JP5227500B2 - ポリチオモリブデン酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリチオモリブデン酸アンモニウムまたは式(NH4)2Mo3S13.nH2O(ATM)のその水和物を製造するための方法に関する。特に、本発明は、所望の圧力において操作し得る、工業規模において経済的に実施し得るポリチオモリブデン酸アンモニウムの製造方法に関する。
ポリチオモリブデン酸アンモニウムは、潤滑油のためのモリブデン添加剤（例えば三核ジチオカルバミン酸モリブデンなどの三核モリブデン化合物）の調製における前駆体としての使用が見出されている。
米国特許第3,764,649号は、モリブデン酸アンモニウムと多硫化アンモニウムの水性アンモニア性溶液を、175〜220℃および300〜700psigで反応させることによる、式3MoS4.2NH4OHのポリチオモリブデン酸アンモニウムの調製を開示する。米国特許第4,604,278号は、閉鎖系内でモリブデン酸アンモニウム溶液を硫化水素と反応させることによる、ポリチオモリブデン酸アンモニウムの製造を教示する。
(NH4)2Mo3S13.nH2Oの研究室規模での製造方法は、例えば、Muller等によるInorganic Synthesis (1990), 27, 47-51に発表されたMolybdenum-Sulfer Clustersより知られる。ここに開示される方法は、多硫化アンモニウムとモリブデン酸アンモニウム溶液を一緒に95〜98℃で5日間反応させることを要する。
このような技術を工業規模生産に適したものにするためには、反応を高温下（180〜200℃程度）および高圧下（5MPaまたは700psig程度）で実施しなければならない。特に高圧における操作は、そのような高温および高圧加工条件において有害物質を扱うことに伴うリスクに対応するための特殊器具が必要なため、高価である。さらには、そのような従来法は、望まない不純物としてチオ硫酸アンモニウムを形成しやすく、それを除去しなければならない。
本発明の好ましい実施態様は、改善された操作条件下で、ポリチオモリブデン酸アンモニウムまたは式(NH4)2Mo3S13.nH2Oのその水和物を製造するための方法を提供することを目的とする。
米国特許第3,764,649号は、モリブデン酸アンモニウムと多硫化アンモニウムの水性アンモニア性溶液を、175〜220℃および300〜700psigで反応させることによる、式3MoS4.2NH4OHのポリチオモリブデン酸アンモニウムの調製を開示する。米国特許第4,604,278号は、閉鎖系内でモリブデン酸アンモニウム溶液を硫化水素と反応させることによる、ポリチオモリブデン酸アンモニウムの製造を教示する。
(NH4)2Mo3S13.nH2Oの研究室規模での製造方法は、例えば、Muller等によるInorganic Synthesis (1990), 27, 47-51に発表されたMolybdenum-Sulfer Clustersより知られる。ここに開示される方法は、多硫化アンモニウムとモリブデン酸アンモニウム溶液を一緒に95〜98℃で5日間反応させることを要する。
このような技術を工業規模生産に適したものにするためには、反応を高温下（180〜200℃程度）および高圧下（5MPaまたは700psig程度）で実施しなければならない。特に高圧における操作は、そのような高温および高圧加工条件において有害物質を扱うことに伴うリスクに対応するための特殊器具が必要なため、高価である。さらには、そのような従来法は、望まない不純物としてチオ硫酸アンモニウムを形成しやすく、それを除去しなければならない。
本発明の好ましい実施態様は、改善された操作条件下で、ポリチオモリブデン酸アンモニウムまたは式(NH4)2Mo3S13.nH2Oのその水和物を製造するための方法を提供することを目的とする。
本発明は、
(a) 密封反応器内で、水性一硫化アンモニウム、元素硫黄および酸化モリブデンを硫化水素ガスと反応させる第一反応工程であって、前記硫化水素ガスは、反応混合物が硫化水素を吸収しなくなるまで反応器内に供給される、前記工程；
(b) 第一反応工程の反応生成物を密封反応器内で加熱する第二反応工程、
