CN102888263B - 一种纳米级高碱度烷基水杨酸钙添加剂制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种纳米级高碱度烷基水杨酸钙润滑油添加剂及其制备方法。该方法以烷基水杨酸、氢氧化钙、表面活性剂等为原料，以一定比例的配料比经过中和反应、高碱度化反应等步骤，制备出了总碱值达到280mgKOH/g以上的高碱度烷基水杨酸钙盐金属清净剂。本发明制备的高碱度烷基水杨酸钙产品，除具有传统高碱值烷基水杨酸钙产品所具有基本性能外，兼具有良好的分水性、抗乳化性，不但能满足高档内燃机油的使用要求，还适合在船用油等对分水性能要求较高的油品中使用，是一种性能优良的润滑油添加剂。

Description

一种纳米级高碱度烷基水杨酸钙添加剂制备

（一）技术领域

本发明涉及一种纳米级高碱度烷基水杨酸钙润滑油添加剂产品及其制备方法，属于润滑油领域。

（二）背景技术

金属清净剂作为内燃机油的功能添加剂之一，在现代润滑工业中起着重要的作用，可在高温运转条件下抑制润滑油氧化变质或减少在活塞环区表面生成高温沉积物，从而使发动机燃烧室及活塞环区保持清洁。

在金属清净剂中，烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐三种类型占绝大多数，其中前两种产品的制备工艺主要是以引进国外相关技术为主。烷基水杨酸盐作为润滑油金属清净剂中的一个重要品种，以其良好的高温清净性，一定的低温分散、抗氧化抗腐蚀、极压抗磨及与其它剂具有良好的协合作用等特点，在国内外润滑油中得到了广泛的应用，取得了良好的使用效果。尤其是对于现代负荷重、活塞温度高的大型柴油机用油所要求的顶环槽充炭和顶环台重炭具有极好的清净作用，而磺酸盐清净剂很难达到这一效果。随着内燃机油的迅猛发展，尤其是随着润滑油向高档化的发展，对油品提出了更高的要求，如低硫、低磷等将是润滑油今后发展的主要方向，而磺酸盐、硫化烷基酚盐、硫磷酸盐等产品很难满足上述要求，因此烷基水杨酸盐则具有不可替代的优势。

船用油由于使用含硫燃料，为满足中和燃料燃烧后生成的硫酸、克服硫酸的腐蚀磨损要求，要求油品具备足够的碱性和碱值保持性，随着船用油及中高档内燃机油等产品用量的快速增加，对高碱度清净剂提出了巨大的需求。为保证船用油具备足够的碱性（中速机油碱值在25-40mgKOH/g，船用气缸油碱值常用的是70mgKOH/g），船用油中就须添加10%甚至20%以上清净剂产品。铁路机车由于低工况及怠速工作时间多，柴油喷嘴雾化不良，因而机油易被柴油稀释，燃料中的硫燃烧后的氧化硫易于凝结成硫酸而产生腐蚀磨损，因而也要求具备足够的碱性和碱值保持性值。依靠提高中低碱值清净剂产品的用量来调制这些高碱值油品不但会增加生产成本，而且由于过度增加清净剂用量还会产生油溶性、与其它添加剂之间的相容性等新的问题。

在高碱度的金属清净剂中，磺酸盐在水中极易乳化，分水性能较差；硫化烷基酚盐由于其自身结构的限制，往往需要与磺酸盐复合使用以发挥其性能特点，且不易高碱度化（通常高碱值硫化烷基酚钙总碱值仅为250mgKOH/g左右），分水性能也不好；相比较而言，低碱值的烷基水杨酸钙具有较好的分水性，但高碱度烷基水杨酸盐分水性能不佳、抗乳化性较差，因此在船用油中的应用受到了限制。不同类型添加剂的分水性试验结果见表1。

表1不同金属清净剂调合的复合剂分水性能考察结果

目前国内外有关高碱度烷基水杨酸钙的制备技术较多，但主要是以氧化钙为碱性组分原料，通过氧化钙与水的熟化反应先得到原位生成的氢氧化钙，然后氢氧化钙再通过与烷基水杨酸中和以及后续的高碱度化反应得到产品，如专利CN95108813.0高碱值烷基水杨酸钙的制备；在专利CN97116375.8超高碱值烷基水杨酸钙的制备中，由于创造性的引入胺类助促进剂，使用了二次金属化工艺，成功的解决了高碱度化过程中容易出现胶冻的难题；在专利CN00130608.1中，以烷基水杨酸为原料、引入一种表面活性剂、分别使用碱土金属氧化物和氢氧化物参与反应，并经两次碳酸化反应制得碱值大于400mgKOH/g烷基水杨酸钙产品；在专利CN00122002.0中，以烷基水杨酸及氧化钙等为原料，在引入一种助促进剂及表面活性剂且两步钙化的条件下，制得碱值达350mgKOH/g的复合型超高碱值金属清净剂钙盐产品。

