JPH11246518A

JPH11246518A - 硫化アルケンの製造方法

Info

Publication number: JPH11246518A
Application number: JP5337298A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamada; 滋山田; Hidenori Numata; 英紀沼田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄化合物のアミン塩を含む硫化アルケンか
ら、より高純度の硫化アルケンまたは硫化アルケンのみ
を得る。【解決手段】硫化アルケン（Ａ）と、硫黄化合物のア
ミン塩（Ｂ）とを含む硫化アルケン粗生成物に、酸素を
含むガス（Ｃ）を通気して、当該アミン塩（Ｂ）を、チ
オ硫酸のアミン塩及び／又は硫酸のアミン塩（Ｄ）とな
る様に酸化してから、当該アミン塩（Ｄ）を吸着剤に吸
着させて、硫化アルケン（Ａ）とアミン塩（Ｄ）とを分
離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はより高純度の硫化ア
ルケンの製造方法に関する。より具体的には、アミン触
媒存在下、アルケン、硫黄、硫化水素を反応させて得ら
れるジアルキルポリスルフィド構造を有する硫化アルケ
ンの透明性、鉱油及び溶剤への溶解性、及び硫黄析出の
改良法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルポリスルフィドに代表される
硫化アルケンは、例えば金属同士の摩擦、摩耗減少及び
焼き付きを防止する硫黄系極圧添加剤として、切削油、
塑性加工油、ギヤー油、摺動面油、グリースなどに幅広
く利用されている。

【０００３】このジアルキルポリスルフィドの製法とし
ては、例えばアルキルメルカプタンと硫黄から合成する
方法、及び、オレフィン（アルケン）、硫黄、硫化水素
を触媒存在下に反応させ、ジアルキルポリスルフィド構
造を有する硫化アルケンとして合成する方法がある。

【０００４】後者の硫化アルケン合成法は、安価なアル
ケンが出発原料であり、工業的に有利な方法であり、そ
の合成方法は、数多くの文献により、既に公知である。

【０００５】これら公知の合成法の触媒としては、アミ
ン、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリ
ウムなど）、アルカリ金属酸化物（酸化カルシウムな
ど）などの塩基性触媒が有効であるが、特にアミンを用
いた場合が最も収率も高く微臭な生成物が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、反応性の高い
アミンを触媒として用いると、反応中に副生した硫黄化
合物とこのアミンとが塩を作り生成物中に残留する。こ
の副生したアミン塩は生成物への溶解性が高く、ろ過を
行ってもいったんは透明になるが、長期間保管すると再
び分離して、濁りや沈澱の原因となり、製品外観の透明
性に悪影響を及ぼす。

【０００７】また、この硫黄化合物のアミン塩を含む硫
化アルケンを、鉱油に溶解した場合は当初は透明でも、
長期間放置すると、やはりこの副生アミン塩が分離して
濁りが発生するなど、硫黄系極圧添加剤等としての実使
用時においても、製品の油溶性を悪化させる。さらにミ
ネラルターペン、ガソリン、イソオクタン、ベンゼン、
トルエン、ナフサなどの炭化水素系溶剤に溶解した場合
も、やはり当初は透明でも長期放置すると濁り、沈殿が
発生するなど溶剤への溶解性を悪化させるなどの欠点を
有する。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、アミン
を触媒として合成した硫化アルケンに残留するアミン塩
を効率よく除去し、高純度の硫化アルケンを製造するこ
と、各種添加剤として用いる場合において、透明性、油
溶性、炭化水素系溶剤への溶解性を向上させる方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために硫化アルケン粗生成物中に残留するア
ミン塩の効率良い除去方法を検討した。その結果、反応
終了後、未反応アルケンを減圧蒸留で留去した硫化アル
ケン粗生成物中に残留する硫黄化合物のアミン塩を、通
気によってチオ硫酸塩及び硫酸塩に変換させると、活性
炭で選択的に吸着出来るようになり、活性炭を濾過する
ことで吸着されたアミン塩を効率良く系外に除去出来る
ことを見いだした。

