CN102477341A - 一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法 - Google Patents
一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102477341A CN102477341A CN2010105604584A CN201010560458A CN102477341A CN 102477341 A CN102477341 A CN 102477341A CN 2010105604584 A CN2010105604584 A CN 2010105604584A CN 201010560458 A CN201010560458 A CN 201010560458A CN 102477341 A CN102477341 A CN 102477341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- low
- product
- engine oil
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 30
- -1 alkyl salicylic acid Chemical compound 0.000 claims abstract description 23
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims abstract description 23
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 17
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 17
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 claims description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 9
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical group CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 14
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract description 11
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 abstract 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 49
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- 238000011161 development Methods 0.000 description 10
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229960004025 sodium salicylate Drugs 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKZKKFZAGNVIMN-UHFFFAOYSA-N Salicilamide Chemical class NC(=O)C1=CC=CC=C1O SKZKKFZAGNVIMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000010710 diesel engine oil Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000010711 gasoline engine oil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;sulfuric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OS(O)(=O)=O YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
本发明叙述了一种低灰分发动机油金属清净剂及其制备方法。该方法以烷基水杨酸、多烯多胺和氢氧化钙等为初始原料，在引入醇类化合物为促进剂的条件下，以一定比例的配料比经过胺化反应、金属化反应及高碱度化反应，制备出了总碱值达160mgKOH/g，灰分不大于13.0％的混合型低灰分发动机油金属清净剂钙盐产品。本发明制备的低灰分清净剂产品除具有优良的高温清净性外，还具有良好的低温分散性、油溶性、胶体稳定性，一定的抗氧抗腐性、极压抗磨性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种低灰分发动机润滑油添加剂的制备方法，尤其是一种混合型低灰分发动机油金属清净剂的制备方法，属于润滑油领域。
(二)背景技术
众所周知，润滑油金属清净剂主要用于发动机油中，它可在高温条件下抑制润滑油氧化变质或减少活塞环区(活塞、活塞环、缸套、环槽)表面高温沉积物的生成，使发动机内部(燃烧室及曲轴箱)保持清净。金属清净剂一般是由碳酸盐(或硼酸盐)与吸附在碳酸盐(或硼酸盐)表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分子及其胶束所构成的油溶液，它主要包括烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷酸盐等。烷基水杨酸盐(钙、镁)作为内燃机油所用的主要添加剂，得到了广泛的应用，其中主要包括低、中、高碱值的钙盐产品。
