CN105408020A - 高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法。更具体地，本发明公开了一种多金属氧酸盐催化剂及其制备方法，所述多金属氧酸盐催化剂可以通过控制钒等的含量提高活性和选择性，显示出优异的重复性，并且可以以高收率和长寿命地由不饱和醛制备不饱和羧酸。

Description

高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求了向韩国知识产权局于2014年7月9日提交的韩国专利申请No.10-2014-0085819和于2015年6月25日提交的韩国专利申请No.10-2015-0090217的优先权和权益，在此它们的全部公开内容以引用方式并入本文中。
本发明涉及一种多金属氧酸盐催化剂及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种用于在管壳式热交换器中通过部分气相氧化由不饱和醛气体制备不饱和羧酸的催化剂，以及制备所述催化剂的方法。
背景技术
由烯烃通过不饱和醛制备不饱和脂肪酸的工艺适应于典型的催化气相氧化。
在烯烃的部分氧化中，氧化钼、氧化铋和过渡金属氧化物用于制备催化剂。作为典型工艺存在的方法是：通过氧化丙烯或异丁烯由(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的方法、通过氧化萘或邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法或者通过部分氧化苯、丁烯或丁二烯制备顺丁烯二酸酐的方法。
在第一步骤中，丙烯或异丁烯通过氧气、稀释的惰性气体、蒸汽和预定量的催化剂而氧化，以主要制备(甲基)丙烯醛。在第二步骤中，通过氧、稀释的惰性气体、蒸汽和预定量的催化剂氧化(甲基)丙烯醛，从而制备(甲基)丙烯酸。可以提供进行这些工艺的装置以便两个步骤在一个装置中进行或者两个步骤在各自的装置中进行。
(甲基)丙烯酸通过与醇反应主要用于制备用作如涂料、纺织助剂、纸张等的涂覆材料的(甲基)丙烯酸酯。另外，高纯度(甲基)丙烯酸用作高吸水性树脂的原料，这种需求正在迅速增长。
通常，金属氧化物催化剂通过共沉淀、水热合成、溶胶-凝胶合成、物理混合等来制备。所述金属氧化物催化剂在反应过程中沉淀为多阴离子、金属氧化物或者金属羟基化物形式，并且沉淀物的物理特性和形态取决于水溶液的pH或浓度、反应温度或者陈化时间，从而影响物理状态、颗粒尺寸和结晶结构。
在用于制备不饱和脂肪酸的催化剂中使用的键合到氧阴离子和过渡金属前体上的配体的实例包括-NH4、-NH2、-NOx、-Cl、-F、-N、-OH(羟基)、-SOx、-CO、-COO、-CnHmOx、醇盐(O-金属)等。这些配体可以用作用于根据适当的控制方法通过改变催化剂的物理化学特性而控制催化活性的成分，从而作为与金属氧化物的溶解或纯度有关的必要组分。
作为相关技术的日本专利No.4295521介绍了其中通过粉末涂覆和煅烧块料载体制备催化剂的催化剂制备技术。这一技术生产出丙烯酸催化剂，其中，在作为催化剂干燥温度的300℃气氛下干物质的缩减比为5至40质量％。这一制备方法具有相对高的干燥温度并因此导致催化剂结构改变，从而不利地影响催化性能且因此趋于显示低的转化率。
另外，韩国专利No.10-0746971介绍了一种催化剂，其中，所述催化剂包括钼和钒，由离子色谱法测定的催化剂毒物的含量为10至100ppb，额外包含至少一种挥发性催化剂毒物成分，并且通过氧分子和丙烯醛的气相接触氧化产生丙烯酸，且丙烯酸制备方法包括使用所述催化剂进行氧气分子和丙烯醛的催化气相氧化。
通过加入氨水作为催化剂毒物成分制备催化剂，从而降低热点温度和抑制伴随降解的反应效率下降。因此，丙烯醛转化率可以长时间保持稳定。但是，如果例如氨的还原物质存在于催化剂中，该物质起到催化剂毒物的作用，因此极大地增大了反应温度并在延期使用后活化催化剂。因此，还原物质可以用作用于控制催化活性的催化剂毒物，但是在催化剂制备过程中相当难以进行定量控制。
