CN107974326A - 一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物 - Google Patents

一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107974326A
CN107974326A CN201610940342.0A CN201610940342A CN107974326A CN 107974326 A CN107974326 A CN 107974326A CN 201610940342 A CN201610940342 A CN 201610940342A CN 107974326 A CN107974326 A CN 107974326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
peroxide
antiwear additive
antioxygen antiwear
antioxygen
accordance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610940342.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107974326B (zh
Inventor
张辉
段庆华
苏朔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201610940342.0A priority Critical patent/CN107974326B/zh
Publication of CN107974326A publication Critical patent/CN107974326A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107974326B publication Critical patent/CN107974326B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/2805—Esters used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/72—Extended drain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供了一种抗氧抗磨剂、其制备方法及包含该抗氧抗磨剂的润滑油组合物。本发明的抗氧抗磨剂，其制备方法包括：将硫磷酸与过氧化物反应，然后与含锌化合物进行皂化反应，收集油相产品。本发明的抗氧抗磨剂和润滑油组合物具有优异的抗氧抗磨性能，能够延长油品的使用寿命。

Description

一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种抗氧抗磨剂，特别涉及一种适用于润滑油中的抗氧抗磨剂。
背景技术
润滑油品在使用过程中不可避免地与空气中的氧以及金属表面接触发生氧化反应而变质，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并对金属部件产生腐蚀和磨损。为了延长油品的使用期，延缓其氧化过程，减缓设备的摩擦磨损，可向油品中加入抗氧剂和抗磨剂，能够有效地抑制其氧化反应，提高油品的使用性能。
众所周知，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)具有优良的抗氧化、抗腐蚀、抗磨损的能力，自从上世纪40年代研制出来后，就在各种润滑油中得到了广泛的应用，尤其是在内燃机油中具有不可替代的作用。事实上，常说的“二烷基二硫代磷酸锌”是包括了一系列的化合物，所述化合物之间的差异主要体现在不同的烷基组分以及所述烷基组分围绕磷分子的相对空间关系上。因此，不同结构的二烷基二硫代磷酸锌可以在润滑剂中具有不同的性能表现。近几年，随着汽车工业的迅猛发展，对润滑油添加剂(包括ZDDP)提出了越来越苛刻的要求，尤其是在汽油机油方面，磷含量从0.12％逐步下降至0.06％，这就要求在内燃机油中要减少ZDDP的使用量，也就迫切需要开发出抗氧抗磨性能俱佳的二烷基二硫代磷酸衍生物，要求在剂量降低的情况下仍具有良好的性能。同时，过高的Zn/P比会导致在提供相同磷含量的时候，使得润滑油品具有更多的金属含量，会导致尾气排放中含有更多的颗粒物，不利于环保。
中国专利CN 101659896采用了为解决磷的挥发性问题，采用了甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌，降低了磷的挥发性，同时降低了发动机油的沉积物的生成量，但其原料甲基异丁基甲醇的价格较高。
美国专利US 5728656公开了一种超中性的二烷基二硫代磷酸锌，其Zn/P比在0.95-1.04之间。该产品具有较多的中性盐成分，具有良好的抗磨抗腐蚀性能。
中国专利CN 1769405A公开了一种改进橡胶密封相容性能的二烷基二硫代磷酸锌的制备方法。该专利通过在二烷基二硫代磷酸的制备过程中，引入五氧化二磷，最终皂化得到改性的二烷基二硫代磷酸锌产品，该产品与橡胶具有较好的相容性。
发明内容
本发明提供了一种抗氧抗磨剂、其制备方法及包含该抗氧抗磨剂的润滑油组合物。
本发明的抗氧抗磨剂，其制备方法包括：将硫磷酸与过氧化物反应，然后与含锌化合物进行皂化反应，收集油相产品。
所述硫磷酸的结构为：
其中的R、R’分别独立地选自C4～C30的烷基，优选C4～C12的烷基。
所述过氧化物选自无机过氧化物和/或有机过氧化物，例如可以选用过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过一硫酸氢钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷、2,2-双-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-2-乙基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-3,5,5-三甲基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化异壬酰)己烷和2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化苯甲酰)己烷中的一种或多种，优选过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷和2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷中的一种或多种。
所述硫磷酸与过氧化物反应的温度为10～50℃，优选20～40℃。
所述的含锌化合物优选氧化锌、氢氧化锌和醋酸锌中的一种或多种，最优选氧化锌。
所述皂化反应的温度为70～100℃，优选75～90℃。所述过氧化物和含锌化合物的总摩尔数是硫磷酸摩尔数的50～70％，优选55～65％，其中过氧化物和含锌化合物的摩尔比为1：20～20：1，优选1：10～10：1。
本发明的抗氧抗磨剂中Zn与P的质量比在0.01～0.95之间，优选0.1～0.95。
本发明还提供了包含上述抗氧抗磨剂的润滑油组合物，包括上述抗氧抗磨剂和润滑基础油。所述抗氧抗磨剂占润滑油组合物总质量的0.1％-3％，优选0.3％-2.0％，最优选0.5％-1.2％。其中所述的润滑基础油选自API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选合成润滑基础油，最优选合成酯类润滑基础油。
本发明的抗氧抗磨剂和润滑油组合物具有优异的抗氧抗磨性能，能够延长油品的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的抗氧抗磨剂样品1的核磁磷谱谱图。
图2为对比样品1(T203)的核磁磷谱谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施列进一步阐述本发明，但本发明并不限于此。
实施例1抗氧抗磨剂的制备
在带有搅拌装置的250ml三口瓶中，加入二异辛基二硫代磷酸141.6g(0.4mol)，保持温度在60℃，在30分钟内滴加30％双氧水溶液5.7g(折合双氧水为0.05mol)，滴加完毕后继续反应2小时，然后升温至70℃，加入氧化锌13.4g(0.165mol)，升温至75～90℃反应3～5小时，继续升温至95～105℃，减压蒸馏出残留的水分，过滤得到本发明的抗氧抗磨剂，记为样品1。
实施例2-4抗氧抗磨剂的制备
按照实施例1的方法，采用不同结构的硫磷酸、不同的硫磷酸与双氧水的摩尔比、不同的双氧水与氧化锌的摩尔比制备本发明的抗氧抗磨剂，分别记为样品2-4，其反应条件见表1。
在表1中也列出了对比样品1-4，其中对比样品1为商品化的二异辛基二硫代磷酸锌(C8伯醇ZDDP)，国内代号为T203；对比样品2为商品化的丁基/异辛基二硫代磷酸锌(C4/C8伯醇ZDDP)，国内代号为T202；对比样品3为C3/C6仲醇ZDDP，按照常规ZDDP方法制备；对比样品4为C6仲醇ZDDP，按照常规ZDDP方法制备。
对抗氧抗磨剂的样品1和对比样品1(T203)进行了核磁磷谱测试，测试仪器和测定条件为：FT-80A NMR仪，溶剂CCL4，浓度50-80％，D2O锁场，共振频率为32.2MHZ，5mm样品管，85％H3PO4为外标。图1为本发明的抗氧抗磨剂样品1的核磁磷谱谱图。图2为对比样品1(T203)的核磁磷谱谱图。从二者磷谱图可以看出，位移在80～90ppm具有明显差异。
采用ICP法电感耦合等离子光谱仪测定本发明的抗氧抗磨剂样品1-4及对比样品1-4的锌含量、磷含量，经计算后得到各个样品的Zn/P的质量比，其结果同见表1。
表1抗氧抗磨剂样品1-4及对比样品1-4
将样品1-4和对比样品1-4分别按0.5％的剂量加入到150SN基础油中，配置成测试用润滑油的实施例5-8和对比例5-8。
按照SH/T0193润滑油氧化安定性测定法(旋转氧弹法)测定各个样品的抗氧性能；按照GB/T3142润滑油承载能力测定法(四球法)测定各个样品的最大无卡咬负荷；按照SH/T0189润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)测定各个样品的抗磨损性能。
对各个润滑油样品的测试结果见表2。
表2性能评定