近年来，随着我国国民经济的飞速发展，开发研制高档内燃机油已成为润滑油研究开发的主要方向。在过去的几年中，随着发动机油规格的不断变化，内燃机油从保护发动机向同时保护环境和节能方向转变。因此，润滑油的一个显著的发展趋势是向低粘度、低挥发性及具有更好燃料经济性的节能型发展。在高档内燃机油的研制中，对添加剂也提出了更高的要求。为适应环境保护的要求，控制排放，降低硫、磷的含量已成为润滑油的发展趋势。随着内燃机油性能要求的提高，添加剂的加入量也不断增加，从而导致油品灰分上升。高灰分油品更容易造成发动机燃烧室沉积物增加，影响活塞表面及燃烧室内部的清洁性。要降低油品灰分，必须使用低灰分或无灰分添加剂。同时为了满足日益苛刻的排放标准，汽车发动机采用了一系列排放控制技术，例如采用脱氧化氮催化转化器和微粒捕集器等后处理装置，这就要求使用低硫燃料而且要采用低硫、低磷、低灰分润滑油，以防止硫磷元素使转化器中的贵金属催化剂中毒，同时减少硫酸盐灰分在颗粒过滤器中产生的大量沉积。并且随着替代燃料天然气的开发利用，燃气发动机的使用则越来越广泛，由于燃气发动机要求所用的润滑油硫酸盐灰分在0.5％左右，而通常使用普通燃料(汽油或柴油)的内燃机润滑油硫酸盐灰分在1％左右，因此燃气发动机若使用现有的发动机油，不仅会影响天然气发动机的寿命，更重要的是抵消了天然气作为汽车燃料的固有优点，因此急需开发和供应与天然气发动机配套的专用油和添加剂。综上所述，新技术、新型燃料的出现，从而对发动机油的各项使用性能提出了更高的要求，润滑油的配方及添加剂性能也随之有所变化。低磷、低硫、低灰分将是未来发动机油及其添加剂发展的大方向。金属清净剂中金属元素含量较高，并且清净剂在内燃机油中用量较大，这也导致其产生的无机盐灰分在沉积物总量中占有相当大的比例，因此提供适宜的低灰分清净剂对于研制低灰分发动机油是至关重要的。清净剂产生的灰分主要是其中所含的金属含量来决定的。钙含量为12％的磺酸盐硫酸灰分约为40％，钙含量为6％的磺酸盐硫酸灰分约为20％。因此，开发研制低灰分添加剂的关键就在于采用单位金属含量下碱值高的金属或其替代物。此外，还可以通过引入不含金属的碱性组分，在碱值不变的前提下来降低产品的金属含量和硫酸盐灰分。磺酸盐、硫化烷基酚盐尽管在生产及应用上占据一定优势，但两者都含有一定量的硫。随着环保法规的日益严格和发动机油规格的不断更新，低磷、低硫、低灰分发动机油必将成为内燃机油发展的新趋势，而不含硫的低灰分清净剂，必然会在现代机油中发挥重要作用。目前，国内外对于低灰分清净剂还没有统一的认识，很少有相关论文及专利见诸报道，而国内仍然在使用传统的钙盐清净剂，这在一定程度上制约了低灰分发动机油的研制以及推广应用。总之，开发研制低灰分、高性能的润滑油添加剂，用以调制中高档发动机油，不但满足了油品低磷、低硫、低灰分的性能要求，而且对润滑油产品质量的提高起到一定促进作用。
(三)发明内容
本发明的目的是要提供一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法。该方法制备出了总碱值达160mgKOH/g以上，灰分不大于13.0％的混合型低灰分发动机油金属清净剂钙盐产品，且本发明制备的低灰分清净剂产品除具有优良的高温清净性外，还具有良好的低温分散性、油溶性、胶体稳定性，一定的抗氧抗腐性、极压抗磨性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
本发明所提供的产品，不但充分利用了烷基水杨酸分子中的羧基和羟基两个不同类型的官能团，使之分别与碱土金属或有机胺反应成盐，而且还使烷基水杨酸中原有的游离烷基酚充分参与反应而成盐，亦即产品中还含有部分的烷基酚盐，产品主要由如下所示几种结构的物质组成：
因而该产品除具有传统烷基水杨酸钙的各项性能外，更由于胺基的引入及游离烷基酚的充分成盐，产品的抗氧化能力得到了较大提高，从而可为润滑油提供一种灰分低、相容性能、分散性良好的新型添加剂。
本发明所述的一种混合型低灰分发动机油金属清净剂钙盐的制备方法，即以烷基水杨酸、多烯多胺和氢氧化钙等为初始原料，经过胺化反应、金属化反应及高碱度化三步反应而得到最终产品。制备工艺过程如下：
1胺化反应
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的烷基水杨酸(工业品)及稀释油(工业品)，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的多烯多胺(工业品)，继续升温，维持反应温度150-180℃，进行胺化反应2-5小时，之后加入特定的表面活性剂或不加表面活性剂，再反应1-2小时。
胺化反应过程中可选用的表面活性剂为聚异丁烯丁二酸酐或其同系物、烷基酚、环烷酸等不含硫磷的表面活性物质，各组分的配料比有一定的比例。以100.0份(重量)烷基水杨酸计，稀释油约30-50.0份，有机胺为10-30.0份，表面活性剂为5-30.0份，反应温度控制在150-180℃之间。
胺化反应所用主要原料烷基水杨酸的结构为：
有机胺原料可以为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺及其同系物多烯多胺。
胺化反应后期可以加入适量表面活性剂继续反应1-2小时，以提高产品的油溶性(也可以不加表面活性剂)。所用表面活性剂可以是聚异丁烯丁二酸酐或其同系物、烷基酚、环烷酸等不含硫磷的活性物质，也可以是双烷基或单烷基苯磺酸等。