を含む、ポリチオモリブデン酸アンモニウムまたは式(NH4)2Mo3S13.nH2O（式中、nは0、1または2を表す）のその水和物の製造方法を提供し、ここで、反応混合物における一硫化アンモニウムの濃度を反応の間中制御することにより、反応器内の圧力が制御される。
(a) 密封反応器内で、水性一硫化アンモニウム、元素硫黄および酸化モリブデンを硫化水素ガスと反応させる第一反応工程であって、前記硫化水素ガスは、反応混合物が硫化水素を吸収しなくなるまで反応器内に供給される、前記工程；
(b) 第一反応工程の反応生成物を密封反応器内で加熱する第二反応工程、
を含む、ポリチオモリブデン酸アンモニウムまたは式(NH4)2Mo3S13.nH2O（式中、nは0、1または2を表す）のその水和物の製造方法を提供し、ここで、反応混合物における一硫化アンモニウムの濃度を反応の間中制御することにより、反応器内の圧力が制御される。
本発明は、反応混合物内における一硫化アンモニウムの濃度を制御することにより、反応器内の圧力が所望の最大圧力を超えないように制御される。従って、高圧反応器を必要としないように反応を設計し得る。これは、製造コストの著しい削減および操作安全性の向上を提供する。適切には、反応器内の圧力は700kPa(100psig)を超えず、好ましくは420kPa(60psig)を超えず、より好ましくは350kPa(50psig)を超えない。
反応混合物内における一硫化アンモニウムの濃度は、いかなる適切な方法により制御してもよい。例えば、一硫化アンモニウムの濃度は、反応器内に加えられた試薬の相対濃度を制御することにより制御し得る。あるいは、またはそれに加えて、一硫化アンモニウムの濃度は、不活性希釈剤で反応混合物を希釈することにより制御し得る。適切な不活性希釈剤は水である。希釈剤は反応プロセスのどの段階で反応混合物に加えてもよいが、適切には、反応工程の一方又は両方の開始時に反応器に加えられる。
反応混合物内における一硫化アンモニウムの濃度は、いかなる適切な方法により制御してもよい。例えば、一硫化アンモニウムの濃度は、反応器内に加えられた試薬の相対濃度を制御することにより制御し得る。あるいは、またはそれに加えて、一硫化アンモニウムの濃度は、不活性希釈剤で反応混合物を希釈することにより制御し得る。適切な不活性希釈剤は水である。希釈剤は反応プロセスのどの段階で反応混合物に加えてもよいが、適切には、反応工程の一方又は両方の開始時に反応器に加えられる。
好ましい実施態様においては、一硫化アンモニウムの濃度は、反応混合物全体を基準として2モル％を超えない。有利には、一硫化アンモニウム濃度は、反応混合物全体を基準として1.5モル％を超えず、好ましくは1モル％を超えず、より好ましくは0.5モル％を超えない。
一硫化アンモニウムの濃度は、不利な効果なく、所望の圧力を達成するための濃度を限られた時間（例えば10分未満、好ましくは5分未満）超えることができると考えられる。しかしながら、一硫化アンモニウムの濃度は、反応プロセスの実質的に全体にわたって、そして有利には反応プロセスの全体にわたって、要求される濃度を超えないことが好ましい。
第一反応工程は、好ましくは熱を加えずに行われる。第一反応工程は発熱性である。従って、必要な場合、反応器内の圧力を制御するために、直接的若しくは間接的に、反応混合物に冷却が行われる。適切には、反応器内の温度は周囲温度の近辺、例えば20〜50℃に保たれる。
一硫化アンモニウムの濃度は、不利な効果なく、所望の圧力を達成するための濃度を限られた時間（例えば10分未満、好ましくは5分未満）超えることができると考えられる。しかしながら、一硫化アンモニウムの濃度は、反応プロセスの実質的に全体にわたって、そして有利には反応プロセスの全体にわたって、要求される濃度を超えないことが好ましい。
第一反応工程は、好ましくは熱を加えずに行われる。第一反応工程は発熱性である。従って、必要な場合、反応器内の圧力を制御するために、直接的若しくは間接的に、反応混合物に冷却が行われる。適切には、反応器内の温度は周囲温度の近辺、例えば20〜50℃に保たれる。
反応混合物内に存在する水性一硫化アンモニウムおよび元素硫黄は、反応して多硫化アンモニウムを生成する。この反応は、本発明とは分離して実施してもよく、水性多硫化アンモニウムを、水性一硫化アンモニウムおよび元素硫黄の一部またはすべてに代わって、第一反応工程の開始時に反応器に加えてもよい。多硫化アンモニウムは、一硫化アンモニウムおよび硫黄との平衡下で存在することに留意されたい。従って、反応混合物は常に多硫化アンモニウムおよび一硫化アンモニウムの混合物を含む。
