CN102503989A

CN102503989A - 一种油溶性有机高硫三核钼化合物、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102503989A
Application number: CN2011103085794A
Authority: CN
Inventors: 张桂林
Original assignee: Pacific Ocean United (beijing) Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Pacific Ocean United (beijing) Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明提供了一种油溶性有机高硫三核钼化合物，其具有下述通式所述的结构：Mo₃S₄[(RO)₂PS₂]₄，其中R为C₂-C₁₃的直链或支链烷基，两个烷基R可以相同，也可以不同。本发明还提供了所述三核钼化合物的制备方法及其应用。本发明的三核钼化合物提高了钼含量和硫含量，增强其综合性能。将其作为添加剂应用于润滑油品中，具有显著降低摩擦、增强抗磨极压性能、提高并长时间保持燃油经济性和油品的抗氧化性能，延长油品换油期，并与其它常规的功能添加剂具有良好的加成与协同效应。

Description

一种油溶性有机高硫三核钼化合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种油溶性有机高硫三核钼化合物、其制备方法及其在润滑油剂中的应用。

背景技术

含钼化合物在很长时间内已经被用做内燃机油、齿轮油、润滑脂和一些工业用油的抗氧、减摩添加剂。在节能、环保要求严格的北美、西欧和日本等发达国家和地区已经广泛应用。长期以来。这些产品优异的减摩、节能、环保性能已获得润滑业界广泛的赞誉和称道。鉴于有机钼化合物在减摩、抗磨、节能、减少空气污染等方面的作用，国内外对有机钼的研究开发十分重视.先后研制出多种有机钼，广泛用于内燃机发动机润滑油、齿轮油、液压油、金属加工和润滑脂中的多功能添加剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的有机高硫三核钼化合物、其制备方法及其在润滑剂中的用途。

为达到上述目的，本发明的技术方案提供一种油溶性有机高硫三核钼化合物，如通式(I)所示：Mo₃S₄[(RO)₂PS₂]₄，其中R为烷基，优选为C₂-C₁₃的直链或支链烷基，优选为C₂-C₁₂的直链或支链烷基。两个烷基R可以相同，也可以不同。

所述式(I)化合物的结构式如下：

其中，每个Mo原子都连一个(RO)₂PS₂结构，中间的S原子也连一个该结构。R同上面所述的限定。

本发明提供的所述的油溶性有机高硫三核钼化合物的制备方法，其为在乙腈溶液中，由含钼化合物、三苯基磷与二烷基二硫代磷酸酯按摩尔比反应，生成粗产物，再通过甲醇清洗与戊烷过滤，蒸发干燥后而得到成品。

其中，所述含钼化合物优选为(NH₄)₂Mo₃S₁₃·2H₂O(十三硫代钼酸铵)。

其中，所述的二烷基二硫代磷酸酯中的烷基为C₂-C₁₃的直链或支链烷基，优选为C₂-C₁₂的直链或支链烷基。

本发明提供的油溶性有机高硫三核钼化合物还可通过如下方式进行制备：在乙腈溶液中，由含钼化合物、甲醇与二烷基二硫代磷酸钾按摩尔比反应，生成粗产物，再通过甲醇与乙腈洗涤，再用戊烷溶解并过滤，最后蒸发戊烷并干燥后得到产品。

其中，所述含钼化合物优选为[N(C₂H₅)₂]₄Mo₃S₄Cl₆。

其中，所述的二烷基二硫代磷酸钾中的烷基为C₂-C₁₃的直链或支链烷基，优选为C₂-C₁₂的直链或支链烷基。

本发明还提供一种润滑油添加剂，其含有所述的有机高硫三核钼化合物，可用于内燃机油、齿轮油、润滑脂和一些工业用油的抗氧、减摩添加剂。

本发明是在综合以往有机钼化合物产品性能的基础上，最关键的是在结构中提高钼和硫元素含量，使该类产品具有以下突出的性能特点：

第一，能大大提高润滑油抗氧化性能。在油品中适当的硫(S)元素具有天然的抗氧性，添加剂中含有的钼(Mo)元素也具有很好的抗氧性，当在同一产品中同时提高硫元素和钼元素的含量，无疑将更增强润滑油的高温抗氧化性能。

第二，该发明强化减摩降温，延长润滑油品换油期。此类有机钼添加剂能在摩擦副表面大大减少摩擦，明显降低润滑油品的工作温度。

第三，减少摩擦，就意味着节约能源和提高燃油经济性。多次的模拟试验与行车试验表明，此类有机高硫三核钼添加剂能达到3-5％的燃油节省效果。

第四，本发明高硫有机钼化合物具有很好的防腐蚀作用，能够防止油品在使用过程中对机器表面造成腐蚀。

第五，此类高硫有机钼化合物成为真正的环保产品。由于有机钼添加剂能长期提高燃油经济性，因而减少燃油的消耗，因而降低有害气体排放；从另一方面，它们能延长油品换油期，也减少石油资源的消耗；还有最突出的一点，它们的应用可以降低润滑油品添加剂配方中其他抗磨、抗氧、减摩组分的使用，从而使润滑油品中硫、磷元素的总体含量降低，有利于三元催化器和尾气排放。

