CN102277212B - 一种柴油添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柴油性能改善添加剂，是一种既可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油乳化抑制剂的双效添加剂混合物，提出一种柴油添加剂，其包括如下组分的混合物：A）塔尔油脂肪酸；B）油酸酰胺；C）环烷酸咪唑啉，组分A、组分B与组分C的重量比A：B：C为100：5~100：5~50，组分A、组分B和组分C可以分别直接添加到柴油中使用，也可以先混合成为柴油润滑添加剂再加入到柴油中，添加量为50~300mg/kg。本发明突出的实质性特点和显著进步有：1、能改善柴油的润滑性，可以作柴油抗磨剂使用；2、对柴油有明显的抗乳化作用，能抑制柴油的乳化，可作为柴油乳化抑制剂使用。

Description

一种柴油添加剂

技术领域

本发明涉及柴油性能改善添加剂，是一种既可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油乳化抑制剂的双效添加剂混合物。 

技术背景

目前车用柴油低硫化是社会环保意识提高的结果，车用柴油含硫低意味着柴油品质提高，芳烃和极性物含量降低，使用时更环保。由于低硫柴油普遍采用较苛刻的加氢工艺，含氧、含氮化合物减少，柴油的自然润滑性能降低，引起了依靠柴油本身来进行润滑的汽车喷油泵出现磨损，降低了其使用寿命。通过往柴油中加入添加剂，使低硫柴油的润滑性提高是广泛被接纳的做法，这类被称为柴油抗磨剂的添加剂在使用上具有成本低，生产上具有容易实施、污染少的优点，在工业上已是主流做法。 

柴油抗磨剂多为脂肪酸及其酯、酰胺或盐的衍生物等，这些抗磨剂组分较单一，具有多组分、多功能的复合添加剂是抗磨添加剂的新发展。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为低硫柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为低硫柴油抗磨剂。EP1209217公开了C₆～C₅₀饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为低硫柴油抗磨剂。USP6,364,918、USP6,391,071公开了二元或三元共聚物作为低硫柴油的抗磨剂和低温流动改进剂，例如丙烯酸硬脂酸一马来酸酐共聚物的二乙醇胺衍生物，它可改善低硫柴油的润滑性又可降低柴油的冷凝点。CN1524935A公开了用天然油脂与醇或胺反应制备的酰胺作为低硫柴油抗磨剂。CN1212380C公开了由聚乙烯—醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯—马来酸酐共聚物的酯化或胺化衍生物组成的组合物既是低硫柴油抗磨剂，又是流动性改进剂。CN1552826A公开了由羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺反应产物、天然油脂与胺或醇的反应产物组成的组合物既可作低硫柴油抗磨剂，又可作柴油稳定剂和分散剂。CN1552829A公开了由羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺反应产物、C₆～C₅₀饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物组成的组合物既可作低硫柴油抗磨剂，又可作柴油稳定剂和分散剂。CN11552827A公开了由曼尼西碱与羟基芳酸反应产物、天然油脂与胺或醇反应产物组成的组合物既可作低硫柴油抗磨剂，又可作柴油稳定剂和分散剂。CN1743435A公开了C₆～C₄₀脂肪酸与C₁～C₆醛、C₂～C₂₀有机胺的反应产物既可改善低硫柴油润滑性，又能改善柴油颜色稳定性。CN1766063A公开了曼尼西碱与C₆～C₅₀有机酸的反应产物既可作低硫柴油润滑性添加剂，同时还具有抗氧化能力和清净分散性能。 