第一反応工程において、反応物は好ましくは概して化学量論量で加えられる。しかしながら、反応混合物内に存在する硫黄の総量は化学量論量を超えていてもよい。より詳細には、酸化モリブデンの量に対して、好ましくは過剰量の硫黄が存在する。好ましい実施態様においては、第一反応工程の開始時に過剰の硫黄が反応器に加えられる。反応プロセスの途中で反応混合物に追加の硫黄を加えてもよいものの、硫黄のすべてが第一反応工程の際に反応混合物に加えられることが好ましい。反応混合物内に存在する硫黄の総量は、酸化モリブデン1モルに対して少なくとも2モル、好ましくは少なくとも3モル、より好ましくは少なくとも4モルであり、5モルを超えてもよい。
第一反応工程において、反応物は好ましくは概して化学量論量で加えられる。しかしながら、反応混合物内に存在する硫黄の総量は化学量論量を超えていてもよい。より詳細には、酸化モリブデンの量に対して、好ましくは過剰量の硫黄が存在する。好ましい実施態様においては、第一反応工程の開始時に過剰の硫黄が反応器に加えられる。反応プロセスの途中で反応混合物に追加の硫黄を加えてもよいものの、硫黄のすべてが第一反応工程の際に反応混合物に加えられることが好ましい。反応混合物内に存在する硫黄の総量は、酸化モリブデン1モルに対して少なくとも2モル、好ましくは少なくとも3モル、より好ましくは少なくとも4モルであり、5モルを超えてもよい。
反応は水性環境中で行い得る。反応混合物内のすべての水は、他の反応物（例えば多硫化アンモニウムまたは一硫化アンモニウム）の溶媒として提供してもよい。あるいは、またはそれに加えて、水は反応器に別途加えてもよい。水は反応プロセスのどの段階で加えてもよいが、本発明の好ましい実施態様においては、反応プロセスの際に別途加えられる水は、すべて反応工程の一方または両方の開始時に加えられる。
第一反応工程は、完了するのに1〜6時間、多くの場合3〜5時間かかり得る。第一反応工程の完了は、いかなる発熱の完了により示される。第一反応工程は発熱性であるため、冷却をしないと反応の際に温度は約20℃から約40℃に上昇する。温度が下がり始めると、それは反応が完了したことを示す。それに加えて、反応混合物が平衡に達すると、反応混合物による硫化水素の消費が停止する。
第一反応工程は、完了するのに1〜6時間、多くの場合3〜5時間かかり得る。第一反応工程の完了は、いかなる発熱の完了により示される。第一反応工程は発熱性であるため、冷却をしないと反応の際に温度は約20℃から約40℃に上昇する。温度が下がり始めると、それは反応が完了したことを示す。それに加えて、反応混合物が平衡に達すると、反応混合物による硫化水素の消費が停止する。
第二反応工程においては、反応混合物を加熱して(NH4)2Mo3S13.nH2Oを生成する。適切には、反応混合物は80〜100℃、好ましくは85〜95℃、理想的には約90℃に加熱される。第二反応工程は4〜10時間、好ましくは6〜8時間かかり得る。
第二反応工程の完了後、反応混合物を冷まし、いかなる適切な方法によって固体生成物を母液から分離し、ここで好ましい方法は濾過である。その後、母液は、第一反応工程のはじめにおいてプロセスに戻して再利用してもよい。
第二反応工程の完了後、反応混合物を冷まし、いかなる適切な方法によって固体生成物を母液から分離し、ここで好ましい方法は濾過である。その後、母液は、第一反応工程のはじめにおいてプロセスに戻して再利用してもよい。
第一反応工程は、第二反応工程のものとは別の反応器内で行ってもよい。好ましくは、第一および第二反応工程は同一の反応器内で順に実施される。
第一反応工程を連続モードで実施するためのある好ましい反応器システムは、反応蒸留/吸収器カラムを含み、ここで硫化水素がカラム底部から導入され、他の原料が先端部から導入され、中間体スラリー生成物が底部から抽出され、その後第二の反応器内で加熱して第二反応工程を実施する。この方法は、プロセスの連続的実施を可能とする。
いかなる理論に拘束されることを望むものではないが、ポリチオモリブデン酸アンモニウム(ATM)は二つの反応工程で生成されると考えられる。第一の工程は、酸化モリブデン(MOX)原料を硫黄と反応させて中間体テトラチオモリブデン酸アンモニウム(ATTM)を形成することを含む。反応の第二の工程は、ATTM中間体をATMに変換する。この二つの反応式を以下に示す：
