CN110845528A - 二烷基二硫代磷酸锌的制备方法、双氧水的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二烷基二硫代磷酸锌的制备方法、双氧水的应用，二烷基二硫代硫酸锌的制备方法包括如下步骤：(A)添加基础油和/或少量二烷基二硫代磷酸锌、氧化锌、双氧水搅拌；(B)添加二烷基二硫代磷酸反应，过滤即得二烷基二硫代硫酸锌。双氧水在二烷基二硫代硫酸锌的制备过程中表现出良好的促进作用，由于分解产物为水与氧气，与目的产物也比较容易分离并且无残留。以双氧水为皂化促进剂制备二烷基二硫代磷酸锌(以下简称ZDDP)工艺的特点是产品易过滤，滤渣少，颜色浅，PH值高，热稳定性及破乳性好，氧化锌利用率高，产品质量、收率大幅度提升，废渣大幅度下降，生产效益明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及二烷基二硫代磷酸锌制备领域，具体而言，涉及二烷基二硫代磷酸锌的制备方法、双氧水的应用。
背景技术
二烷基二硫代磷酸锌是一种兼顾有抗氧、抗磨、减磨、极压以及抗腐蚀等优异性能的多效润滑油添加剂，因其性能优良，价格低廉，自二十世纪四十年代发明以来，一直是内燃机油等油品中不可或缺的添加剂，并在齿轮油、液压油等工业油中也得到了广泛应用，甚至在橡胶塑料工业中也有广泛应用。
ZDDP的发现已经有八十年的历史，在这期间，很多研究者对其合成方法、工艺路线进行不断的改进，特别是皂化工艺更是使用了不同的促进剂以促进二烷基二硫代磷酸与氧化锌的反应。传统皂化工艺常见促进剂是醋酸，还有氨水、低分子醇等。
现有技术中，专利号CN1144223A公开了一种用浓氨水做皂化促进剂的ZDDP皂化方法。专利号CN102250139A(申请号：201110231801.5)公开了一种用醋酸做皂化促进剂的ZDDP皂化方法。美国专利US5627294公开了在皂化时加入低分子醇和羧酸，用来降低过滤前产品中残余沉淀物的方法。
但是上述方法中采用的促进剂还是传统的醋酸、氨水、低分子醇等，由于醋酸、氨水等物质会在产品中留存，会影响产品的破乳和过滤性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种双氧水的应用，双氧水在二烷基二硫代硫酸锌的制备过程中作为促进剂具有很好的作用，由于分解产物为水与氧气，与目的产物比较容易分离且不产生物质残留，使产品的破乳性和过滤性变得优异，此外通过采用双氧水作为促进剂制备得到的二烷基二硫代硫酸锌在色度、pH值和热分解温度等指标方面均表现优异，值得广泛推广与应用。
本发明的第二目的在于提供二烷基二硫代硫酸锌的制备方法，该制备方法主要采用双氧水为皂化促进剂，操作步骤简单，制备得到的二烷基二硫代硫酸锌各个方面的性能均比较优异。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种双氧水的应用，其在二烷基二硫代硫酸锌的制备过程中作为皂化促进剂具有很好的应用。
优选地，双氧水的添加量为原料二烷基二硫代磷酸的0.2-5wt％。
更优地，双氧水的添加量为原料二烷基二硫代磷酸的1wt％、2wt％、3wt％等。
以二烷基二硫代磷酸为基准，双氧水的加量需要控制在比较适宜的范围内。如果双氧水加量太多，由于反应时的原料氧化锌是过量的，会使得反应后剩余的氧化锌颗粒度变细小，后续反应结束后不宜过滤，所以加量不能太大；相应的，如果双氧水的添加量太小又起不到相应的促进作用，所以通过大量实践后发现，优选的添加比例为0.2-5wt％之间。
现有技术中，到目前为止，尚未发现有涉及用双氧水作为促进剂合成二烷基二硫代磷酸锌的相关报道，本发明通过大量的实践发现，采用双氧水为促进剂具有非常优异的效果，制备得到的产品各个方面性能均比较优异，因此这种将双氧水作为促进剂应用在二烷基二硫代磷酸锌制备领域，本发明尚属首创。
本发明还提供了一种二烷基二硫代硫酸锌本身的制备方法，包括如下步骤：
(A)添加基础油和/或二烷基二硫代磷酸锌、氧化锌、双氧水搅拌；
(B)添加二烷基二硫代磷酸反应，过滤即得二烷基二硫代硫酸锌。本发明的上述制备方法中，先添加基础油和/或二烷基二硫代磷酸锌，氧化锌和双氧水，最好每添加一种物质搅拌一段时间后再添加下一种物质，这样更有利于反应的充分混合，此外氧化锌粘附性强，在温度比较低的情况下加料比较方便，更有利于后续操作。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述二烷基二硫代硫酸锌为双辛基二硫代磷酸锌、双丁基二硫代磷酸锌、丁辛基二烷基硫酸锌、丙辛基二硫代磷酸锌中的其中一种，更优地为双辛基二硫代磷酸锌。
优选地，作为进一步可实施的方案，双氧水配制成浓度为5-100wt％的双氧水溶液，更优地为35wt％。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述基础油为低黏度矿物油中的任意一种或多种的混合，所述基础油的添加量为原料二烷基二硫代磷酸质量的0-20wt％。
更优选地，基础油为100SN、150SN、200SN中的至少一种。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述双氧水的添加温度为20-65℃，添加时间为0.1-0.5h。