稀释油可以是不同类型的润滑油基础油，如I类、II类、III类等不同粘度级别的基础油，或者石蜡基、中间基、环烷基以及加氢等不同类型的基础油。
2金属化及高碱度化反应
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的胺化反应粗产物，计量的工业氢氧化钙(纯度93％以上)，醇类促进剂等，升温至110-140℃进行金属化反应，此时可观察到烧瓶内混合物逐渐变稠，并伴随有温升现象。搅拌反应(也可带有一定压力)，维持反应温度110-140℃，进行金属化反应1-3小时。然后补加一定量的氢氧化钙及有机溶剂，并通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应1-3小时。反应结束后，降温至100℃以下，稀释离心后减压蒸脱溶剂，得产品。
金属化及高碱度化反应中促进剂使用乙二醇(化学试剂或工业品)及其沸点高于150℃的同系物(化学试剂或工业品)，反应可在一定压力或常压下完成，各组分的配料比有一定的比例。以100.0份(重量)胺化产品计，氢氧化钙为4-15.0份，乙二醇为20-100.0份，反应可在0.5-2.5Mpa压力(N2)下进行，也可在常压下完成，温度110-140℃，反应1-3小时。之后维持反应温度不变，补加一定量的氢氧化钙及有机溶剂，在常压下通入5-30份二氧化碳进行高碱度化反应，反应时间1-3小时。以100.0份(重量)胺化产品计，补加氢氧化钙4-5份，有机溶剂50.0-150.0份，二氧化碳5-30份。溶剂是馏程大于120℃的直馏汽油，也可以是沸点高于120℃的有机溶剂，如二甲苯等。该反应体系可适合不同级别的氢氧化钙或氧化钙，合成产品具有优异的抗氧化抗腐蚀、热稳定、相容性及清净分散性能。
本发明的混合型低灰分发动机油金属清净剂钙盐产品的合成反应过程中：
表面活性剂的作用：本发明由于引入了表面活性剂聚异丁烯丁二酸酐而使反应介质发生了巨大变化，聚异丁烯丁二酸酐作为一种反应试剂，它可以通过与体系中过量的有机胺类化合物反应，生成少量的无灰添加剂组分，不但可提高有机胺类化合物的利用率，而且可阻止生成的碳酸钙颗粒及烷基水杨酸钙胶束聚集生长，并促使其迅速生成载荷胶团而稳定地分散于油溶液中。
乙二醇的作用：乙二醇作为无机相和有机相的载体，可以使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相混和均匀，同时，乙二醇有降低氢氧化钙的表面能，润湿表面，促进金属化反应能缓慢而平稳地进行。最后，乙二醇作为载体，亦可促进胶体粒子的形成。
本发明方法制备的混合型低灰分发动机油金属清净剂钙盐添加剂，在相同的碱值要求下，可降低添加剂在油品中所产生的灰分，较中碱值烷基水杨酸钙(T109)灰分含量可降低40m％左右，由于其具有良好的高温清净性、抗氧化性及油溶性等，可通用于对硫酸盐灰分有较高要求的汽油机油、柴油机油以及燃气发动机油中，如可以应用于公交专用燃气、燃气/汽油发动机油以及对磷、硫和灰分有严格要求的高档润滑油中。将会产生较好的社会效益及经济效益。
(四)具体实施方式
实施例1
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的烷基水杨酸(工业品)100.0克，稀释油HVI150(工业品)40.0克，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的四乙烯五胺(工业品)15.0克，继续升温，维持反应温度170-180℃，进行胺化反应5小时，之后降温至80℃左右，得胺化反应粗产物。对粗产物进行蒸馏处理，除去未反应的有机胺，测得产品碱值为102mgKOH/g。
取胺化反应粗产物100.0克加入三口反应器中，同时加入8.0克工业氢氧化钙(纯度93％以上)，20.0克乙二醇促进剂，升温至120-125℃，进行金属化反应3小时，得金属化产物。
然后补加5.0克氢氧化钙，150毫升溶剂汽油，并以100毫升/分的速率通入二氧化碳气体，维持反应温度120-125℃，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，降温至100℃以下，稀释离心后减压蒸馏(210℃，3KPa)除去未反应有机胺及溶剂，得产品。产品碱值182mgKOH/g，硫酸盐灰分11.18％。
实施例2
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的烷基水杨酸(工业品)100.0克，稀释油HVI150(工业品)40.0克，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的四乙烯五胺(工业品)15.0克，继续升温，维持反应温度170-180℃，进行胺化反应3小时，之后补加10.0克表面活性剂(聚异丁烯丁二酸酐)，继续反应1小时。降温至80℃左右，得胺化反应粗产物。
取胺化反应粗产物100.0克加入三口反应器中，同时加入6.0克工业氢氧化钙(纯度93％以上)，30.0克乙二醇促进剂，升温至120-125℃，进行金属化反应1.5小时，得金属化产物。
然后补加4.0克氢氧化钙，150毫升溶剂汽油，并以100毫升/分的速率通入二氧化碳气体，维持反应温度120-125℃，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，降温至100℃以下，稀释离心后减压蒸馏(210℃，3KPa)除去未反应有机胺及溶剂，得产品。产品碱值176mgKOH/g，钙含量3.89％，硫酸盐灰分12.17％。
实施例3
