CN1504451A - 一种碱性烷基水杨酸盐制备的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了一种相容性能改善了的碱性烷基水杨酸钙制备的新方法。该方法是以有机羧酸为原料，加入一定量的碱土金属氧化物或氢氧化物进行中和反应；待反应完后，再加入烷基水杨酸及氢氧化钙，在低分子醇促进剂的存在下，进行碳酸化反应。以不同的配料比，可分别合成出超高、高、中、低碱值的烷基水杨酸钙。碳酸化反应的终点采用反应液的pH值控制。反应完后，经添加助滤剂加压过滤除渣、蒸脱溶剂即得所需产品。本发明合成的产品除具有粘度小、浊度小、性能稳定等特点外，还具有与烷基苯磺酸盐复合使用，不会产生共沉淀的特点，可广泛地应用于各种内燃机油中。
Description
涉及领域
本发明涉及一种用于内燃机润滑油的清净分散添加剂的制备方法。属于润滑油领域，具体地说，是一种以添加剂为含氧非高分子有机化合物为特征的碱性烷基水杨酸盐制备的新方法。
背景技术
碱性烷基水杨酸钙与碱性烷基苯磺酸钙均是润滑油添加剂中最主要的清净分散剂，但它们复合使用时常会有共沉淀产生。
烷基水杨酸钙与烷基苯磺酸钙复合产生沉淀的主要原因在于当这两种盐类复合时，它们会形成一种更小、更为稳定的混合胶束，从而打破了原各自体系中载荷胶团形成与分解的动态平衡，使得平衡向分解方向移动。由于载荷胶团上失去了部分的表面活性剂，其立体屏蔽作用被削弱，从而引起其在热运动过程中聚集、沉降，最后形成共沉淀。
为了改善这两种盐类复配时的相容性，国外曾有英荷壳牌公司的Heldeweg Rudolf Frank等通过对烷基水杨酸钙盐产品进行硫化，使其从而具有改善了的相容性(EP 168,880和EP 168,110)，但并未对硫化后的烷基水杨酸钙产品与烷基苯磺酸钙复合后的相容性如何做以说明。
国内则有周湘斋和兰州炼油化工总厂的付兴国、曹镭对曾对此撰文做过较为深入的研究。
周湘斋认为烷基水杨酸钙盐与烷基苯磺酸钙盐的共沉淀部分是以碳酸盐及表面活性剂为主的物质，可通过使用无灰分散剂使其重新分散且可能不影响产品的使用性能。运用此法可明显改善烷基水杨酸钙盐与烷基苯磺酸钙盐的复配相容性，但仍有共沉淀物质产生，并未从根本上解决复合共沉淀的问题。
付兴国等人曾从制备烷基水杨酸钙的方法入手，通过在制备过程中加入某些表面活性剂的方法来合成烷基水杨酸钙，从而解决其与烷基苯磺酸钙的复合沉淀问题(CN 114,348A)。据其专利介绍，采用烯基丁二酸酯可解决烷基水杨酸钙与烷基苯磺酸钙的复合沉淀问题。
技术内容
本发明的目的在于提供一种与烷基苯磺酸盐复配相容性能得到改善的碱性烷基水杨酸钙制备的新方法。即通过预先制备一种或几种有机羧酸的正盐，然后再进行碱性烷基水杨酸钙制备的方法，获得所需的产品。以不同的配料比，可分别合成出超高、高、中、低碱值的烷基水杨酸钙。碳酸化反应的终点采用反应液的PH值控制。
本发明所述的一种相容性能改善了的碱性烷基水杨酸钙制备的新方法如下：装好带有电动搅拌、冷凝脱水器的三口烧瓶，投入计量好的溶剂和有机羧酸，搅拌升温至30～60℃，加入碱土金属的氧化物或氢氧化物进行中和预处理10～240分钟；然后加入反应量的烷基水杨酸和氢氧化钙，在低分子醇促进剂的存在下进行碳酸化反应。碳酸化的反应终点，采用反应液的PH值控制。待反应结束后，加入一定量的助滤剂，经过滤除渣、减压蒸脱溶剂，最终得到产品。通过调节不同的配料比，可分别合成出超高、高、中、低碱值的烷基水杨酸钙。
本发明所述的有机羧酸可以是环烷酸、烷基苯磺酸、烷基水杨酸或其混合物，最好是环烷酸。
本发明所述的碱土金属氧化物或氢氧化物可以是纯度不小于90％的氧化钙、氧化镁或氢氧化钙、氢氧化镁，最好是活性度不小于80％的氧化镁或氢氧化镁。
本发明所述的有机羧酸的加入量，相对于100重量份的烷基水杨酸，为0.5～50重量份，最好在5～20重量份。
本发明所述的碳酸化反应的终点以反应液的PH值控制，一般PH值控制在7～12，最好在8～11。
本发明所述的促进剂是C1～8的低分子醇或其混合物。
本发明所述的促进剂可以是甲醇、乙醇或甲醇与丙醇、甲醇与丁醇的混合物。
本发明所述的促进剂加入量，相对于100重量份的烷基水杨酸，为0.5～100重量份。
本发明所述的促进剂加入量，相对于100重量份的烷基水杨酸，最好为10～60重量份。
本发明所述的氢氧化钙总用量，相对于100重量份的烷基水杨酸，为25～60重量份，用于制备超高碱值的烷基水杨酸。
本发明所述的氢氧化钙总用量，相对于100重量份的烷基水杨酸，为18～50重量份，用于制备高碱值的烷基水杨酸钙。