此外，虽然存在于催化剂前体中的无机盐不应该被处理以便其含量在催化剂制备过程中减少，但是由于无机盐的进一步增加而额外需要还原物质移除过程。因此，需要简单且具有优异的重复性的技术，其在催化剂焙烧期间可以使包含在催化剂中的配体升华。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题，已经进行了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种可以控制活性和选择性的高性能多金属氧酸盐催化剂以及制备该催化剂的方法，所述催化剂具有优异的重复性并且可以以高产率和长寿命由不饱和醛制备不饱和羧酸。
上述和其它目的可以通过以下所述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种包含由以下式1表示的金属氧化物的多金属氧酸盐催化剂：
[式1]
MoaAbVcBdCeDfOg
其中，A为选自W和Cr中的至少一种元素，B为选自P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和Te中的至少一种元素，C为选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn中的至少一种元素，D为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，以及a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比率，但是，当a为12时，b为0.01至15，c为0.01至15，d为0至20，e为0至20，f为0至20，并且g根据各个成分的氧化态确定，其中，在钒(V)中，V4+与V4+和V5+的总量的摩尔比为0.47至1。
在实施方式中，d、e和f可以为0.01至20。
在实施方式中，V与A的摩尔比(V/A)可以为0.01至10。
在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂可以包括惰性载体作为金属氧化物的载体。
在实施方式中，在所述惰性载体上涂覆的金属氧化物的涂覆量可以为30至80重量％。
在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂可以为由不饱和醛生成羧酸的部分气相氧化催化剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备多金属氧酸盐催化剂的方法，所述方法包括：A)制备包含金属前体的悬浮液用以生成由式1表示的金属氧化物，并且，按照需要，通过加入酸调节pH至0至7.5，然后使用匀化器通过提高粘度形成多金属氧酸盐；B)通过用20至50重量％的多金属氧酸盐涂覆惰性载体来制备载体材料；C)通过干燥所述载体材料来获得具有0％以上的配体升华率的载体材料，所述配体升华率根据以下公式1计算；以及D)通过煅烧经干燥的载体材料来获得多金属氧酸盐催化剂：
[公式1]
配体升华率(％)＝(升华的配体质量/升华前配体的质量)×100
在实施方式中，步骤(A)的多金属氧酸盐的粘度可以为1,000至15,000cP或者3,000至8,000cP。
在实施方式中，可以在干燥后或者在过滤及干燥后研磨步骤(A)的多金属氧酸盐。
在实施方式中，步骤(B)的涂覆可以通过将所述多金属氧酸盐或者所述多金属氧酸盐与水喷涂在所述惰性载体上而进行。
在实施方式中，步骤(A)的悬浮液可以通过将用酸和金属处理的钒水溶液输送入包含除了钒前体之外的所有或者一部分金属前体的悬浮液中而制备。
在实施方式中，所述酸可以为无机酸。
在实施方式中，所述金属可以为第I族、第II族和第XII至XVI族金属中的一种以上。在另一实施方式中，所述金属可以为在酸催化剂存在下可以将V5+还原为V4+的金属。
在实施方式中，所述金属前体的配体可以为选自-NH4、-NH2、-NOx(x为1至4的整数)、-Cl、-F、-N、-OH、-SOx(x为1至4的整数)、-CO、-COO、-SCN、-CN、-NCS、-ONO、-NC、-CnHmOx(n为1至20的整数，m为1至40的整数，以及x为1至10的整数)和C1至C20醇盐中的一种以上。
在实施方式中，在步骤(A)中，所述悬浮液的浓度可以为25至45重量％或者30至40重量％。
在实施方式中，步骤(C)的干燥可以为热风干燥。
在实施方式中，步骤(B)的涂覆可以通过在所述惰性载体上反复涂覆并干燥所述多金属氧酸盐一次以上而进行。
在实施方式中，步骤(C)的干燥可以在100至230℃下进行。
在实施方式中，在步骤(A)中，所述多金属氧酸盐可以通过以匀化器在25至50℃提高悬浮液的粘度而形成。