Claims (14)

1.一种抗氧抗磨剂，其制备方法包括：将硫磷酸与过氧化物反应，然后与含锌化合物进行皂化反应，收集油相产品。
2.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述硫磷酸的结构为：其中的R、R’分别独立地选自C4～C30的烷基。
3.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述过氧化物选自无机过氧化物和/或有机过氧化物。
4.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过一硫酸氢钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷、2,2-双-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-2-乙基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-3,5,5-三甲基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化异壬酰)己烷和2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化苯甲酰)己烷中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述硫磷酸与过氧化物反应的温度为10～50℃。
6.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述的含锌化合物为氧化锌、氢氧化锌和醋酸锌中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述皂化反应的温度为70～100℃。
8.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述过氧化物和含锌化合物的总摩尔数是硫磷酸摩尔数的50～70％，其中过氧化物和含锌化合物的摩尔比为1：20～20：1。
9.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述过氧化物和含锌化合物的总摩尔数是硫磷酸摩尔数的55～65％，其中过氧化物和含锌化合物的摩尔比为1：10～10：1。
10.按照权利要求1所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述抗氧抗磨剂中Zn与P的质量比在0.01～0.95之间。
11.一种抗氧抗磨剂的制备方法，包括：将硫磷酸与过氧化物反应，然后与含锌化合物进行皂化反应，收集油相产品。
12.一种润滑油组合物，包括权利要求1-11之一所述的抗氧抗磨剂和润滑基础油。
13.按照权利要求12所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述抗氧抗磨剂占润滑油组合物总质量的0.1％-3％。
14.按照权利要求12所述的抗氧抗磨剂，其特征在于，所述的润滑基础油选自APII、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。
CN201610940342.0A 2016-10-25 2016-10-25 一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物 Active CN107974326B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610940342.0A CN107974326B (zh) 2016-10-25 2016-10-25 一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610940342.0A CN107974326B (zh) 2016-10-25 2016-10-25 一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107974326A true CN107974326A (zh) 2018-05-01
CN107974326B CN107974326B (zh) 2021-06-11