优选地，作为进一步可实施的方案，二烷基二硫代磷酸的加入方式为连续加入，二烷基二硫代磷酸的添加时间为1-5h，添加温度为20-100℃。
滴加可以使得反应通过平稳的方式进行，不会反应太过激烈。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述步骤(B)中，反应温度为80-100℃，反应时间为0.1-2h。
优选地，作为进一步可实施的方案，二烷基二硫代磷酸与氧化锌的摩尔比为1：(0.5-0.7)之间，除此之外可以为1:0.6、1:0.65等。
优选地，过滤的步骤包括：先真空脱除水和二烷基二硫代磷酸带入的少量醇，加助滤剂过滤。
实际操作时，反应结束后升温，真空下脱除水和少量双辛基二硫代磷酸带入的醇，并加助滤剂过滤得到产品。脱水脱醇的温度一般控制在90-105℃，真空度大于630mmHg，脱水脱醇时间0.5-5h。
优选地，助滤剂为硅藻土助滤剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的双氧水在二烷基二硫代硫酸锌的制备过程中作为促进剂具有很好的应用，由于其本身的特性对整个反应的促进效果优异，特别是分解产物仅为水与氧气，与目的产物容易分离且无残留，不需要添加额外后处理的步骤，简化了本身制备方法的操作步骤；此外通过采用双氧水作为促进剂制备得到的二烷基二硫代硫酸锌在色度、pH值、破乳性、过滤性和热分解温度等性能指标方面均表现优异，值得广泛推广进行应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
制备例
双辛基二硫代磷酸的制备方法：
将4.12mol的异辛醇加入到反应瓶中，滴加1mol的五硫化二磷，添加时间为2h，温度逐渐升温到70-90℃，完全加完五硫化二磷后，80-90℃继续反应2h，并减压蒸馏0.5h，脱除未反应的醇，吸收所产生的硫化氢，过滤得到双辛基二硫代磷酸备用。
实施例1
双辛基二硫代磷酸锌的制备方法按照如下步骤：
常温向三口瓶中加入150SN 10g，双辛基二硫代磷酸锌40g，氧化锌25g，搅拌均匀，升温到60℃加入5wt％双氧水20g(硫磷酸的5wt％)搅拌0.5h，开始滴加制备例的硫磷酸200g，滴加时间60min，滴加温度90℃，维持80-90℃反应2h，升温到100℃，真空度650mmHg，减压脱除水和醇1h，加助滤剂2g过滤。
过滤速度：16.2g/min.cm2，过滤收率：98.0％；
产品分析结果：锌含量9.21％，硫含量14.6％，磷7.1％，pH 6.8，色度：<0.5；
热分解温度测试：243℃。
实施例2
双辛基二硫代磷酸锌的制备方法按照如下步骤：
常温向三口瓶中加入100SN 50g，氧化锌29g，搅拌均匀，升温到35℃加入100wt％双氧水0.4g(硫磷酸的0.2wt％)搅拌0.1h，开始滴加制备例的硫磷酸200g，滴加时间300min，滴加温度35-100℃，维持90-100℃反应0.1h，反应结束后，升温至100℃，真空度640mmHg，减压脱除水和醇3h，加硅藻土助滤剂2g过滤。
过滤速度：18.2g/min.cm2，过滤收率：99.0％；
产品分析结果：锌含量8.9％，硫含量13.7％，磷6.7％，pH 6.5，色度：<0.5；
热分解温度测试：241℃。
实施例3
双辛基二硫代磷酸锌的制备方法按照如下步骤：
常温向三口瓶中加入150SN 20g，皂化液30g，氧化锌23.8g，搅拌均匀，升温到65℃加入50wt％双氧水4g(硫磷酸的1wt％)搅拌0.4h，开始滴加制备例的硫磷酸200g，滴加时间240min，滴加温度65-90℃，维持90-100℃反应1h，反应结束后，升温至105℃，真空度680mmHg，减压脱除水和醇0.5h，加硅藻土助滤剂2g过滤。
过滤速度：17.3g/min.cm2，过滤收率：97.1％；
产品分析结果：锌含量9.08％，硫含量14.2％，磷7.1％，pH 6.6，色度：<0.5；
热分解温度测试：244℃。
实施例4
双辛基二硫代磷酸锌的制备方法按照如下步骤：
常温向三口瓶中加入双辛基二烷基二硫代磷酸锌50g，氧化锌23.8g，搅拌均匀，常温加入65wt％双氧水9.3g(硫磷酸的3wt％)搅拌0.3h，开始滴加制备例的硫磷酸200g，滴加时间180min，滴加温度20-95℃，维持90-100℃反应1.5h，反应结束后，升温至90℃，真空度635mmHg，减压脱除水和醇5h，加硅藻土助滤剂2g过滤。
过滤速度：15.7g/min.cm2，过滤收率：96.3％；
产品分析结果：锌含量9.11％，硫含量14.8％，磷7.3％，pH 6.7，色度：<0.5；
热分解温度测试：245℃。
实施例5
具体操作步骤与实施例4一致，只是双氧水配制成30wt％的双氧水溶液，加量为10g。
过滤速度：19.2g/min.cm2，过滤收率：99.3％；
产品分析结果：锌含量9.10％，硫含量14.3％，磷7.1％，pH 6.8，色度：<0.5；
热分解温度测试：245℃。