本发明所述的氢氧化钙总用量，相对于100重量份的烷基水杨酸，为10～36重量份，用于制备中碱值的烷基水杨酸钙。
本发明所述的氢氧化钙总用量，相对于100重量份的烷基水杨酸，为4～25重量份，用于制备低碱值的烷基水杨酸钙。
本发明的优点，首先是通过采用预制备得到的有机羧酸的钙盐或镁盐直接参与碱性烷基水杨酸钙的合成反应，获得与烷基苯磺酸盐复配相容性能得到改善的碱性烷基水杨酸钙，从而妥善解决了碱性烷基水杨酸钙与烷基苯磺酸盐复配产生共沉淀的问题。其次是采用反应液的PH值来控制碳酸化反应的终点，可及时掌握反应进程，避免碳酸化反应不足或过度，使产物胶体颗粒分布较为细小均匀，容易过滤；另外，仅仅通过调节氢氧化钙与烷基水杨酸之间的比例，就可以制得超高、高、中、低不同碱值的烷基水杨酸钙产品，简化了工艺，较为经济。
采用本发明方法制备的碱性烷基水杨酸钙产品，不仅粘度低、浊度小，而且性能稳定，碱值保持性好，与烷基苯磺酸盐复配不会产生共沉淀，可广泛地应用于各种内燃机油中。
具体实施
实施例1：在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶中，投入400克溶剂汽油和40克环烷酸(含酸量40％)，搅拌升温至40℃，加入3克活性氧化镁、2克水进行中和反应。40分钟后，加入400克烷基水杨酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氢氧化钙，维持温度在50℃，继续中和反应1小时。然后，加入120克氢氧化钙，并同时通入流速135ml/min的二氧化碳，进行碳酸化反应。待反应液的PH值为10.5时，停止碳酸化反应。升温，蒸脱甲醇和水。最后，经过滤除渣、减压脱除溶剂获得烷基水杨酸钙产品445克。终产品碱值286.5mgKOH/g，100℃运动粘度23.48mm2/s，浊度2.0JTu。
实施例2：在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶中，投入400克溶剂汽油和40克烷基苯磺酸(含酸量40％)，搅拌升温至40℃，加入3克活性氧化镁、2克水进行中和反应。40分钟后，加入400克烷基水杨酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氢氧化钙，维持温度在50℃，继续中和反应1小时。然后，加入120克氢氧化钙，并同时通入流速135ml/min的二氧化碳，进行碳酸化反应。待反应液的PH值为8.0时，停止碳酸化反应。升温，蒸脱甲醇和水。最后，经过滤除渣、减压脱除溶剂获得烷基水杨酸钙产品500.8克。终产品碱值329.7mgKOH/g，100℃运动粘度32.16mm2/s，浊度5.2JTu。
实施例3：在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶中，投入400克溶剂汽油和40克烷基水杨酸(含酸量40％)，搅拌升温至40℃，加入3克活性氧化镁、2克水进行中和反应。40分钟后，加入400克烷基水杨酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氢氧化钙，维持温度在50℃，继续中和反应1小时。然后，加入140克氢氧化钙，并同时通入流速135ml/min的二氧化碳，进行碳酸化反应。待反应液的PH值为8.8时，停止碳酸化反应。升温，蒸脱甲醇和水。最后，经过滤除渣、减压脱除溶剂获得烷基水杨酸钙产品474.2克。终产品碱值387.3mgKOH/g，100℃运动粘度19.21mm2/s，浊度1.8JTu。
实施例4：在带有电动搅拌、冷凝脱水器的2000毫升三口烧瓶中，投入400克溶剂汽油和40克环烷酸(含酸量40％)，搅拌升温至40℃，加入3克氢氧化钙、2克水进行中和反应。40分钟后，加入400克烷基水杨酸(含酸量40％)、105克甲醇、16克水和35克氢氧化钙，维持温度在50℃，继续中和反应1小时。然后，加入120克氢氧化钙，并同时通入流速135ml/min的二氧化碳，进行碳酸化反应。待反应液的PH值为10.7时，停止碳酸化反应。升温，蒸脱甲醇和水。最后，经过滤除渣、减压脱除溶剂获得烷基水杨酸钙产品454.8克。终产品碱值311.5mgKOH/g，100℃运动粘度32.16mm2/s，浊度6.5JTu。
复配对比实验：
实验方法：在100ml的烧杯中，准确称量上述实施例中所合成出的碱性烷基水杨酸盐和高碱值烷基苯磺酸钙各2.5±0.1克。然后，加入45.0克300SN的基础油，维持温度80℃，搅拌15分钟。最后，将搅拌好的油溶液分别倒入带刻度的锥形沉降瓶(最大刻度为50ML，最小刻度为0.1ML) 中进行储存试验。其中，常温储存量为30m1，高温储存量为25ml。