第六，该类发明在润滑油中与其它功能添加剂具有很好的加成效应。在润滑脂中还有大幅度提高其滴点、降低噪声等辅助功效。

本发明成功地在分子结构提高硫元素和钼元素的含量，使产品在保证减摩抗磨作用的同时又增添了抗氧作用，并且与其他的抗磨减摩和抗氧剂具有很好的协同效果，是一种多功能的润滑油品添加剂。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

在安装电动搅拌的烧瓶中，在50毫升乙腈溶液中，由十三硫代钼酸铵(0.77克)与三苯基膦(1.57克)与二正辛基二硫代磷酸酯(2.34克)反应，回流反应24小时后，冷却到室温，倾倒乙腈溶液后，用适量甲醇洗涤两遍，得到粗产物。然后把产物溶于戊烷中并过滤，再蒸发戊烷；此过程重复两遍，蒸发干燥后而得到产品。经RIPP试验检测，该产物样品的元素含量：Mo％＝15.2％，S％＝20.8％，P％＝6.6％，C％＝42.2，O％＝7.1％，H％＝7.4％。经推测，该产品为Mo₃S₄[(C₈H₁₇O)₂PS₂]₄。经初略计算，收率约在94％。

实施例2：

在安装电动搅拌的烧瓶中，在50毫升乙腈溶液中，由十三硫代钼酸铵(0.77克)与三苯基膦(1.57克)与二(2-乙基己基)二硫代磷酸酯(2.34克)反应，回流反应24小时后，冷却到室温，倾倒乙腈溶液后，用适量甲醇洗涤两遍，得到产物Mo₃S₄[(C₈H₁₇O)₂PS₂]₄。然后把产物溶于戊烷中并过滤，再蒸发戊烷；此过程重复两遍，蒸发干燥后而得到成品。

经RIPP试验检测，该产物样品的元素含量：Mo％＝15.0％，S％＝20.8％，P％＝6.5％。C％＝42.2，O％＝7.1％，H％＝7.4％。经推测，该产品为Mo₃S₄[(C₈H₁₇O)₂PS₂]₄。

经初略计算，收率约在93％。

实施例3

基本同实施例1，所不同的是所用的二烷基二硫代磷酸酯为二丁基二硫代磷酸酯(重量：1.60克)。最终得到产品。经RIPP试验检测，该产物样品的元素含量：Mo％＝19.8％，S％＝28.0％，P％＝9.0％，C％＝29.0％，O％＝9.0％，H％＝5.0％。经推测，该产品为Mo₃S₄[(C₄H₉O)₂PS₂]₄。

经初略计算，收率约在95％。

实施例4

基本同实施例1，所不同的是所用的二烷基二硫代磷酸酯为二乙基二硫代磷酸酯(重量：1.25克)。最终得到产品。经RIPP试验检测，该产物样品的元素含量：Mo％＝19.8％，S％＝28.0％，P％＝9.0％，C％＝29.0％，O％＝9.0％，H％＝5.0％。经推测，该产品为Mo₃S₄[(C₂H₅O)₂PS₂]₄。

经初略计算，收率约在96％。

实施例5

基本同实施例1，所不同的是所用的二烷基二硫代磷酸酯为二(C12烷基)二硫代磷酸酯(重量：3.10克)。最终得到产品。经RIPP试验检测，该产物样品的元素含量：Mo％＝19.8％，S％＝28.0％，P％＝9.0％，C％＝29.0％，O％＝9.0％，H％＝5.0％。经推测，该产品为Mo₃S₄[(C₁₂H₂₅O)₂PS₂]₄。

经初略计算，收率约在94％。

实施例6

在安装电动搅拌的烧瓶中，倒入100毫升甲醇，加入二(C₁₂烷基)二硫代磷酸钾(2.2克)；然后再在50毫升乙腈溶液中调入[N(C₂H₅)₂]₄Mo₃S₄.Cl₆(0.893克)。然后把这两种溶液混合并加热到60℃，并不断搅拌，反应12小时。然后倾倒溶液，残留物先用甲醇洗涤，然后再用乙腈洗涤。然后再用戊烷溶解并过滤。最后蒸发戊烷并干燥后得到产品，经RIPP试验检测，该产物样品的元素含量：Mo％＝12.2％，S％＝16.4％，P％＝5.4％，C％＝50.7％，O％＝5.62％，H％＝9.0％经推测，该产品为：Mo₃S₄[(C₁₂H₂₅O)₂PS₂]₄。