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的烷基水杨酸(工业品)100.0克，稀释油HVI150(工业品)40.0克，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的四乙烯五胺(工业品)15.0克，继续升温，维持反应温度170-180℃，进行胺化反应3小时，之后补加10.0克表面活性剂(聚异丁烯丁二酸酐)，继续反应1小时。降温至80℃左右，得胺化反应粗产物。
取胺化反应粗产物100.0克加入三口反应器中，同时加入4.0克工业氢氧化钙(纯度93％以上)，30.0克乙二醇促进剂，升温至125-130℃，进行金属化反应1小时，得金属化产物。
然后补加4.0克氢氧化钙，150毫升溶剂汽油，并以100毫升/分的速率通入二氧化碳气体，维持反应温度125-130℃，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，降温至100℃以下，稀释离心后减压蒸馏(210℃，3KPa)除去未反应有机胺及溶剂，得产品。产品碱值167mgKOH/g，钙含量3.72％，硫酸盐灰分12.01％，氮含量3.05％。
实施例4
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的烷基水杨酸(工业品)100.0克，稀释油HVI200(工业品)40.0克，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的四乙烯五胺(工业品)15.0克，继续升温，维持反应温度170-180℃，进行胺化反应3小时，之后补加10.0克表面活性剂(聚异丁烯丁二酸酐)，继续反应1小时。降温至80℃左右，得胺化反应粗产物。
取胺化反应粗产物100.0克加入三口反应器中，同时加入5.5克工业氢氧化钙(纯度93％以上)，30.0克乙二醇促进剂，升温至120-125℃，进行金属化反应1小时，得金属化产物。
然后补加4.0克氢氧化钙，150毫升溶剂汽油，并以100毫升/分的速率通入二氧化碳气体，维持反应温度120-125℃，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，降温至100℃以下，稀释离心后减压蒸馏(210℃，3KPa)除去未反应有机胺及溶剂，得产品。产品碱值169mgKOH/g，钙含量3.51％，硫酸盐灰分12.54％，氮含量2.55％。
实施例5
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的烷基水杨酸(工业品)100.0克，稀释油HVI200(工业品)40.0克，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的四乙烯五胺(工业品)15.0克，继续升温，维持反应温度170-180℃，进行胺化反应3小时，之后补加10.0克表面活性剂(聚异丁烯丁二酸酐)，继续反应1小时。降温至80℃左右，得胺化反应粗产物。
取胺化反应粗产物100克加入三口反应器中，同时加入5.5克工业氢氧化钙(纯度93％以上)，30.0克乙二醇促进剂，升温至125-130℃，进行金属化反应1小时，得金属化产物。
然后补加4.0克氢氧化钙，150毫升溶剂汽油，并以100毫升/分的速率通入二氧化碳气体，维持反应温度125-130℃，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，降温至100℃以下，稀释离心后减压蒸馏(210℃，3KPa)除去未反应有机胺及溶剂，得产品。产品碱值188mgKOH/g，钙含量3.83％，硫酸盐灰分12.6％，氮含量3.35％。
实施例6
将带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶安装好，投入计量的烷基水杨酸(工业品)100.0克，稀释油HVI150(工业品)40.0克，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的四乙烯五胺(工业品)15.0克，继续升温，维持反应温度170-180℃，进行胺化反应5小时，之后降温至80℃左右，得胺化反应粗产物。对粗产物进行蒸馏处理，除去未反应的有机胺，测得产品碱值为102mgKOH/g。
取胺化反应粗产物100.0克加入高压反应釜中，同时加入8.0克工业氢氧化钙(纯度93％以上)，20.0克乙二醇促进剂，升温至120-125℃，在1.0-2.0KPa压力下进行金属化反应3小时，得金属化产物。
然后补加5.0克氢氧化钙，150毫升溶剂汽油，并以100毫升/分的速率通入二氧化碳气体，维持反应温度120-125℃，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，降温至100℃以下，稀释离心后减压蒸馏(210℃，3KPa)除去未反应有机胺及溶剂，得产品。产品碱值165mgKOH/g，钙含量3.4％，硫酸盐灰分12.26％。
实施例7
研究中对实施例2、4、5得到的混合型低灰分发动机油金属清净剂钙盐的热稳定性、抗氧化性、高温清净性等进行了评定，结果见表1。
表1混合型低灰分发动机油产品的性能评定结果
备注：T109为中碱值烷基水杨酸钙。
从表中结果可看出，混合型低灰分发动机油产品的高温清净性、抗氧化性、储存稳定性性等与中碱值烷基水杨酸钙产品相当，但其硫酸盐灰分含量远低于中碱值烷基水杨酸钙产品，抗磨性能也有较大提高。
Claims (6)
1.一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法，其特征在于：以烷基水杨酸、多烯多胺和氢氧化钙等为初始原料，经过胺化反应、金属化反应及高碱度化反应而得到低灰分发动机油金属清净剂产品，