实验结果：有关复配试验的实效如下表所示。
表-1 合成烷基水杨酸盐的性质
| 试验号 | 碱值，mgKOH/g | 备注 |
| 试-1试-2试-3试-4试-5试-6 | 286.5329.7387.3311.5288.0260.0 | 环烷酸+氧化镁烷基苯磺酸+氧化镁烷基水杨酸+氧化镁环烷酸+氢氧化钙独山子产T109兰州产T109 |
表-2 复配实效
| 合成烷基水杨酸钙 | 高碱值烷基苯磺酸钙 | 储存试验(沉降量，％) | ||||
| 常温，30d | 100℃，1d | 100℃，2d | 100℃，4d | 100℃，7d | ||
| 试-1试-2试-3试-4试-5试-6 | 锦州产TBN300.0mgKOH/g | 0.000.000.000.70痕迹0.33 | 0.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.00 | 0.000.000.000.000.000.00 |
注：此处的沉降量均为体积百分数。
由复配对比实验结果可知，采用本专利方法可以妥善解决烷基水杨酸钙与烷基苯磺酸钙复配会产生共沉淀的问题。
另外，在添加相同加剂量的情况下，采用预制备有机羧酸的镁盐参与烷基水杨酸钙合成的方法所合成出的碱性烷基水杨酸钙，对改善与烷基苯磺酸钙复配共沉淀能力，比采用预制备有机羧酸的钙盐的方法要有效得多。
Claims (12)
1、一种碱性烷基水杨酸盐制备的新方法，其特征在于：
(1)、将有机羧酸、溶剂在容器内混合搅拌升温至30～60℃后，投入计量的碱土金属氧化物或氢氧化物和水，维持温度在30～70℃，中和反应10～240分钟；
(2)、投入计量的烷基水杨酸、促进剂和氢氧化钙，继续保持温度在30～70℃，中和反应10～180分钟；
(3)、投入剩余量的氢氧化钙，通入二氧化碳气体，进行碳酸化反应，维持温度在30～70℃，直到反应液的PH值为7～12，终止反应；
(4)、升温至80℃以上，蒸馏除去促进剂和水；
(5)、加入稀释剂和助滤剂，经加压过滤除去固体渣；
(6)、加热、减压，蒸馏除去溶剂和稀释剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱土金属氧化物或氢氧化物可以是纯度大于90％的氧化钙、氧化镁或氢氧化钙、氢氧化镁。
3、根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于：所述的碱土金属氧化物或氢氧化物最好是活性度大于80％的氧化镁或氢氧化镁。
4、根据权利要求1和3所述的方法，其特征在于：所述的有机羧酸可以是环烷酸、烷基苯磺酸、烷基水杨酸或其混合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于100重量份的烷基水杨酸，所述的有机羧酸的加入量为0.5～50重量份。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸化反应的终点以反应液的PH值控制，一般PH值控制在7～12。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述促进剂是C1～8的低分子醇或其混合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的促进剂可以是甲醇、乙醇或甲醇与丙醇、甲醇与丁醇的混合物。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于100重量份的烷基水杨酸，所述的促进剂加入量为0.5～100重量份。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于100重量份的烷基水杨酸，所述的氢氧化钙总用量为25～60重量份，用于制备超高碱值的烷基水杨酸。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于100重量份的烷基水杨酸，所述的氢氧化钙总用量为10～36重量份，用于制备中碱值的烷基水杨酸钙。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相对于100重量份的烷基水杨酸，所述的氢氧化钙总用量为4～25重量份，用于制备低碱值的烷基水杨酸钙。
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