在实施方式中，步骤(D)的煅烧可以在350至500℃进行1至10小时。
根据本发明的又一方面，提供了一种制备不饱和羧酸的方法，其中于240至450℃在0.1至10atm下在填充有根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂的固定床催化剂反应器中进行部分气相氧化以由不饱和醛气体制备不饱和羧酸。
在实施方式中，所述固定床催化剂反应器可以为管壳式热交换器。
有益效果
从前述内容可以明确的是，本发明有利地提供了一种高性能多金属氧酸盐催化剂以及该催化剂的制备方法，所述催化剂可以通过控制钒等的含量提高活性和选择性，显示出优异的重复性，并且可以以高产率和长寿命由不饱和醛制备不饱和羧酸。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明。
根据本发明的多金属氧酸盐催化剂包括由以下式1表示的金属氧化物：
[式1]
MoaAbVcBdCeDfOg
其中，A为选自W和Cr中的至少一种元素，B为选自P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和Te中的至少一种元素，C为选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn中的至少一种元素，D为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，以及a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比率，但是，当a为12时，b为0.01至15，c为0.01至15，d为0至20，e为0至20，f为0至20，并且g根据各个成分的氧化态确定，其中，在钒(V)中，V4+与V4+和V5+的总量的摩尔比为0.47至1。
在本公开中，表述“多金属氧酸盐”是指常规多金属氧酸盐，除非另有说明。
在本公开中，表述“配体”是指键合至金属前体中的金属阳离子的阴离子，并且是指常规配体，除非另有说明。
在实施方式中，在所述金属氧化物中，V4+与钒(V)的总含量的摩尔比(V4+/(V4++V5+))为0.47至0.8，0.5至0.8，或者0.52至0.72。在这一范围内，所述催化剂的活性和选择性提高，显示出优异的重复性，并且可以具有高产率和长寿命地制备不饱和羧酸。
在实施方式中，d、e和f各自可以为0.01至20，或者0.5至3。在这一范围内，钒的氧化受到影响，并且因此催化剂显示出优异的活性和选择性。特别地，钨(W)在所述催化剂中起到结构促进剂的作用，因而通过增大在催化剂中V4+的含量来提高催化活性。
在实施方式中，b可以为0.1至10、1.0至6.0、或者1.5至5.0。在这一范围内，催化剂的活性、选择性和寿命得到极大地提高。
在实施方式中，c可以为0.5至10、1.0至5.0、或者2.0至3.0。在这一范围内，催化剂的活性、选择性和寿命得到极大地提高。
在实施方式中，d、e和f可以分别为0.01至20、或者0.05至10。
在另一实施方式中，d可以为0.01至0.5、0.05至0.4、或者0.1至0.3，e可以为0.1至8.0、0.5至7.0、或者1.0至5.5，并且f可以为0.1至5.0、0.5至2、或者0.8至1.3。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
在实施方式中，A可以为W，以及B可以为Nb、Mn或其混合物。在实施方式中，C为选自Cu、Fe和Co中的一种以上，并且D为Sr。在这种情况下，所述催化剂的活性和选择性提高，显示出优异的重复性，并且可以具有高收率和长寿命地制备不饱和羧酸。
在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂可以包括惰性载体作为金属氧化物的载体。
在实施方式中，所述惰性载体可以为选自多孔铝硅酸盐、碳化硅氧化铝(siliconecarbidealumina)和二氧化硅中的一种以上。
在实施方式中，金属氧化物对惰性载体的涂覆量可以为30至80重量％、40至70重量％、或者50至60重量％。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂可以为由不饱和醛生成羧酸的部分气相氧化催化剂。