胺化反应：在带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶中投入计量的烷基水杨酸及稀释油，开启搅拌，升温至30-60℃，在通入氮气保护的条件下加入计量的多烯多胺，继续升温，维持反应温度150-180℃，进行胺化反应2-5小时，之后加入特定的表面活性剂或不加表面活性剂，再反应1-2小时，得胺化反应粗产物，各组分的配料比为：以100.0份(重量)烷基水杨酸计，稀释油30-50.0份，多烯多胺10-30.0份，表面活性剂5-30.0份，
金属化及高碱度化反应：在带有电动搅拌器、温度计、冷凝脱水器的三口烧瓶中，投入计量的胺化反应粗产物，计量的工业氢氧化钙、醇类促进剂，各组分的配料比为：以100.0份(重量)胺化产物计，氢氧化钙为4-15.0份，醇类促进剂为20-100.0份，在常压下或在0.5-2.5Mpa压力下，升温，维持反应温度110-140℃，进行金属化反应1-3小时，然后补加一定量的氢氧化钙及有机溶剂，常压下通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应1-3小时，以100.0份(重量)胺化产品计，补加氢氧化钙4-5份，有机溶剂50.0-150.0份，二氧化碳5-30份。
反应结束后，降温、稀释离心，减压蒸馏除去未反应的有机胺及溶剂，得产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：胺化反应过程中多烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：胺化反应过程中的表面活性剂为聚异丁烯丁二酸酐、烷基酚、环烷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：胺化反应过程中稀释油为各种类型的润滑油基础油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属化及高碱度化反应中促进剂使用乙二醇及其沸点高于150℃的同系物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高碱度化反应用溶剂是馏程大于120℃的直馏汽油或二甲苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105604584A CN102477341A (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105604584A CN102477341A (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102477341A true CN102477341A (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=46090125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105604584A Pending CN102477341A (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102477341A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115247091A (zh) * | 2021-04-28 | 2022-10-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种复合型清净分散剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1373411A (en) * | 1972-04-25 | 1974-11-13 | British Petroleum Co | Alkenyl succinimides |
| US4090971A (en) * | 1975-06-16 | 1978-05-23 | The Lubrizol Corporation | Substituted salicylamides and lubricants containing the same |
| US5089158A (en) * | 1989-09-05 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Additives for lubricating oils and processes for producing them |
| CN1144216A (zh) * | 1995-09-01 | 1997-03-05 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 一种高碱值烷基水杨酸钙的制备方法 |
| CN1673208A (zh) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烷基水杨酸钙的制备方法 |
| CN101886013A (zh) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合基质型金属清净剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-11-23 CN CN2010105604584A patent/CN102477341A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1373411A (en) * | 1972-04-25 | 1974-11-13 | British Petroleum Co | Alkenyl succinimides |
