CN1880228A - 制备多硫钼酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备其中n是0、1或2的式(NH4) 2 Mo3S13·nH2O的多硫钼酸铵或其水合物的方法，该方法可以通过控制反应混合物中的反应物浓度于较低的操作压力下进行。

Description

制备多硫钼酸铵的方法
本发明涉及一种制备式(NH4)2Mo3S13·nH2O(ATM)的多硫钼酸铵或其水合物的方法。更具体地，涉及一种可以在所需压力下操作的能够以商业规模经济可行地制备多硫钼酸铵的方法。
已经发现多硫钼酸铵在制备润滑油用的钼添加剂、例如三核钼化合物如三核二硫代氨基甲酸钼中作为前体的用途。
美国专利3,764,649已公开了通过将钼酸铵的氨水溶液与多硫化铵在175-220℃和300-700psig下反应制备式3MoS4·2NH4OH的多硫钼酸铵。美国专利4,604,278教导了通过钼酸盐的氨溶液与硫化氢气体在封闭体系中反应制备四硫钼酸铵。
例如从Müller等在Inorganic Syntheses(1990)，27，47-51上发表的Molybdenum-Sulfur Clusters中可了解(NH4)2Mo3S13·nH2O的实验室规模制备方法。其中公开的方法要求多硫化铵和钼酸铵溶液在95-98℃下一起反应5天。
为了使所述技术适于商业规模生产，必须在高温(约为180-200℃)和高压(约为5MPa或700psig)下进行所述反应。在高压下操作尤其昂贵，这是因为解决在如此高的温度和压力工艺条件下处理有害材料所伴随的风险需要专门的设备。此外，所述常规方法倾向于导致形成作为必须除去而不期望的杂质的硫代硫酸铵。
本发明的优选实施方式试图提供一种在改善的操作条件下制备(NH4)2Mo3S13·nH2O或其水合物的方法。
本发明提供一种制备了其中n是0、1或2的式(NH4)2Mo3S13·nH2O的多硫钼酸铵或其水合物的方法，其包括：
(a)在第一反应步骤中，在密封的反应器中将含水一硫化铵、元素硫和三氧化钼反应，其中将硫化氢气体供入所述反应器中直至硫化氢不再被所述反应混合物吸收；
(b)在第二反应步骤中，在密封的反应器中加热第一反应步骤的反应产物；
其中，在反应中自始至终地控制所述反应混合物中的一硫化铵浓度以控制反应器中的压力。
本发明通过控制所述反应混合物中的一硫化铵浓度，使得反应器中的压力得到控制以便其不超过理想的最大压力。因此，可以设计该反应以使得不需要高压反应器。这可提供明显降低的生产成本以及提高的操作安全性。适宜地，所述反应器中的压力不大于700kPa(100psig)，优选不大于420kPa(60psig)，更优选不大于350kPa(50psig)。
可以通过任何合适的方法控制所述反应混合物中的一硫化铵浓度。例如，可以通过控制供入反应器中的试剂的相对浓度来控制一硫化铵的浓度。作为选择，或者附加地，可以通过用惰性稀释剂稀释所述反应混合物来控制一硫化铵的浓度。一种合适的惰性稀释剂是水。可以将稀释剂在反应过程的任何阶段加入到所述反应混合物中，但是宜在所述反应步骤之一或这两者开始时供至所述反应器中。
在一个优选的实施方式中，一硫化铵的浓度以总反应混合物计不超过2mol％。有利地，一硫化铵的浓度以总反应混合物计不超过1.5mol％，优选不超过1mol％，更优选不超过0.5mol％。
据认为所述一硫化铵的浓度可以在不产生有害影响的情况下以有限的时间例如少于10分钟、优选少于5分钟内超过获得理想压力所需的浓度。然而，一硫化铵的浓度优选不超过基本上整个反应过程以及有利地整个反应过程所需的浓度。