【００１０】本発明は、次の発明を提供する。

【００１１】（１）硫化アルケン（Ａ）と、硫黄化合
物のアミン塩（Ｂ）とを含む硫化アルケン粗生成物に、
酸素を含むガス（Ｃ）を通気して、当該アミン塩（Ｂ）
を、チオ硫酸のアミン塩及び／又は硫酸のアミン塩
（Ｄ）となる様に酸化してから、当該アミン塩（Ｄ）を
吸着剤に吸着させて、硫化アルケン（Ａ）とアミン塩
（Ｄ）とを分離する硫化アルケンの製造方法。

【００１２】（２）硫化アルケン（Ａ）と、硫黄化合
物のアミン塩（Ｂ）を含む硫化アルケン粗生成物が、ア
ミン触媒の存在下、アルケンと硫黄と硫化水素から硫化
アルケンを合成し、少なくとも未反応アルケンを除去し
た、硫化アルケン（Ａ）と、硫黄化合物のアミン塩
（Ｂ）を含む硫化アルケン粗生成物である上記（１）記
載の硫化アルケンの製造方法。

【００１３】（３）アミン触媒の存在下、アルケンと
硫黄と硫化水素から硫化アルケンを合成し、蒸留及び空
気通気により未反応アルケンと未反応硫化水素を除去し
た後、副生したチオ硫酸及び硫酸のアミン塩を吸着剤に
吸着させて除去する硫化アルケンの製造方法。

【００１４】（４）吸着剤が、活性炭である上記
（１）、（２）または（３）記載の硫化アルケンの製造
方法。

【００１５】（５）硫黄化合物のアミン塩（Ｂ）が、
アルキルアミン塩、アリールアミン塩又はポリアミン塩
である上記（１）記載の硫化アルケンの製造方法。

【００１６】（６）アミン触媒が、アルキルアミン、
アリールアミン又はポリアミンである上記（２）または
（３）記載の硫化アルケンの製造方法。

【００１７】（７）アルケンが、炭素原子数６〜１８
のアルケンである上記（２）または（３）記載の硫化ア
ルケンの製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の対象となる、硫化アルケ
ン（Ａ）と硫黄化合物のアミン塩（Ｂ）を含む硫化アル
ケン粗生成物は、公知慣用の合成方法で得ることが出来
る。

【００１９】より具体的には、例えばアミン触媒の存在
下、アルケンと硫黄と硫化水素とを反応させることによ
り、前記硫化アルケン粗生成物を合成することが出来
る。

【００２０】この合成方法としては、例えばＵＳＰ４１
１９５４９、特開昭５３−５２５１０（ＧＢ３９８２２
/７６）、特開昭５５−３８８１９、特開昭５５−３８
８２０、特開昭６２−２４０３８７（ＵＳ８３１９６
７）、特開昭６３−２４５４９３、特開昭６３−５００
９４９（ＵＳ７７７４７５）、特開平２−２８１４５
（ＵＳ１９５２４６）、特公平４−５７１８（ＵＳ３０
４５２６）などの公知の方法が挙げられる。

【００２１】ここでの原料アルケンは、生成した硫化ア
ルケンの臭気や硫黄含有量を考慮すると、炭素数６〜１
８のアルケンが適当である。一例としては、１−ヘキセ
ン、１ーオクテン、ジイソブチレン、１ーノネン、１ー
ドデセンなどが挙げられる。これらは混合物であっても
良い。

【００２２】硫黄及び硫化水素も公知慣用のものがいず
れも使用できる。

【００２３】使用するアミン触媒としては、公知慣用の
ものがいずれも使用できるが、反応性の良い、例えばア
ルキルアミン、アリールアミン、ポリアミンを用いる。
一例としては、例えばブチルアミン、ジブチルアミン、
トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等が挙げられる。