根据本发明的制备多金属氧酸盐催化剂的方法包括：A)制备包含金属前体的悬浮液用以生成由式1表示示的金属氧化物，并且，按照需要，通过加入酸调节pH至0至7.5，然后使用匀化器通过提高粘度形成多金属氧酸盐；B)通过用多金属氧酸盐涂覆惰性载体来制备载体材料；C)通过干燥所述载体材料来获得具有0％以上的配体升华率的载体材料，所述配体升华率根据以下公式1计算；以及D)通过煅烧经干燥的载体材料来获得多金属氧酸盐催化剂：
[公式1]
配体升华率(％)＝(升华的配体质量/升华前配体的质量)×100
在实施方式中，步骤(A)的多金属氧酸盐的粘度可以为1,000至15,000cP或者3,000至8,000cP。在这一范围中，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
在实施方式中，在步骤(A)中，pH可以调节至3至5，特别是4至5。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性、选择性和寿命，并且干燥时间和干燥温度降低。
在实施方式中，可以在干燥后或者在过滤及干燥后研磨步骤(A)的多金属氧酸盐。
在实施方式中，所述过滤可以为通过过滤器和/或压滤机从浆料型多金属氧酸盐中去除无机盐的过程。
在实施方式中，在步骤(A)中，所述悬浮液的制备可以包括使用酸和金属将钒离子V5+还原为V4+。在这一情况下，提高了所述催化剂的活性、选择性和寿命。
在另一实施方式中，在步骤(A)中，所述悬浮液的制备可以包括将用酸和金属处理的钒水溶液输送入包含除钒前体之外的所有或者一部分金属前体的悬浮液中。在这一情况下，极大地提高了所述催化剂的活性、选择性和寿命。
在实施方式中，所述酸可以为无机酸或者无机酸水溶液，特别是具有20％以下或者5至20％的质量百分比浓度的无机酸水溶液。
在实施方式中，基于100重量份的钒前体，所述酸的量可以为10至200重量份或者100至150重量份。
在实施方式中，所述金属可以为第I族、第II族和第XII至XVI族金属的一种以上。在另一实施方式中，所述金属可以为在酸催化剂的存在下可以将V5+还原为V4+的金属。
在实施方式中，基于100重量份的钒前体，所述金属的量可以为1至40重量份、10至30重量份或者15至25重量份。
在实施方式中，所述金属前体的配体可以为选自-NH4、-NH2、-NOx(x为1至3的整数)、-Cl、-F、-N、-OH、-SOx(x为3至4的整数)、-CO、-COO、-SCN、-CN、-NCS、-ONO、-NC、-CnHmOx(n为1至20的整数，m为1至40的整数，以及x为1至10的整数)和C1至C20醇盐中的一种以上。在这一情况下，所述过渡金属和过渡金属氧化物的氧化态和形态受到影响，从而提高了所述催化剂的活性和选择性。
在实施方式中，在步骤(A)中，所述悬浮液的浓度可以为25至45重量％，或者30至40重量％。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
在实施方式中，在步骤(A)中，多金属氧酸盐可以在25至50℃下，特别是在20至40℃下以匀化器通过提高悬浮液的粘度而形成。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。在这里，所述多金属氧酸盐可以对应于根据本公开的多金属氧酸盐催化剂的前体。
在实施方式中，所述多金属氧酸盐的粘度可以为1,000至15,000cP或者3,000至8,000cP。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
在实施方式中，步骤(A)的多金属氧酸盐可以另外包含表面活性剂。在这一情况下，共沉淀溶液的层分离可以减少。
在实施方式中，所述表面活性剂可以为非离子表面活性剂或者中性表面活性剂。
在实施方式中，所述非离子表面活性剂可以为CH3(CH2)15(EO)nOH(n为2至20的整数)。
在实施方式中，所述中性表面活性剂可以为CH3(CH2)n-1NH2(n为12至16的整数)。
在实施方式中，相对于浆料溶液的总重量，可以包含0.1重量％以下、0.001至0.1重量％或者0.01至0.05重量％的量的所述表面活性剂。在这一范围内，共沉淀溶液的层分离减少。
在步骤(A)中，形成多金属氧酸盐的方法可以为常规用于形成多金属氧酸盐的方法，例如水热反应、共沉淀等，除非另外说明。
在实施方式中，步骤(B)的涂覆可以通过将所述多金属氧酸盐或者所述多金属氧酸盐与水喷涂在所述惰性载体上而进行。