| US4090971A (en) * | 1975-06-16 | 1978-05-23 | The Lubrizol Corporation | Substituted salicylamides and lubricants containing the same |
| US5089158A (en) * | 1989-09-05 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Additives for lubricating oils and processes for producing them |
| CN1144216A (zh) * | 1995-09-01 | 1997-03-05 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 一种高碱值烷基水杨酸钙的制备方法 |
| CN1673208A (zh) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烷基水杨酸钙的制备方法 |
| CN101886013A (zh) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合基质型金属清净剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 梁依经等: "新工艺制备烷基水杨酸盐的性能研究", 《润滑油》, vol. 27, no. 1, 29 February 2012 (2012-02-29), pages 30 - 33 * |
| 王熺: "柴油抗磨剂的研制", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, 15 March 2010 (2010-03-15) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115247091A (zh) * | 2021-04-28 | 2022-10-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种复合型清净分散剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102041141A (zh) | 一种燃气汽车发动机油复合添加剂及发动机油 | |
| CN104745278A (zh) | 一种环保节能的柴油机油及其制备方法 | |
| CN103146463B (zh) | 超低温全合成发动机油 | |
| CN107987920B (zh) | 一种润滑油组合物以及提高润滑油清净性的方法 | |
| CN102888263B (zh) | 一种纳米级高碱度烷基水杨酸钙添加剂制备 | |
| CN104388153A (zh) | 一种长寿命燃气汽车发动机润滑油 | |
| CN104650996B (zh) | 一种燃料油及其制备方法 | |
| CN111394159A (zh) | 一种经济性汽油机油sn5w/30及其制备方法 | |
| CN102277212B (zh) | 一种柴油添加剂 | |
| CN102286306B (zh) | 高温抗水长寿命复合锂钙基润滑脂及制备方法 | |
| CN104531269A (zh) | 一种船用柱塞式发动机润滑油组合物 | |
| CN102453562B (zh) | 一种有机酰胺低硫柴油润滑添加剂及应用 | |
| CN103725350B (zh) | 一种内燃机润滑油组合物 | |
| CN105481741A (zh) | 含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，含该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用 | |
| CN107987918B (zh) | 内燃机润滑油组合物及提高内燃机润滑油清净性的方法 | |
| CN102477341A (zh) | 一种低灰分发动机油金属清净剂的制备方法 | |
| CN103666647B (zh) | 高碱值环烷酸复合钙镁清净剂、其制备方法及润滑油组合物 | |
| CN107245365A (zh) | 发动机机油组合物及其制备方法 | |
| CN106221862A (zh) | 钼改性分散剂、其制备方法及应用 | |
| CN1147577C (zh) | 新型高碱度磺酸盐添加剂的制备方法 | |
| CN115247090B (zh) | 一种超高碱值烷基苯磺酸镁清净剂及其制备方法 | |
| CN107987926B (zh) | 内燃机润滑油组合物和提高内燃机润滑油清净性的方法 | |
| EP2864458A1 (en) | Friction modifier and their use in lubricants and fuels | |
| CN107868688A (zh) | 一种用于小型汽油机的发动机油添加剂及发动机油组合物 | |
| CN103060060A (zh) | 一种清净减摩剂组合物和润滑油组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120530 |