上述实例只是为了更好的说明本专利，而非限制本专利，对于本领域的技术人员而言，本发明可以有更多的更改和变化，如应用于其他种类的二烷基二硫代磷酸锌盐。凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
比较例1
双辛基二硫代磷酸锌的制备方法按照如下步骤：
常温向三口瓶中加入150SN 10g，双辛基二烷基二硫代磷酸锌40g，氧化锌27g，搅拌均匀，常温开始滴加制备例的硫磷酸200g，滴加时间150分钟，滴加温度小于90℃；加入醋酸0.35g，维持88-92℃反应2小时；升温到100℃，真空度630mmHg，减压脱除水和醇；加助2g滤剂过滤。
过滤速度：3.2g/min·cm2，过滤收率：88.2％。
产品分析结果：产品锌含量9.20％，硫含量14.5％，磷7.08％，pH5.9，色度：1.0。
热分解温度测试：233℃。
上述各个实施例以及比较例的数据可以看出，在产品硫、磷、锌含量合格的基础上，产品的色度、pH值和热分解温度这三项指标揭示着产品内在质量和应用范围即产品的纯净度、结构形式和耐温程度。低色度产品是诸多浅色抗氧、抗腐工况的急需产品，高pH值产品含有更多碱式盐，有更好的抗磨和复配性能是内燃机油主剂之一，产品热分解温度高可更好地应用于发动机、炉管等高温工况中。通过各个实施例以及比较例的数据表明，本发明工艺产品质量较传统工艺产品有了明显提升，完全可以满足上述工况的需求，极大地扩展了该品种润滑油添加剂的应用领域。
上述各个理化指标中，内控色度的检测方法为ASTM 1500，pH值的检测方法为SH007.02.08.204，热分解温度的检测方法为SH/T0561，硫磷锌含量的检测方法为SH/T0226/0303/0296。
实验例1
将本发明实施例2、4-5的各个产品与比较例1产品的破乳性进行比较，测试方法采用GB/T 7305-2003，即石油和合成液水分离性能测定法。油品调制：将双辛基二硫代磷酸锌调制成0.5％的150SN溶液，具体测试结果如下表1所示。
表1检测结果
| 组别 | 测试结果(水层/油层/乳化层) |
| 实施例2 | 40/40/0 |
| 实施例4 | 40/40/0 |
| 实施例5 | 40/40/0 |
| 比较例1 | 42/35/3 |
从上表1中的数据可以看出，本发明制备得到的产品破乳性良好。
实验例2
将本发明实施例3的产品与比较例1的产品过滤性进行比较，测试方法采用SH/T0805-2008，即润滑油过滤性测定法(方法二)。油品调制：将双辛基二硫代磷酸锌调制成1％的150SN溶液，具体测试结果如下表2所示。
表2检测结果
从上述的结果检测也可以看出，通过采用本发明的制备方法制备得到的产品过滤性比较优异。上述数据说明本发明工艺及其产品质量较传统工艺及产品质量有显著的提升。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (9)
1.双氧水在二烷基二硫代硫酸锌的制备过程中作为皂化促进剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双氧水的添加量为原料二烷基二硫代磷酸的0.2wt％-5wt％。
3.二烷基二硫代硫酸锌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)添加基础油和/或二烷基二硫代磷酸锌、氧化锌、双氧水搅拌；
(B)添加二烷基二硫代磷酸反应，过滤得到二烷基二硫代硫酸锌；
优选地，过滤的步骤包括：先真空脱除水和二烷基二硫代磷酸带入的少量醇，加助滤剂过滤；更优选地，所述助滤剂为硅藻土助滤剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基二硫代硫酸锌为双辛基二硫代磷酸锌、双丁基二硫代磷酸锌、丁辛基二烷基硫酸锌、丙辛基二硫代磷酸锌中的其中一种，更优地为双辛基二硫代磷酸锌。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，双氧水在使用前先配制成浓度为5wt％以上的双氧水溶液，更优地为35wt％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基础油为低黏度矿物油中的任一种或多种的混合，所述基础油的添加量为原料二烷基二硫代磷酸质量的0-20wt％；
更优选地，基础油为100SN、150SN、200SN中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的添加温度为20℃-65℃，添加时间为0.1h-0.5h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，二烷基二硫代磷酸的加入方式为连续加入，二烷基二硫代磷酸的添加时间为1h-5h，添加温度为20℃-100℃；
优选地，反应温度为80℃-100℃，反应时间为0.1h-2h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，二烷基二硫代磷酸与氧化锌的摩尔比为1：(0.5-0.7)之间。
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