上述低硫柴油多效添加剂能改善柴油润滑性能，同时能改善流动性、抗氧化能力和清净分散性，但没提及能增强柴油的抗乳化性能或抑制柴油的乳化。 

柴油乳化是指在柴油生产和储运过程中因柴油与水在剧烈混合时少量水以悬浮状态存在于柴油中，使柴油变浑浊的现象，或柴油碱洗时，柴油夹带少量碱渣、水形成乳白色絮状乳化物。随着柴油碱洗工艺被加氢工艺替代，后一种柴油乳化现象基本消失，前一种柴油浑浊现象仍有存在，究其原因是柴油馏分油在汽提塔汽提，带水高速通过管线弯头、阀门，进罐与罐底污水混合时产生乳化，使水以微小液滴悬浮于柴油中使柴油变浑浊。变浑浊的柴油因外观欠佳往往不能出厂，尽管这种浑浊柴油在灌区存放一定时间能恢复澄清状态，但柴油罐因此被长时间占用影响了生产效率。此外，因乳化，柴油罐底在排罐底水时，水中常夹带有大量乳化浑浊液排出，乳化浑浊液的含油量高，对污水的处理构成不利影响。防止柴油出现乳化变浊的有效办法是使微细水滴在柴油中不能处于一种相对稳定的分散状态，加入乳化抑制剂 (又称为破乳剂)是简单和见效快的做法。乳化抑制剂易聚集在油水界面中，并改变微细水滴的界面张力使其易聚集和沉降，不能长时间悬浮在油中，同时也使柴油罐底污水与油之间的乳化层大幅减少，甚至消失。 

对于柴油破乳的研究甚少，当成品柴油出现浑浊现象时，通常做法是让柴油在罐里放置，直到其外观回复正常。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种既能改善柴油润滑性，又能改善柴油抗乳化性的双效添加剂。 

本发明的技术方案是： 

一种柴油添加剂，是包括如下组分的混合物：

（A）塔尔油脂肪酸；

（B）油酸酰胺；

（C）环烷酸咪唑啉；

其特征在于:组分A、组分B与组分C的重量比A：B：C为100：5~100：5~50。

组分A 为塔尔油脂肪酸，所述的塔尔油脂肪酸又称为妥尔油，可以从市场购得，是指酸值不低于120mgKOH/g、含有松香酸、脂肪酸的有机酸。 

组分B为油酸酰胺，所述的油酸酰胺，由油酸与多烯多胺在30~120℃反应制得，可按照有关文献公开的方法制备。其常规制备方法是：将油酸、多烯多胺、溶剂混合搅拌，温度为30~120℃，反应0.5~6小时后冷却，其中多烯多胺指含有2~7个氮原子，4个或以上碳原子的胺，油酸与多烯多胺的投料摩尔比为1：0.05~0.5。 

组分C 为环烷酸咪唑啉，其是指含氮五元杂环结构的环烷酸咪唑啉，其结构式为： 

，

其中，R₁代表C₁₀~C₂₀的烷基，R₂代表基团CH₂CH₂NH₂，R₃代表基团CH₂CH₂NHCO R₁。

所述的环烷酸咪唑啉可以从市场购得，也可以按照有关文献公开的方法自制。其常规制备方法是：将环烷酸、二乙烯三胺、溶剂混合后搅拌，抽真空，在50~240℃温度下反应2~16小时后冷却，环烷酸与二乙烯三胺的投料摩尔比为1：0.1~1。 

为便于储存和使用，本发明可视实际情况用烃或溶剂稀释。 

本发明提供的柴油添加剂在柴油中的添加量一般是50~300mg/kg，优选100~200 mg/kg，可以将:组分A、组分B和组分C分别直接加入到柴油中，也可以先将:组分A、组分B和组分C混合成为柴油润滑添加剂，使用时将柴油润滑添加剂加入到柴油中。 

本发明具有如下突出的实质性效果和显著进步： 

1．本发明能改善柴油的润滑性，可以作柴油抗磨剂使用；

2．本发明在柴油中有明显的抗乳化作用，能抑制柴油的乳化，可作为柴油乳化抑制剂使用；

3．本发明容易实施，使用方便。

具体实施方式

在本实施例中，柴油的润滑性按照ISO12156-1所述方法测定磨斑直径。 

柴油抗乳化性能按以下试验评价：取200mL柴油，加入添加剂，加入10mL水，在高剪切混合乳化机（100Ⅰ型）中以4000rpm转速搅动10秒钟，然后取50mL油样放入带刻度的锥型玻璃管中，在50±1℃的水浴中静置，观察在15分钟、30分钟、1小时柴油的澄清情况，若相同时间内试验油样的外观比未加添加剂的空白试验油样澄清、透亮，即样品抗乳化性能好，反之则不好。 