在实施方式中，通过喷涂，未经过滤或干燥的浆料型多金属氧酸盐可以通过喷嘴喷涂并且因此涂覆在所述惰性载体上。
在实施方式中，通过喷涂，经过滤和/或干燥的多金属氧酸盐和水可以喷涂并因此涂覆在惰性载体上。
在实施方式中，在步骤(B)中的载体材料中，由以下公式2所计算的多金属氧酸盐涂覆量可以为15至50％、20至50％、20至40％或者20至30％。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
[公式2]
涂覆量(％)＝(催化剂前体的总质量/载体材料的总质量)×100
在实施方式中，通过步骤(B)的涂覆，在惰性载体上涂覆和干燥所述多金属氧酸盐可以重复1次以上、1次至10次、1次至8次或者5次至8次。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
在实施方式中，在步骤(C)中，所述干燥可以为热风干燥。
在实施方式中，所述干燥可以在容器(例如碳化硅(SiC)、氧化铝、不锈钢或金属容器、或者由不可燃材料组成且具有传热特性的容器)中进行。
在实施方式中，步骤(C)的干燥可以在100至230℃、110至200℃或者120至150℃下进行3至10小时或者5至8小时。
在实施方式中，步骤(C)的配体升华率可以为1.7％以上、或者1.7至4％。在这一范围内，所述催化剂的活性、选择性和寿命极大地提高。
在实施方式中，步骤(D)的煅烧可以在350在550℃、或者400至500℃进行1至10小时或者3至5小时。
在实施方式中，在步骤(A)至(D)中，由以下公式3所计算的总缩减率(％)可以为30至50％、35至45％或者40至45％。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
[公式3]
总重量缩减率(％)＝(除去的材料的质量/包含溶剂的所有添加材料的质量)×100
在实施方式中，在步骤(A)至(D)中，由以下公式4所计算的总配体升华率(％)可以为0.1至20％、1至10％或者2至5％。在这一范围内，所述催化剂显示出优异的活性和选择性。
[公式4]
总配体升华率(％)＝(除去的配体的质量/包含溶剂的添加的总材料的质量)×100
在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂可以为圆柱型、中空圆柱型或者球状。
在实施方式中，所述多金属氧酸盐催化剂的外径可以为3至10mm或者5至8mm。
在实施方式中，所述圆柱型催化剂的长与直径(外径)的比(L/D)可以为1以下、0.1至1或者1.0至1.3。
在根据本发明的制备不饱和羧酸的方法中，部分气相氧化以由不饱和醛气体制备不饱和羧酸是在240至450℃于0.1至10atm下在填充有根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂的固定床催化剂反应器中进行的。
在实施方式中，所述不饱和醛可以为(甲基)丙烯醛。
在实施方式中，所述不饱和羧酸可以为不饱和脂肪酸。在另一实施方式中，所述不饱和羧酸可以为(甲基)丙烯酸等。
在实施方式中，所述固定床催化剂反应器可以为其中进行填充以使催化剂的占有体积减少的固定床催化剂反应器。
在实施方式中，所述不饱和醛气体可以与不饱和脂肪酸一起输入。
在实施方式中，所述部分气相氧化可以在240至370℃以及0.4至3atm下进行。在另一实施方式中，所述部分气相氧化可以在250至310℃以及1至3atm下进行。
在实施方式中，所述部分气相氧化可以在不饱和醛的空速为80至100hr-1、氧气含量为20体积％以下(除了0体积％之外)、蒸汽含量为50体积％以下(除了0体积％之外)且惰性气体含量为20至80体积％的反应器中进行。
在另一实施方式中，所述部分气相氧化可以在于500至3000hr-1的空速(STP)下将包含不饱和醛、氧气、蒸汽和氮气的混合物的作为原料的气体引入的反应器中进行。
在实施方式中，所述固定床催化剂反应器可以为管壳式热交换器。
在实施方式中，所述管壳式热交换器可以为碳化硅(SiC)、不锈钢或金属容器、或者具有传热特性的容器。
现将参照如下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应将其解释为限制本发明的范围和实质。
实施例1(催化剂1)