【００２４】アミン触媒の使用量は、反応性を悪化させ
ない範囲でより少量が好ましく、仕込原料合計の０．０
５〜０．５重量％、実用上は０．１〜０．２重量％とな
る量が適当である。

【００２５】酸素を含むガス（Ｃ）としては、例えば酸
素ガス、空気（窒素と酸素との混合ガス）、酸素とヘリ
ウム等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。空気
が、より穏和に酸化が出来る点、経済性の点で好まし
い。

【００２６】反応温度は反応速度、反応生成物の分解な
どを考慮して、１００〜１５０℃が適当である。ガス
（Ｃ）の通気量は少なすぎると酸化効率が悪く、多すぎ
ると粗生成物の飛散が起こるため、単位時間当たり、使
用反応容器の容量の５〜１０倍の通気量が適当である。

【００２７】この様な各原料を用いた硫化アルケンの合
成方法のうち、好ましい方法は次の通りである。最初
に、加圧反応容器にアルケン、アミン触媒及び硫黄を仕
込み、密閉して硫化水素ガスを、温度１００〜１５０℃
で吹き込む。次に温度７０〜１００℃、減圧度１０〜３
０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、少なくとも未反応アルケ
ンを留去して硫化アルケン粗生成物を得る。

【００２８】次いで、硫化アルケン粗生成物に含まれる
硫黄化合物のアミン塩（Ｂ）を酸化する。好ましくは、
この硫化アルケン粗生成物に、温度７０〜１００℃で空
気を吹き込み、未反応の硫化水素、残留アルケンを除去
するとともに、副生した硫黄化合物のアミン塩（Ｂ）を
酸化して、硫酸のアミン塩及び／又はチオ硫酸のアミン
塩（Ｄ）に変換させる。こうして、硫黄化合物のアミン
塩（Ｂ）を含まないが、硫酸のアミン塩及び／又はチオ
硫酸のアミン塩（Ｄ）を含む硫化アルケン粗生成物を得
る。

【００２９】次いで、ガス（Ｃ）の通気を終えた、アミ
ン塩（Ｄ）を含む硫化アルケン粗生成物に吸着剤を加え
て、当該アミン塩（Ｄ）をその吸着剤に吸着させる。

【００３０】ここで用いる吸着剤としては、硫化アルケ
ンに不溶な吸着剤のうちで公知慣用のものがいずれも使
用できるが、例えば活性炭、珪藻土、活性白土、水酸化
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、
ハイドロタルサイト等が挙げられる。なかでも、活性炭
がアミン塩（Ｄ）の選択吸着性に優れているので好まし
い。

【００３１】吸着剤の使用量は、アミン塩（Ｄ）を含む
硫化アルケン粗生成物の０．１〜１０重量％が適当であ
る。

【００３２】活性炭としては、顆粒状、粗砕状の活性炭
をもちいてもよいが、粉末状活性炭が吸着効果が最も大
きい。アミン塩（Ｄ）を吸着剤に吸着させる際の、吸着
処理温度は、アミン塩（Ｄ）及び溶解硫黄の結晶析出が
促進される事から、１０〜５０℃の比較的低温が好まし
い。

【００３３】活性炭を吸着剤として用いた場合の好まし
い吸着方法は次の通りである。アミン塩（Ｄ）を含む硫
化アルケン粗生成物に、まず活性炭を加え、温度１０〜
３０℃で撹拌し、副生した硫酸及びチオ硫酸のアミン塩
（Ｄ）を吸着させ、活性炭を濾過して、透明で高純度の
硫化アルケンを得る。活性炭の添加量は、多いほど吸着
効果は大きいが、濾過が大変となるため、アミン塩
（Ｄ）を含む硫化アルケン粗生成物の０．５〜５重量％
が適当である。

【００３４】こうして得られた高純度の硫化アルケン
は、公知慣用の用途いずれにも使用出来る。より具体的
には、硫黄系極圧添加剤として、例えば切削油、塑性加
工油、ギヤー油、摺動面油、グリース、スピンドル油、
鉱油などに必要量添加することにより、目的とする効果
を発揮することが出来る。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下、％は重量％を表す。