为了稳定得到总碱值大于280mgKOH/g以上的高碱度烷基水杨酸钙产品，避免高碱度化过程中出现因局部粘度增长过快而形成胶冻（没有流动性的胶状物质，不能溶于有机溶剂），现有的制备技术中采用二次金属化或高碱度化（即碱性组分氧化钙或氢氧化钙分两次加入）技术、甚至引入辅助促进剂，增加了工业化生产的难度，因此生产成本高。

本发明的不同之处在于引入表面活性剂及抗乳化剂后，产品兼具良好的分水性、抗乳化性能，与磺酸盐的相容性有了极大改善，不仅可广泛应用于中高档内燃机油领域，且特别适用于对油品碱值有较高要求的船用油等领域。

（三）发明内容

本发明的目的是要提供一种纳米级高碱度烷基水杨酸钙产品及其制备方法。

该产品制备中以烷基水杨酸、氢氧化钙、表面活性剂（烷基苯磺酸、低碱值硫化烷基酚钙等）等为主要原料，同时在产品制备过程中或之后引入了抗乳化剂，形成一种总碱值达到280mg KOH/g以上的具有复合功能的润滑油添加剂，该产品胶体粒子的粒径小于80纳米，除具有优良的高温清净性、酸中和能力、较好的热稳定性以及一定的低温分散能力和抗氧抗腐蚀性能外，还兼具有良好的分水性、抗乳化性能，与磺酸盐的相容性有了极大改善，是一种性能优良的润滑油添加剂。

本发明所述的一种高碱度烷基水杨酸钙的制备方法如下：

将带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的四口烧瓶安装好，投入计量的溶剂、醇类促进剂、工业氢氧化钙及适量的水，并开启搅拌器。升温至40-60℃，待搅拌均匀，投入计量的烷基水杨酸、表面活性剂（改进剂）、加入计量的抗乳化剂或中和反应中不加入抗乳化剂，在高碱度化反应结束后加入计量的抗乳化剂，进行中和反应，维持反应温度40-60℃，观察烧瓶内混合物逐渐搅拌均匀，外观颜色变深，并伴有升温现象，维持中和反应时间0.5-2小时。之后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时，维持反应温度40-60℃。反应结束后升温至110℃以上，脱除醇类促进剂和水，降温至60-80℃，加入溶剂稀释、离心，最后减压蒸馏除去溶剂得到产品。各组分的配料比有一定的比例：以100份（重量）烷基水杨酸计，表面活性剂（改进剂）用量0-30份（重量），且表面活性剂用量不能为0，抗乳化剂0.2-2.0份（重量），氢氧化钙用量30-50份（重量），水用量5-15份（重量），醇类促进剂90-150份（重量），溶剂用量100-200份（重量），二氧化碳20-50份（重量）。

该反应体系中所用溶剂可以是馏程为60-160℃直馏汽油，也可以是沸点高于110℃的有机溶剂，如甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷等有机溶剂。

本发明中所用促进剂为甲醇，也可以是乙二醇、乙醇等醇类物质，必须是纯度大于95%的化学试剂或工业品。醇类促进剂的作用：醇类作为无机相和有机相的载体，使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相能混和均匀。

本发明中所用表面活性剂（改进剂）可以是重烷基苯磺酸、长链（C_20－24）线型烷基苯磺酸，也可以是低碱值硫化烷基酚钙等。

本发明中所用抗乳化剂类型是聚醚酯、胺与环氧乙烷缩合物等。

本发明中以氢氧化钙为原料，通过一定的工艺优化，在不需要二次金属化及辅助促进剂的条件下，可稳定的制备出总碱值达到280mgKOH/g以上的纳米级产品，产品中胶体粒子的粒径小于80纳米；通过调整物料比例，总碱值甚至可达到400mgKOH/g左右。

本发明引入适宜的表面活性剂后，很好的解决了高碱度烷基水杨酸钙产品分水性能不佳的难题，尤其是烷基苯磺酸作为表面活性剂的引入，不但有利于分水性能的改善，而且提升了产品的综合性能，拓宽了产品的应用领域。

本发明中引入适宜的抗乳化剂后形成的是一种复合型产品，克服了传统产品的单一性功能，提升了产品的抗乳化能力。

（四）具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明。

实施例1：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL（工业品），氢氧化钙37.0g，水9.5g，开启搅拌并升温至40-50℃，然后加入烷基苯磺酸5.0g，烷基水杨酸90.0g，抗乳化剂（聚醚酯）0.85g，这时可以看到体系有温升现象，控制反应温度45-55℃，进行中和反应1.0小时。之后通入一定量的二氧化碳气体（控制通气速率200-250mL/min）进行高碱度化反应2.0小时，反应结束后，升温至110℃，除去水和醇类促进剂，加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品碱值317mgKOH/g，Ca含量为11.92%，S含量为0.57%，浊度为72.5JTU。