经初略计算，收率约在95％。

试验例1油溶性有机高硫三核钼的物化数据

表1所示为本发明实施例2制备的油溶性有机高硫三核钼(编号为POUPC 8001，下同)的物化数据。

表1 POUPC 8001的物化数据

项目	产品指标	检测方法
			化学组成	高硫三核钼化合物
外观	红棕色油状液体	目测
			密度(15.6℃)，kg/m³	990-1120	GB/T2540
粘度(100℃)，mm²/s	8.5-15.0	GB/T265
			闪点(开)，℃不低于	180	GB/T3536
Mo％	12.0-17.0	RIPP
			S％	16.0-21.5	RIPP
溶解性	易溶于矿物油及合成油，无沉淀	目测

(RIPP为石油科学研究院测中心使用测试方法)

该类产品可以作为一种添加剂用于配制添加剂组合物，也可以直接添加至润滑油品中，应用范围及推荐加剂量如下：

内燃机油中加剂量：0.2％-0.6％；

润滑脂中加剂量：1％-3％；

自动变速箱油、减速器油中加剂量：0.2％-1％；

齿轮油(工业及车辆)中加剂量：0.1％-1％；

压缩机油中加剂量：0.1％-0.2％；

液压油中加剂量：0.1％-0.2％；

其他油品中加剂量：0.1％-0.5％。

试验例2在全配方内燃机油中的摩擦性能

四球机摩擦性能(60min长磨实验，转速：1450rpm)

(试验用油CF-415W/40全配方：400SN 20％；150SN 50％；150BS 10％；PPT1480.5％；HITEC12758.2％；SV26011.3％；)，

试验结果见表2：

表2POUPC 8001在全配方内燃机油中的摩擦性能

从以上数据看见，加入POUPC 8001后油品的减摩、抗磨性能有显著改善。

试验例3与双核有机钼MoDDP的抗磨减摩性能对比：

试验用油：大连150SN基础油，四球机摩擦性能(载荷：40kg，转速：1450rpm，时长：60min长磨实验)；本发明产品与双核有机钼MoDDP的加剂量以相同钼含量(Mo％均为0.05％)计算。试验结果见下表：

表3POUPC 8001的抗磨减摩性能

从试验看出，在相同钼含量的条件下，三核有机钼化合物比双核有机钼化合物具有更优异的减摩抗磨性能。

试验例4抗腐蚀、锈蚀性能

试验用油：大连150SN基础油，试验结果见表4

表4POUPC 8001的抗腐蚀、锈蚀性能

从以上性能可以看出，本产品具有很好的防腐性、腐蚀功能。

试验例5抗氧化性试验(PDSC：差热扫描法)

试验用油：大连150SN基础油，试验结果如下表：

表5POUPC 8001的抗氧化性试验

试验次数	加剂量	PDSC初始氧化温度
			试验A	0w％	193.4℃
试验B	0.3wt％	201.2℃
			试验C	0.5wt％	206.5℃

试验例6与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的协同试验

试验用油：大连150SN基础油，四球摩擦试验机(载荷：35kg，转速：1450rpm；时长：60min长磨实验)，试验结果见下表。

表6POUPC 8001与ZDDP的协同作用

从以上试验可以得出：本发明的油溶性有机高硫三核钼化合物在润滑油品的使用中能有效减少摩擦、降低润滑油品工作温度；提高燃油经济性；加强抗磨保护，减少机械磨损和维修；同时增强油品抗氧化性，减少和抑制酸性物质产生，从而延长了换油期。

而且，该有机高硫三核钼化合物同时具有减摩抗磨、抗氧化性能，并且与其他常规的减摩抗磨剂和抗氧防腐剂有良好的协同效果，所以该类化合物在润滑油品的使用中能适当减少类似添加剂的加剂量，从而降低润滑油品中的总磷含量，也有利于尾气排放，因而是一种有利于节能、环保产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种油溶性有机高硫三核钼化合物，其特征在于，如通式(I)所示：Mo₃S₄[(RO)₂PS₂]₄，其中R为C₂-C₁₃的直链或支链烷基。

2.如权利要求1所述的油溶性有机高硫三核钼化合物，其特征在于，R为C₂-C₁₂的直链或支链烷基。

3.权利要求1或2所述的油溶性有机高硫三核钼化合物的制备方法，其为在乙腈溶液中，由含钼化合物、三苯基磷与二(C₂-C₁₃)烷基二硫代磷酸酯按摩尔比反应，生成粗产物，再通过甲醇清洗与戊烷过滤，蒸发干燥后而得到成品。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物为(NH4)₂Mo₃S₁₃·2H₂O。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基为直链或支链烷基。

6.权利要求1或2所述的油溶性有机高硫三核钼化合物的制备方法，其为在乙腈溶液中，由含钼化合物、甲醇与二(C₂-C₁₃)烷基二硫代磷酸钾按摩尔比反应，生成粗产物，再通过甲醇与乙腈洗涤，再用戊烷溶解并过滤，最后蒸发戊烷并干燥后得到产品。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物为[N(C₂H₅)₂]₄Mo₃S₄Cl₆。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烷基为直链或支链烷基。

9.含有权利要求1或2所述的有机高硫三核钼化合物的润滑油添加剂。