(1) MoO3 + (NH4)2S + 3H2S → (NH4)2MoS4 + 3H2O
(2) 3(NH4)2MoS4 + (NH4)2S4 → (NH4)2Mo3S13 + 3(NH4)2S
次に、以下の実施例を参照して、本発明を例示により説明する。
第一反応工程を連続モードで実施するためのある好ましい反応器システムは、反応蒸留/吸収器カラムを含み、ここで硫化水素がカラム底部から導入され、他の原料が先端部から導入され、中間体スラリー生成物が底部から抽出され、その後第二の反応器内で加熱して第二反応工程を実施する。この方法は、プロセスの連続的実施を可能とする。
いかなる理論に拘束されることを望むものではないが、ポリチオモリブデン酸アンモニウム(ATM)は二つの反応工程で生成されると考えられる。第一の工程は、酸化モリブデン(MOX)原料を硫黄と反応させて中間体テトラチオモリブデン酸アンモニウム(ATTM)を形成することを含む。反応の第二の工程は、ATTM中間体をATMに変換する。この二つの反応式を以下に示す：
(1) MoO3 + (NH4)2S + 3H2S → (NH4)2MoS4 + 3H2O
(2) 3(NH4)2MoS4 + (NH4)2S4 → (NH4)2Mo3S13 + 3(NH4)2S
次に、以下の実施例を参照して、本発明を例示により説明する。
実施例１
10.0gの酸化モリブデンおよび6.11gの硫黄を166.4gの水と混合した。得られた混合物に18.6gの42.3％一硫化アンモニウム水溶液を加え、この一硫化アンモニウム溶液を加えると反応が開始した。
反応は密封反応器内で行った。反応溶液を混合し、冷却水コイルにより冷却し、一方で、液体反応混合物に入れたディップチューブを介して、硫化水素を制御圧力103kPa(15psig)で溶液に加えた。冷却ループは周囲温度から35℃の間の温度を保った。反応は約3時間行われた。3時間後、硫化水素の供給を停止し、反応器圧力をモニタリングした；反応器圧力が低下した場合、硫化水素の供給を再開した。反応が完了したことを示す圧力の低下が検出されなくなるまで、硫化水素消化の定期的なチェックを行った。反応は約4時間後に完了した。
次いで、反応溶液を、周囲温度から30分間かけて90℃に加熱した。混合しながら反応溶液を90℃に6時間保った。6時間の反応の間、容器の圧力は約275kPa(40psig)にまで上昇したが、その後、反応の経過につれて周囲環境にまで下がった。
最終のスラリーを30分間にわたって周囲温度に冷まし、適切な実験方法を使用して濾過した。はじめの濾液（母液）を回収し、実施例２で使用するために反応器内にリサイクルして戻した。得られた固体を約100gの水で水洗した。(NH4)2Mo3S13.nH2Oの収率は、反応器に加えたモリブデンの総質量を基準として97質量％であった。
10.0gの酸化モリブデンおよび6.11gの硫黄を166.4gの水と混合した。得られた混合物に18.6gの42.3％一硫化アンモニウム水溶液を加え、この一硫化アンモニウム溶液を加えると反応が開始した。
反応は密封反応器内で行った。反応溶液を混合し、冷却水コイルにより冷却し、一方で、液体反応混合物に入れたディップチューブを介して、硫化水素を制御圧力103kPa(15psig)で溶液に加えた。冷却ループは周囲温度から35℃の間の温度を保った。反応は約3時間行われた。3時間後、硫化水素の供給を停止し、反応器圧力をモニタリングした；反応器圧力が低下した場合、硫化水素の供給を再開した。反応が完了したことを示す圧力の低下が検出されなくなるまで、硫化水素消化の定期的なチェックを行った。反応は約4時間後に完了した。
次いで、反応溶液を、周囲温度から30分間かけて90℃に加熱した。混合しながら反応溶液を90℃に6時間保った。6時間の反応の間、容器の圧力は約275kPa(40psig)にまで上昇したが、その後、反応の経過につれて周囲環境にまで下がった。
最終のスラリーを30分間にわたって周囲温度に冷まし、適切な実験方法を使用して濾過した。はじめの濾液（母液）を回収し、実施例２で使用するために反応器内にリサイクルして戻した。得られた固体を約100gの水で水洗した。(NH4)2Mo3S13.nH2Oの収率は、反応器に加えたモリブデンの総質量を基準として97質量％であった。