当在100℃下加热和搅拌3000ml蒸馏水时，向其中加入246g钨酸铵、1000g钼酸铵、12g氧化铌(V)，从而制备由式1的成分中的Mo、A和B组成的溶液(1)。将276g钒酸铵单独溶解在1000ml蒸馏水中，然后将300cc的10wt％稀硫酸和50g锌缓慢加入其中直到黄色溶液变为蓝色溶液，从而制备溶液(2)。
将溶液(1)和(2)混合，然后将作为式1的成分C和D的570g硝酸铜、99g硝酸锶、23g硝酸锰和95g硝酸铁加入其中，从而制备悬浮液。使用稀硫酸将所述悬浮液的pH调节至4至5，然后使匀化器运转直到制成具有充分增大的粘度的浆料状多金属氧酸盐。
接着，用喷嘴将所述浆料状多金属氧酸盐涂覆在作为球状载体的具有4.0至8.0mm外径的铝硅酸盐(aluminosilica)(SaintGobain，SA5218)上，并在120℃下充分干燥。重复这种涂覆和干燥过程八次，从而制备涂覆量为25重量％的载体材料。
而后，将所述载体材料在500℃下煅烧5小时以上，从而制备球型多金属氧酸盐催化剂，其最终的外径依次为4.7㎜、5.4㎜和7.8㎜，该外径比载体的外径大0.2至0.4mm。在此，生成的多金属氧酸盐催化剂中除氧以外的元素组成如下。
Mo12V5.0W2.0Nb0.1Cu5.0Sr1.0Mn0.2Fe0.5
实施例2(催化剂2)
以与实施例1相同的方式进行实验，除了在匀化器的运行下通过适当地升高温度将浆料溶液的粘度调节至3000至8000厘泊(cP)并且在120℃下充分干燥而后进行精细研磨(平均粒径为60至100微米)。随后，将粉末与水(水的量对应球状载体(铝硅酸盐)的10至15重量％)一起喷射并涂覆在具有4.0至8.0mm外径的球状载体(铝硅酸盐)上。进行涂覆以达到涂覆量为25重量％并且随后充分干燥直到在120℃下不显示重量变化。随后，以与实施例1相同的方式进行煅烧。结果，制备出依次具有4.7㎜、5.4㎜和7.8㎜的外径(其比载体的外径大0.2至0.4mm)的球状多金属氧酸盐催化剂。生成的催化剂成分除氧以外的元素组成与催化剂1的组成相同。
实施例3(催化剂3)
以与实施例1相同的方式制备多金属氧酸盐催化剂，除了在制备溶液(1)时使用乙醇铌(Nb2(OC2H5)10)代替氧化铌(V)，在制备溶液(2)时使用五氧化二钒(V2O5)代替钒酸铵，使用乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)代替硝酸铜，并且用稀硫酸调节悬浮液的pH至3至4。生成的催化剂成分除氧以外的元素组成与催化剂1的组成相同。
实施例4(催化剂4)
以与实施例1相同的方式制备多金属氧酸盐催化剂，除了在制备溶液(1)时，使用草酸铌(NbC2O4)代替氧化铌(V)，使用137g硝酸钴代替硝酸锰、硝酸铁和硝酸铜，并且用稀硫酸将悬浮液的pH调节至3至4。催化剂成分中除氧以外的元素组成如下。
Mo12V5.0W2.0Nb0.1Sr1.0Co1.0
实施例5(催化剂5)
当在100℃下加热和搅拌4000ml蒸馏水时，将369g钨酸铵、1000g钼酸铵和12g氧化铌(V)溶解于其中，从而制备由式1的成分中的Mo、A和B组成的溶液(1)。单独地，将165g钒酸铵溶解在1000ml蒸馏水中，然后将300cc的10wt％稀硫酸和30g锌缓慢加入其中直到黄色溶液变为蓝色溶液，从而制备溶液(2)。
向溶液(1)和(2)的混合物中加入作为式1的成分B、C和D的99g硝酸锶、68g硝酸钴和95g硝酸铁，从而制备悬浮液。使用稀硫酸将所述悬浮液的pH调节至4至5，然后使匀化器运转直到制成具有充分增大的粘度的浆料状多金属氧酸盐。
接着，借助于压滤机，过滤包含多金属氧酸盐沉淀物的清液。在过滤之后，将剩下的滤饼在120℃下充分干燥。而后，以与实施例2相同的方式制备多金属氧酸盐催化剂。生成的催化剂成分除氧以外的元素组成如下。
Mo12V3.0W3.0Nb0.1Sr1.0Co0.5Fe0.5
实施例6(催化剂6)
以与实施例1相同的方式制备多金属氧酸盐催化剂，除了根据实施例4制备溶液(1)，将82.82g钒酸铵溶解在包含1000ml水的溶液(1)中，用200cc的10wt％稀硫酸处理钒酸铵水溶液，并将15g锌加入其中，使用549g硝酸镍代替硝酸锶和硝酸钴，并且用稀硫酸调节悬浮液的pH至4至5。生成的催化剂成分除氧以外的元素组成如下。
Mo12V1.5W2.0Nb0.1Ni4.0
比较实施例1(催化剂7)
当在100℃下加热和搅拌4000ml蒸馏水时，将246g钨酸铵、1000g钼酸铵和276g钒酸铵溶解于其中，从而制备由式1的成分Mo、A和B组成的溶液(1)。