Family

ID=62004123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610940342.0A Active CN107974326B (zh) 2016-10-25 2016-10-25 一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107974326B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845528A (zh) * 2019-12-04 2020-02-28 锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司 二烷基二硫代磷酸锌的制备方法、双氧水的应用
CN113322119A (zh) * 2021-06-29 2021-08-31 河南大学 一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693598A (en) * 1995-09-19 1997-12-02 The Lubrizol Corporation Low-viscosity lubricating oil and functional fluid compositions
US5726132A (en) * 1997-02-28 1998-03-10 The Lubrizol Corporation Oil composition for improving fuel economy in internal combustion engines
CN101687895A (zh) * 2007-01-31 2010-03-31 R.T.范德比尔特公司 二硫代磷酸盐组合物及其在橡胶中的应用
CN101724492A (zh) * 2008-10-23 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种极压抗磨剂及其制备方法以及润滑油组合物
US20130296598A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Board Of Regents, The Univeristy Of Texas System Alkylthioperoxydithiophosphate lubricant additives

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693598A (en) * 1995-09-19 1997-12-02 The Lubrizol Corporation Low-viscosity lubricating oil and functional fluid compositions
US5726132A (en) * 1997-02-28 1998-03-10 The Lubrizol Corporation Oil composition for improving fuel economy in internal combustion engines
CN101687895A (zh) * 2007-01-31 2010-03-31 R.T.范德比尔特公司 二硫代磷酸盐组合物及其在橡胶中的应用
CN101724492A (zh) * 2008-10-23 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种极压抗磨剂及其制备方法以及润滑油组合物
US20130296598A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Board Of Regents, The Univeristy Of Texas System Alkylthioperoxydithiophosphate lubricant additives

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845528A (zh) * 2019-12-04 2020-02-28 锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司 二烷基二硫代磷酸锌的制备方法、双氧水的应用
CN113322119A (zh) * 2021-06-29 2021-08-31 河南大学 一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油及其制备方法
CN113322119B (zh) * 2021-06-29 2022-03-01 河南大学 一种甲醇发动机专用纳米节能润滑油及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107974326B (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
USRE29661E (en) Sulfurized metal phenates
CN107418656A (zh) 一种低气味车辆齿轮油复合添加剂
CN103509057B (zh) 一种油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂制备方法
CN107974328A (zh) 润滑油组合物及提高润滑油抗磨减摩性能的方法
EP2707467A1 (en) Tritylated ethers
WO2014008164A1 (en) Tritylated alkyl aryl ethers
JP2022107707A (ja) イオン液体、及び潤滑剤組成物
CN113710783B (zh) 油剂添加剂及油剂组合物
CN107974326A (zh) 一种抗氧抗磨剂、其制备方法及润滑油组合物
US2680094A (en) Rust preventive oil composition
CN105733747B (zh) 无灰液压油组合物
CN102796592B (zh) 一种有机钼添加剂、其制备方法及含有该添加剂的润滑油组合物
CN105567380B (zh) 一种润滑油
CN104762125B (zh) 一种发动机润滑油
JP2013023580A (ja) 潤滑油用摩耗防止剤組成物
CN102762703B (zh) 含芳族化合物的润滑组合物
JP2018199665A (ja) アルカノールアミン、摩擦低減剤、及び潤滑油組成物
CN109679728B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN114555763B (zh) 减少摩擦和磨损的添加剂
WO2012177614A1 (en) Bisphenol a compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
WO2012177632A1 (en) Bisphenol a compounds useful as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils
CN108315089A (zh) 一种压缩机油组合物
CN107974327A (zh) 润滑油组合物及提高润滑油防锈性能的方法
CN106318522B (zh) 一种燃气发动机润滑油组合物及其制备方法
GB2444366A (en) Lubricant composition comprising phosphorus compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant