位子を含む出発化合物の混合物を製造するステップ、
ｂ）１００℃〜３００℃の温度において出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
ｃ）ステップｂ）から生じた生成物懸濁液中に含有される固体を分離して乾燥するステップ、
ｄ）ステップｃ）から得られた固体を不活性ガス中で活性化するステップ、
を含む、混合酸化物材料の製造方法。
２．ステップｄ）における活性化が４５０℃〜７００℃の間、好ましくは５５０℃〜６５０℃の間の温度で行われることを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．出発化合物の混合物が三酸化モリブデンを含むことを特徴とする、上記１または２に記載の方法。
４．出発化合物の混合物が五酸化バナジウムを含むことを特徴とする、上記１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．出発化合物の混合物が五酸化ニオブを含むことを特徴とする、上記１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．五酸化ニオブが１００μｍ未満の粒径Ｄ ９０ を有することを特徴とする、上記５に記載の方法。
７．テルル含有出発化合物が二酸化テルルまたは式Ｍ ｘ ｎ＋ ＴｅＯ ３ （式中、ｎ＝１または２およびｘ＝２／ｎであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）の化合物であることを特徴とする、上記１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．二酸化テルルが１００μｍ未満の粒径Ｄ ９０ を有することを特徴とする、上記７に記載の方法。
９．キレートオキソ配位子のうちの一つがエチレングリコールであることを特徴とする、上記１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．キレートオキソ配位子のうちの一つがクエン酸であることを特徴とする、上記１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含む、エタンを酸化するための混合酸化物材料であって、以下の化学量論：
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｔｅ ｃ Ｏ ｘ
（式中、０．２７＜ａ＜０．３１；０．０８＜ｂ＜０．１２；０．０８＜ｃ＜０．１２）を有し、
ＸＲＤにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する、上記１に記載の方法によって製造することができる、混合酸化物材料。
１２．エタンからエテンへの酸化的脱水素化のための、上記１０に記載の触媒の使用。
１３．プロパンの酸化のための、上記１１に記載の触媒の使用。

Claims (12)

  1. ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルル含有出発化合物ならびに２つのキレートオキソ配位子を含む出発化合物の混合物を製造するステップ、
    ｂ）１００℃〜３００℃の温度において出発化合物の混合物を水熱処理して、生成物懸濁液を得るステップ、
    ｃ）ステップｂ）から生じた生成物懸濁液中に含有される固体を分離して乾燥するステップ、
    ｄ）ステップｃ）から得られた固体を不活性ガス中で活性化するステップ、
    を含む、混合酸化物材料の製造方法であって、
    テルル含有出発化合物が二酸化テルルであることを特徴とする前記方法。
  2. ステップｄ）における活性化が４５０℃〜７００℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 出発化合物の混合物が三酸化モリブデンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 出発化合物の混合物が五酸化バナジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 出発化合物の混合物が五酸化ニオブを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 五酸化ニオブが１００μｍ未満の粒径Ｄ９０を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 二酸化テルルが１００μｍ未満の粒径Ｄ９０を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. キレートオキソ配位子のうちの一つがエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. キレートオキソ配位子のうちの一つがクエン酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含む、エタンを酸化するための混合酸化物材料であって、以下の化学量論：
    Ｍｏ１ＶａＮｂｂＴｅｃＯｘ
    （式中、０．２７＜ａ＜０．３１；０．０８＜ｂ＜０．１２；０．０８＜ｃ＜０．１２）を有し、
    ＸＲＤにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する、請求項１に記載の方法によって製造することができる、混合酸化物材料。
  11. エタンからエテンへの酸化的脱水素化のための、請求項１０に記載の触媒の使用。
  12. 元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルを含む、プロパンの酸化のための混合酸化物材料であって、以下の化学量論：
    Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｔｅ ｃ Ｏ ｘ
    （式中、０．２７＜ａ＜０．３１；０．０８＜ｂ＜０．１２；０．０８＜ｃ＜０．１２）を有し、
    ＸＲＤにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を使用した際、回折反射ｈ、ｉ、ｋおよびｌを有し、それらのピークがおよそ回折角（２θ）２６．２°±０．５°（ｈ）、２７．０°±０．５°（ｉ）、７．８°±０．５°（ｋ）および２８．０°±０．５°（ｌ）に位置する、請求項１に記載の方法によって製造することができる、混合酸化物材料。
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