【００３６】調製された硫化アルケンの透明性の評価
は、室温で３０日放置後の外観を、透明持続（○）、か
すみ又は曇り発生（△）、モヤモヤ又は浮遊物発生
（×）、沈殿多量発生（××）の４ランクで評価した。

【００３７】油溶性の評価は、調製された硫化アルケン
を２０％溶解したスピンドル溶液を室温で３０日放置
し、外観を透明性と同一の４ランクで評価した。炭化水
素系溶剤への溶解性評価は、調製された硫化アルケンを
５０％溶解したイソオクタン溶液を室温で３０日放置
し、発生した不溶解分を秤量し、イソオクタン不溶解分
％で評価した。

【００３８】硫酸のアミン塩及びチオ硫酸のアミン塩
は、イオンクロマトグラフィーで、硫酸根（ＳＯ₄ ^2-）
及びチオ硫酸根（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）を測定し、ミリ％（１０^-3
％）で評価した。

【００３９】イオンクロマトグラフィーの条件は、横河
製カラムＳＡＭ３-１２５を用い、４．４Ｍｏｌ炭酸ナ
トリウムと１．２ＭｏL重炭酸ナトリウム水溶液の溶離
液を、流量２ＭＬ／分で用い、導電率検出器で検出し
た。硫黄析出の評価は、製品を室温で３０日放置し、析
出状態を、硫黄沈殿なし（○）、かすかに硫黄沈殿
（△）、硫黄沈殿（×）、硫黄多量に沈殿（××）の４
ランクで評価した。

【００４０】＜実施例１＞硫化水素吹き込み管、硫化水
素吸収装置及び減圧蒸留装置をを接続した１Ｌオートク
レーブにアルケンとしてジイソブチレン４５０ｇ、硫黄
２２０ｇ、アミン触媒としてジシクロヘキシルアミン
１．５ｇを仕込んだ。装置を密閉し１２０℃で硫化水素
ガス７５ｇを圧力６Ｋｇ／ｃｍ²で吹き込んだ。７０℃
まで冷却後、硫化水素吸収装置に接続した弁を開けて圧
力を常圧に戻した。

【００４１】再び装置を密閉後減圧蒸留装置の接続弁を
開けて７０℃で圧力１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧して未
反応のジイソブチレンを留去した。圧力を常圧に戻し、
硫化水素吸収装置に接続した弁を開けて、吹き込み管か
ら空気を吹き込み、残留硫化水素、残留ジイソブチレン
を留去するとともに副生した硫黄化合物アミン塩をチオ
硫酸アミン塩及び硫酸アミン塩に変換させた。

【００４２】このようにして硫黄含有量３９．９％を有
する濁りのある黄色液体の硫化ジイソブチレン粗生成物
６９４ｇ（収率９３％）を得た。

【００４３】この硫化ジイソブチレン粗生成物に粉末活
性炭０．５％を加え、温度２０℃で１時間撹拌し、珪藻
土濾過助剤を加えて活性炭を濾過で除去し、透明黄色液
体の硫化ジイソブチレンを得た。

【００４４】＜実施例２＞実施例１において、粉末活性
炭使用量を１．０％に変えた以外は実施例１と同様に処
理した。

【００４５】＜実施例３＞実施例１において、粉末活性
炭使用量を３．０％に変えた以外は実施例１と同様に処
理した。

【００４６】＜実施例４＞実施例１において、粉末活性
炭使用量を５．０％に変えた以外は実施例１と同様に処
理した。

【００４７】＜比較例１＞実施例１での対象となる硫化
ジイソブチレン粗生成物を未処理の状態で、珪藻土助剤
を加えて濾過操作のみを行った。

【００４８】各実施例及び各比較例の処理条件及び透明
性、油溶性、イソオクタン不溶解分、硫酸根及びチオ硫
酸根、硫黄沈殿、及び製品（調製された硫化アルケン）
硫黄含有量を以下の表ー１にまとめて示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】注１）製品室温３０日後の外観４ランク
評価［○：透明 △：かすみ、曇り ×：モヤモヤ、浮遊物
発生 ××：沈殿多量］注２）２０％スピンドル油溶液室温３０日後の外観上記透明性と同一の４ランク評価注３）５０％イソオクタン溶液室温３０日後の不溶解
分％注４）イオンクロマト法注５）製品室温３０日後の硫黄析出状態４ランク評価［○：硫黄沈殿なし △：かすかに硫黄沈殿 ×：硫黄
沈殿 ××：沈殿多量］