実施例２
10.0gの酸化モリブデンおよび3.06gの硫黄を、実施例１から回収された母液濾液150gに溶解した。この溶液に、31.14gの水と6.91gの42.3％一硫化アンモニウム水溶液を加えた。一硫化アンモニウム溶液を加えると反応が開始した。
その後、実施例１の通りに合成を実施した。実施例１の通り、リサイクルするためにはじめの濾液（母液）を回収した。(NH4)2Mo3S13.nH2Oの収率は、反応器に加えたモリブデンの総質量を基準として94質量％であった。
10.0gの酸化モリブデンおよび3.06gの硫黄を、実施例１から回収された母液濾液150gに溶解した。この溶液に、31.14gの水と6.91gの42.3％一硫化アンモニウム水溶液を加えた。一硫化アンモニウム溶液を加えると反応が開始した。
その後、実施例１の通りに合成を実施した。実施例１の通り、リサイクルするためにはじめの濾液（母液）を回収した。(NH4)2Mo3S13.nH2Oの収率は、反応器に加えたモリブデンの総質量を基準として94質量％であった。
Claims (16)
- (a) 密封反応器内で、水性一硫化アンモニウム、元素硫黄および酸化モリブデンを硫化水素ガスと反応させる第一反応工程であって、前記硫化水素ガスは、反応混合物が硫化水素を吸収しなくなるまで反応器内に供給される前記工程；および、
(b) 第一反応工程の反応生成物を密封反応器内で加熱する第二反応工程、
を含む、ポリチオモリブデン酸アンモニウムまたは式(NH4)2Mo3S13.nH2O（式中、nは0、1または2を表す）のその水和物の製造方法であって、反応混合物内における一硫化アンモニウムの濃度が反応混合物全体を基準として2モル％を超えないように、反応混合物における一硫化アンモニウムの濃度を反応の間中制御することにより、第一および第二反応工程の際の反応器内の圧力が700kPa(100psig)を超えないように制御される前記方法。 - 反応混合物内における一硫化アンモニウムの濃度が、反応混合物全体を基準として1モル％を超えない、請求項１に記載の方法。
- 反応混合物内における一硫化アンモニウムの濃度が、反応混合物全体を基準として0.5モル％を超えない、請求項２に記載の方法。
- 水性一硫化アンモニウムおよび元素硫黄が、水性多硫化アンモニウムとして反応器内に加えられる、請求項１に記載の方法。
- 水が、他の反応物の溶媒として、および/または、別の反応物として反応混合物に加えられる、請求項１に記載の方法。
- 反応混合物が、反応混合物内における酸化モリブデンの量に対して、化学量論量を超える量の硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
- 反応混合物内に存在する硫黄の総量が、酸化モリブデン1モルに対して少なくとも2モルである、請求項６に記載の方法。
- 反応混合物内に存在する硫黄の総量が、酸化モリブデン1モルに対して少なくとも3モルである、請求項７に記載の方法。
- 反応混合物内に存在する硫黄の総量が、酸化モリブデン1モルに対して少なくとも4モルである、請求項８に記載の方法。
- 反応混合物内に存在する硫黄の総量が、酸化モリブデン1モルに対して5モルより多い、請求項９に記載の方法。
- 第二反応工程において、第一反応工程の反応混合物が80〜100℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
- 第二反応工程において、第一反応工程の反応混合物が85〜95℃に加熱される、請求項１１に記載の方法。
- 第一および第二反応工程の際の反応器内の圧力が420kPa(60psig)を超えない、請求項１に記載の方法。
- 第一および第二反応工程の際の反応器内の圧力が350kPa(50psig)を超えない、請求項１３に記載の方法。
- 第一反応工程が反応蒸留/吸収器を使用して連続モードで実施され、かつ、第二反応工程が別の反応器内で実施される、請求項１に記載の方法。
- 第一反応工程および第二反応工程が、同一の反応器内で順に実施される、請求項１に記載の方法。
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