优选在不添加热量的情况下进行所述第一反应步骤。第一反应步骤是放热的。因此，需要的话可以对反应混合物直接或间接地进行冷却，以便控制反应器中的压力。适宜地，将反应器中的温度保持在环境温度左右，例如20-50℃。
存在于所述反应混合物中的含水一硫化铵和元素硫将反应产生多硫化铵。该反应可以与本发明分开进行，以及可以将含水多硫化铵在第一反应步骤开始时代替部分的或全部的含水一硫化铵和元素硫而供至所述反应器中。应当注意的是，多硫化铵与一硫化铵和硫平衡存在。因此，所述反应混合物总是包含多硫化铵和一硫化铵的混合物。
在第一反应步骤中，适宜地以一般化学计量量添加所述反应物。然而，存在于所述反应混合物中的硫的总量可以超过化学计量量。更特别地，优选存在相对于三氧化钼的量过量的硫。在一个优选的实施方式中，在第一反应步骤开始时将过量的硫供至所述反应器中。虽然可以在反应过程中向所述反应混合物中加入附加的硫，但优选在第一反应步骤期间将所有的硫加入到反应混合物中。存在于所述反应混合物中的硫的总量相对于每摩尔三氧化钼可以是至少2mol，优选至少3mol，更优选至少4mol以及可以大于5mol。
可以在含水环境中进行所述反应。可以将反应混合物中所有的水作为其他反应物如多硫化铵或一硫化铵的溶剂而提供。作为选择，或附加地，也可以将水单独地添加至反应器中。虽然可以在反应过程的任何阶段添加水，但在本发明的一个优选实施方式中，在反应过程中单独加入的任何水都是在所述反应步骤之一或其两者开始时加入的。
所述第一反应步骤可以花费1-6小时、常常是3-5时完成。通过任何放热的结束来指示第一反应步骤的完成。由于第一反应步骤是放热的，因此在不进行冷却的情况下温度会在反应过程中升高约20℃至40℃。当温度开始下降时，表明该反应已经达到完成。另外当所述反应混合物达到平衡时，反应混合物会停止消耗硫化氢气体。
在第二反应步骤中，加热所述反应混合物以产生(NH4)2Mo3S13·nH2O。适宜地，将反应混合物加热至80-100℃，优选85-95℃，理想地90℃左右。第二反应步骤可以花费4-10小时，优选6-8小时。
在第二反应步骤完成后，冷却所述反应混合物，以及通过适当的方法从母液中分离出固体产物，其中优选的方法是过滤。然后可以在第一反应步骤开始时将所述母液循环回到该工艺中。
可以在与第二反应步骤分开的反应器中进行第一反应步骤。优选地，在同一反应器中顺序地进行第一和第二反应步骤。
用于以连续方式运行第一反应步骤的一种优选的反应器体系包括反应蒸馏/吸收器塔，在其中将硫化氢供入塔底和将其他原料从顶部供入，从底部取出中间体浆料产物，然后在另一反应器中加热以进行第二反应步骤。该方法允许所述方法连续运行。
不希望受任何理论的束缚，据认为分两个反应步骤产生多硫钼酸铵(ATM)。第一步包括三氧化钼(MOX)原料与硫反应以形成中间体四硫钼酸铵(ATTM)。该反应中的第二步将ATTM中间体转化成ATM。以下列出两步反应方程式：
(1)
(2)
现在仅为举例而参照下列实施例来说明本发明。
实施例1
将10.0g三氧化钼和6.11g硫与166.4g水混合。向得到的混合物中，加入18.6g 42.3％一硫化铵水溶液，当加入一硫化铵溶液时，反应开始。
在密封反应器中进行反应。混合所述反应溶液并通过冷却水盘管冷却，同时在103kPa(15psig)的经调节的压力下通过浸没在液态反应混合物中的汲取管向该溶液中加入硫化氢。所述冷却回路保持介于环境温度和35℃之间的温度。进行反应约3小时。3小时后，停止硫化氢进料并监测反应器压力；如果反应器压力下降，那么重新启动硫化氢进料。继续周期性检查硫化氢的消耗直至不再发现压力下降，表明反应完成。在大约4小时后反应完成。
然后将反应溶液从环境温度经过30分钟迅速加热至90℃。将反应溶液于混合作用下保持在90℃达6小时。在6小时的反应过程中，容器中的压力升高直至大约275kPa(40psig)，但是随后在反应过程中降低至环境压力。