向溶液(1)中加入作为式1的成分B、C和D的570g硝酸铜、99g硝酸锶、12g氧化铌(V)、23g硝酸锰和95g硝酸铁，从而制备悬浮液。使匀化器运转直到将悬浮液制成具有充分增大的粘度的多金属氧酸盐。
接着，用喷嘴将所述浆料状多金属氧酸盐涂覆在具有4.0mm至8.0mm外径的球状载体(铝硅酸盐)上，并在120℃下充分干燥。重复这些涂覆和干燥过程数次，从而制备涂覆量为25重量％的载体材料。以下，以与实施例1相同的方式制备多金属氧酸盐催化剂。生成的催化剂成分除氧以外的元素组成如下。
Mo12V5.0W2.0Nb0.1Cu5.0Sr1.0Mn0.2Fe0.5
比较实施例2(催化剂8)
除了硝酸钴和钒酸铵的还原方法以外，以与实施例5相同的方式制备多金属氧酸盐催化剂。生成的催化剂成分除氧以外的元素组成如下。
Mo12V3.0W3.0Nb0.1Sr1.0Fe0.5
[测验实施例]
根据如下方法对根据实施例1至6以及比较实施例1至2制备的多金属氧酸盐催化剂的特性进行测试。结果概括于下表1中。
*V4+与V5+的比：使用制备的催化剂借助XPS(ESCA)(设备名称：X射线光电子能谱分析仪，型号名称：UK-Multilab2000，制造商：thermosVG)测得。
*配体升华率：测得升华的配体的质量并根据以下公式1计算
[公式1]
配体升华率(％)＝(升华的配体的质量/升华前配体的质量)×100
*粘度(cP)：使用布鲁克费尔德粘度计、转子#63和RPM2，并且在室温下进行测试(阻抗：5至6％)。
<催化活性测验>
通过以100hr-1的空速将醛与由氧气、蒸汽和惰性气体组成的混合气体一起引入填充有固定床的不锈钢反应器中，在240至310℃下于1至3atm的反应压力下，使根据实施例1至6以及比较实施例1至2得到的催化剂各自经受部分气相氧化。在反应过程中，根据以下公式2至4分别计算反应物(丙烯醛)的转化率、选择性和收率。结果概括于下表1中。
[公式5]
丙烯醛的转化率(％)＝[反应的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数]×100
[公式6]
丙烯醛的选择性(％)＝[生成的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯醛的摩尔数]×100
[公式7]
收率(％)＝[生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数]×100
[表1]
如表1所示，可以确定，与其中钒的氧化数没有得到调节的常规技术或情况(比较实施例1至2)相比，在根据本发明的其中钒的氧化数得到控制的多金属氧酸盐催化剂(实施例1至6)的情况下，转化率、选择性和收率均是优异的。
另外，可以确定，配体升华率、悬浮液的pH等会稍稍影响催化剂活性、选择性和收率。
而且，可以确定，与在270至310℃的反应温度下进行操作的常规技术不同，在根据本发明的多金属氧酸盐催化剂(实施例1至6)的情况下，操作可以在250至310的较宽的温度范围内长时间进行。

Claims (20)

1.一种包含由以下式1表示的金属氧化物的多金属氧酸盐催化剂：
[式1]
MoaAbVcBdCeDfOg
其中，A为选自W和Cr中的至少一种元素，B为选自P、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和Te中的至少一种元素，C为选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn中的至少一种元素，D为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素，以及a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比率，但是，当a＝12时，b为0.01至15，c为0.01至15，d为0至20，e为0至20，f为0至20，并且g根据各个成分的氧化态确定，
其中，在钒(V)中，V4+与V4+和V5+的总量的摩尔比为0.47至1。
2.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，d、e和f各自为0.01至20。