【００５１】硫黄化合物のアルキルアミン塩を含む硫化
イソブチレン粗生成物は、何ら処理を加えないで濾過す
るだけでは透明性、油溶性が悪く、硫黄も少量沈殿し、
硫酸根及びチオ硫酸根も高い数値のままだが、活性炭吸
着を行うと硫酸根及びチオ硫酸根が減少し、透明性、油
溶性が明らかに向上し、イソクタン不溶解分が減少し
た。また、溶解硫黄が除去減少し、硫黄析出も改良され
た。

【００５２】尚、吸着剤として、活性炭を用いた場合に
は、活性白土、水酸化アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトを用いた場
合に比べ、はるかにアルキルアミン塩の吸着力に優れ、
透明性、油溶性、溶剤溶解性が大幅に改善され、硫黄も
全く析出しなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明では、硫黄化合物のアミン塩を、
硫酸アミン塩又はチオ硫酸のアミン塩としてから吸着剤
に吸着させるので、高純度の硫化アルケンが簡便に得る
ことが出来るという格別顕著な効果を奏する。本発明の
硫黄化合物のアミン塩除去方法によれば、硫化アルケン
の製品の沈澱、濁りがなくなり透明性が持続し、溶存す
る硫黄が減少する結果、長期保存中の硫黄の析出が防止
できる。さらに、鉱油への溶解性、炭化水素系溶剤への
溶解性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫化アルケン（Ａ）と、硫黄化合物のア
ミン塩（Ｂ）とを含む硫化アルケン粗生成物に、酸素を
含むガス（Ｃ）を通気して、当該アミン塩（Ｂ）を、チ
オ硫酸のアミン塩及び／又は硫酸のアミン塩（Ｄ）とな
る様に酸化してから、当該アミン塩（Ｄ）を吸着剤に吸
着させて、硫化アルケン（Ａ）とアミン塩（Ｄ）とを分
離する硫化アルケンの製造方法。
【請求項２】硫化アルケン（Ａ）と、硫黄化合物のア
ミン塩（Ｂ）を含む硫化アルケン粗生成物が、アミン触
媒の存在下、アルケンと硫黄と硫化水素から硫化アルケ
ンを合成し、少なくとも未反応アルケンを除去した、硫
化アルケン（Ａ）と、硫黄化合物のアミン塩（Ｂ）を含
む硫化アルケン粗生成物である請求項１記載の硫化アル
ケンの製造方法。
【請求項３】アミン触媒の存在下、アルケンと硫黄と
硫化水素から硫化アルケンを合成し、蒸留及び空気通気
により未反応アルケンと未反応硫化水素を除去した後、
副生したチオ硫酸及び硫酸のアミン塩を吸着剤に吸着さ
せて除去する硫化アルケンの製造方法。
【請求項４】吸着剤が、活性炭である請求項１、２ま
たは３記載の硫化アルケンの製造方法。
【請求項５】硫黄化合物のアミン塩（Ｂ）が、アルキ
ルアミン塩、アリールアミン塩又はポリアミン塩である
請求項１記載の硫化アルケンの製造方法。
【請求項６】アミン触媒が、アルキルアミン、アリー
ルアミン又はポリアミンである請求項２または３記載の
硫化アルケンの製造方法。
【請求項７】アルケンが、炭素原子数６〜１８のアル
ケンである請求項２または３記載の硫化アルケンの製造
方法。