实施例2：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL（工业品），氢氧化钙37.0g，水9.5g，开启搅拌并升温至40-50℃，然后加入烷基苯磺酸10.0g，烷基水杨酸90.0g，抗乳化剂（聚醚酯）0.85g，控制反应温度45-55℃，反应1.0小时，进行中和反应。之后通入一定量的二氧化碳气体（控制通气速率200-250mL/min）进行高碱度化反应2.0小时，反应结束后，升温至110℃，除去水和醇类促进剂，加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品碱值322mg KOH/g，Ca含量为11.69%，S含量为0.58%，浊度为67.0JTU。

实施例3：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL（工业品），氢氧化钙30.0g，水9.5g，开启搅拌并升温至40-50℃，然后加入烷基苯磺酸15.0g，烷基水杨酸90.0g，抗乳化剂（聚醚酯）0.85g，控制反应温度45-55℃，反应1.0小时，进行中和反应。之后通入一定量的二氧化碳气体（控制通气速率200-250mL/min）进行高碱度化反应2.0小时，反应结束后，升温至110℃，除去水和醇类促进剂，加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值326mg KOH/g，Ca含量为12.70%，浊度为107.5JTU。

实施例4：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL（工业品），氢氧化钙37.0g，水9.5g，开启搅拌并升温至40-50℃，然后加入低碱值硫化烷基酚钙10.0g，烷基水杨酸90.0g，抗乳化剂（聚醚酯）0.85g，控制反应温度45-55℃，进行中和反应1.0小时。之后通入一定量的二氧化碳气体（控制通气速率200-250mL/min）进行高碱度化反应2.0小时，反应结束后，升温至110℃，除去水和醇类促进剂，加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值348mg KOH/g，Ca含量为12.84%，硫含量为0.27%，浊度为112JTU。

实施例5：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL（工业品），氢氧化钙37.0g，水9.5g，开启搅拌并升温至40-50℃，然后加入烷基苯磺酸10.0g，烷基水杨酸90.0g，控制反应温度45-55℃，进行中和反应1.0小时。之后通入一定量的二氧化碳气体（控制通气速率200-250mL/min）进行高碱度化反应2.0小时，反应结束后，加入抗乳化剂（聚醚酯）0.85g，升温至110℃，除去水和醇类促进剂，加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值331mg KOH/g，Ca含量为12.32%，浊度76.5JTU。

实施例6：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL（工业品），氢氧化钙30.0g，水9.5g，开启搅拌并升温至40-50℃，然后加入烷基苯磺酸10.0g，烷基水杨酸90.0g，控制反应温度45-55℃，进行中和反应1.0小时。之后通入一定量的二氧化碳气体（控制通气速率200-250mL/min）进行高碱度化反应2.0小时，反应结束后，加入抗乳化剂（胺与环氧乙烷缩合物）0.85g，升温至110℃，除去水和醇类促进剂，加溶剂稀释并离心除渣，最后减压蒸脱溶剂得产品，产品碱值286mg KOH/g，Ca含量为10.73%，浊度23.5JTU，硫含量为0.60%。

实施例7：上述本发明产品的分水性能和抗乳化性能对比见表2、3。

表2不同碱值烷基水杨酸钙分水试验结果

表3纳米级高碱度烷基水杨酸钙产品分水性能及在船用油中抗乳化性能考察

Claims (4)

1.一种纳米级高碱度烷基水杨酸钙添加剂的制备方法，其特征在于：

中和反应：在带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的四口烧瓶中投入计量的溶剂、醇类促进剂、工业氢氧化钙及适量的水，并开启搅拌器，升温至40-60℃，待搅拌均匀，投入计量的烷基水杨酸、表面活性剂，加入计量的抗乳化剂或中和反应中不加入抗乳化剂，在高碱度化反应结束后加入计量的抗乳化剂，进行中和反应，维持反应温度40-60℃，中和反应时间0.5-2小时，其中表面活性剂是烷基苯磺酸、低碱值硫化烷基酚钙，抗乳化剂是聚醚酯、胺与环氧乙烷缩合物；

高碱度化反应：中和反应结束后，通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时，维持反应温度40-60℃，反应结束后升温至110℃以上，脱除醇和水，降温至60-80℃，加入溶剂稀释、离心，最后减压蒸馏除去溶剂得到产品；

各组分的配料比例：以100份（重量）烷基水杨酸计，表面活性剂用量0-30份（重量），且表面活性剂用量不能为0，抗乳化剂0.2-2.0份（重量），氢氧化钙用量30-50份（重量），水用量5-15份（重量），醇类促进剂90-150份（重量），溶剂用量100-200份（重量），二氧化碳20-50份（重量）。

2.根据权利要求1所述的纳米级高碱度烷基水杨酸钙添加剂的制备方法，其特征在于：该反应体系中促进剂是甲醇、乙二醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述的纳米级高碱度烷基水杨酸钙添加剂的制备方法，其特征在于：该反应体系中所用溶剂是馏程为60-160℃直馏汽油，或是甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷。

4.根据权利要求1所述的纳米级高碱度烷基水杨酸钙添加剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂烷基苯磺酸为重烷基苯磺酸或碳链长是C_20－24的线型烷基苯磺酸。