3.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，V与A的摩尔比(V/A)为0.01至10。
4.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，所述多金属氧酸盐催化剂包含惰性载体作为所述金属氧化物的载体。
5.根据权利要求4所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，涂覆在所述惰性载体上的金属氧化物的涂覆量为30至80重量％。
6.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，所述多金属氧酸盐催化剂为由不饱和醛生成羧酸的部分气相氧化催化剂。
7.制备多金属氧酸盐催化剂的方法，所述方法包括：A)制备包含金属前体的悬浮液用以生成由式1表示的金属氧化物，并且，按照需要，通过加入酸调节pH至0至7.5，然后使用匀化器通过提高粘度形成多金属氧酸盐；B)通过用20至50重量％的多金属氧酸盐涂覆惰性载体来制备载体材料；C)通过干燥所述载体材料来获得具有0％以上的配体升华率的载体材料，所述配体升华率根据以下公式1计算；以及D)通过煅烧经干燥的载体材料来获得多金属氧酸盐催化剂：
[公式1]
配体升华率(％)＝(升华的配体质量/升华前配体的质量)×100。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(A)的多金属氧酸盐的粘度为5,000至20,000cP。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(A)的多金属氧酸盐在干燥后或者在过滤及干燥后进行研磨。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(B)的涂覆通过将所述多金属氧酸盐或者多金属氧酸盐和水喷涂在所述惰性载体上而进行。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(A)的悬浮液是通过将用酸和金属处理的钒水溶液输送入包含除钒前体之外的所有或者一部分金属前体的悬浮液中而制备的。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属前体的配体为选自-NH4、-NH2、-NOx(x为1至3的整数)、-Cl、-F、-N、-OH、-SOx(x为3至4的整数)、-CO、-COO、-SCN、-CN、-NCS、-ONO、-NC、-CnHmOx(n为1至20的整数，m为1至40的整数，以及x为1至10的整数)和C1至C20醇盐中的一种或多种。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(A)中，所述悬浮液的浓度为25至45重量％。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(C)中，所述干燥为热风干燥。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(B)的涂覆通过在所述惰性载体上重复涂覆并干燥所述多金属氧酸盐一次以上而进行。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(C)的干燥在100至230℃下进行。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(A)中，所述多金属氧酸盐通过在25至50℃下用匀化器增大所述悬浮液的粘度而形成。
18.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(D)的煅烧在350至550℃下进行1至10小时。
19.一种制备不饱和羧酸的方法，其中，在240至450℃于0.1至10atm下在填充有根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂的固定床催化剂反应器中进行部分气相氧化以由不饱和醛气体制备不饱和羧酸。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述固定床催化剂反应器为管壳式热交换器。
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