将最终的浆料经过30分钟冷却至环境温度，然后用合适的实验室方法过滤。保留初始的滤出液(母液)以及将其再循环回到用于实施例2的反应器中。用大约100g水将得到的固体进行水洗。(NH4)2Mo3S13·nH2O的收率以供入反应器中的所有钼质量计是97质量％。
实施例2
将10.0g三氧化钼和3.06g硫溶解在150g从实施例1回收的母液滤出液中。向该溶液中，加入31.14g水和6.91g 42.3％一硫化铵水溶液。当加入一硫化铵溶液时，反应开始。
然后按照实施例1进行合成。按照实施例1保留初始的滤出液用于再循环。(NH4)2Mo3S13·nH2O的收率以供入反应器中的所有钼质量计是94质量％。

Claims (19)

1.一种制备其中n是0、1或2的式(NH4)2Mo3S13·nH2O的多硫钼酸铵或其水合物的方法，其包括：
(a)在第一反应步骤中，在密封的反应器中将含水一硫化铵、元素硫和三氧化钼反应，其中将硫化氢气体供入所述反应器中直至硫化氢不再被所述反应混合物吸收；和
(b)在第二反应步骤中，在密封的反应器中加热第一反应步骤的反应产物；
其中，在反应中自始至终地控制所述反应混合物中的一硫化铵浓度以控制反应器中的压力。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物中的一硫化铵浓度以总反应混合物计不超过2mol％。
3.权利要求2的方法，其中所述反应混合物中的一硫化铵浓度以总反应混合物计不超过1mol％。
4.权利要求3的方法，其中所述反应混合物中的一硫化铵浓度以总反应混合物计不超过0.5mol％。
5.权利要求1的方法，其中将所述含水一硫化铵和元素硫作为含水多硫化铵供入所述反应器中。
6.权利要求1的方法，其中将水作为其他反应物的溶剂和/或作为单独的反应物添加到所述反应混合物中。
7.权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含与该反应混合物中的三氧化钼的量相比超过化学计量量的硫。
8.权利要求7的方法，其中存在于所述反应混合物中的硫的总量相对于每摩尔三氧化钼是至少2mol。
9.权利要求8的方法，其中存在于所述反应混合物中的硫的总量相对于每摩尔三氧化钼是至少3mol。
10.权利要求9的方法，其中存在于所述反应混合物中的硫的总量相对于每摩尔三氧化钼是至少4mol。
11.权利要求10的方法，其中存在于所述反应混合物中的硫的总量相对于每摩尔三氧化钼是大于5mol。
12.权利要求1的方法，其中在所述第二反应步骤中将所述第一反应步骤的反应混合物加热至80-100℃。
13.权利要求12的方法，其中在所述第二反应步骤中将所述第一反应步骤的反应混合物加热至85-95℃。
14.权利要求1的方法，其中所述第一和第二反应步骤期间反应器中的压力不超过700kPa(100psig)。
15.权利要求14的方法，其中所述第一和第二反应步骤期间反应器中的压力不超过420kPa(60psig)。
16.权利要求15的方法，其中所述第一和第二反应步骤期间反应器中的压力不超过350kPa(50psig)。
17.权利要求1的方法，其中采用反应蒸馏/吸收器以连续方式进行所述第一反应步骤和在分开的反应器中进行所述第二反应步骤。
18.权利要求1的方法，其中在同一反应器中顺序地进行所述第一反应步骤和第二反应步骤。
19.一种从其中n是0、1或2的式(NH4)2Mo3S13·nH2O的多硫钼酸铵或其水合物制备的三核钼化合物，其中所述多硫钼酸铵或其水合物是通过权利要求1的方法制备的。
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