油酸酰胺的制备，在本实例中，原料多烯多胺选用二乙烯三胺，在三颈瓶中加入二乙烯三胺30g，环己烷50mL，开动搅拌，加热至70℃，滴加145g油酸，反应约3小时，反应过程用环己烷回流分水，其后将环己烷蒸出后得产物油酸酰胺。 

环烷酸咪唑啉的制备，在三颈瓶中，依次加入45g二乙烯三胺，230g环烷酸（酸值≥165mgKOH/g）,开动搅拌，加热并逐渐升温至120℃左右，恒温两小时，停搅拌，加入200号溶剂油100mL，开动搅拌逐渐升温，抽真空，在140~150℃，恒温2~3小时，160~180℃恒温约2小时。反应过程用溶剂回流分水，200℃恒温约0.5小时，期间溶剂不回流，停止反应后冷却得环烷酸咪唑啉产物。 

本实施例采用的塔尔油脂肪酸从市场购得，酸值不低于120mgKOH/g，是含有松香酸、脂肪酸的有机酸。 

将塔尔油脂肪酸(组分A)与油酸酰胺（组分B）和环烷酸咪唑啉（组分C），按表1所示重量比混合，得到不同的添加剂混合物。 

表1  添加剂混合物的配比 

选用0号调和柴油，对上述不同配比的添加剂混合物进行加剂前后的磨斑直径测试，当磨斑直径小于460μm时，则柴油的润滑性合格。由表2可见，本发明提供的添加剂混合物对柴油的润滑性有良好的改进作用。

表2 添加剂混合物效果测试 

对上述不同配比的添加剂组合物选用0号调和柴油进行加剂前后的抗乳化性能评价试验。当柴油和水被高速混合后，浑浊的柴油相对易澄清，说明柴油不易乳化或添加剂能抑制柴油的乳化。由表3可见，本发明提供的添加剂组合物在柴油中有明显的抗乳化作用，能抑制柴油的乳化。

表3 柴油抗乳化性能评价试验 

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Claims (9)

1.一种柴油添加剂，是包括如下组分的混合物：

（A）塔尔油脂肪酸；

（B）油酸酰胺；

（C）环烷酸咪唑啉；

其特征在于:组分A、组分B与组分C的重量比为A：B：C为100：5~100：5~50。

2.根据权利要求1所述的柴油添加剂,其特征在于：组分A、组分B与组分C的重量比为A：B：C为100：10~80：10~40。

3.根据权利要求1或2所述的柴油添加剂,其特征在于：将组分A、组分B和组分C混合成为柴油润滑添加剂。

4.根据权利要求3所述的柴油添加剂，其特征在于：将所述柴油润滑添加剂添加到柴油中，添加量是50~300mg/kg。

5.根据权利要求1或2所述的柴油添加剂,其特征在于:将组分A、组分B、组分C分别添加到柴油中，添加总量是50~300mg/kg。

6.根据权利要求1或2所述的柴油添加剂，其特征在于：所述塔尔油脂肪酸的酸值不低于120mgKOH/g。

7.根据权利要求1或2所述的柴油添加剂，其特征在于：所述油酸酰胺是油酸与多烯多胺在30~120℃反应后冷却得到的产物，其制备过程中油酸与多烯多胺的投料摩尔比为1：0.05~0.5。

8.根据权利要求7所述的柴油添加剂，其特征在于：所述多烯多胺是指含有2~7个氮原子，4个以上碳原子的胺。

9.根据权利要求1或2所述的柴油添加剂，其特征在于：所述环烷酸咪唑啉指含氮五元杂环结构的环烷酸咪唑啉，其结构式为：

，

其中,R₁代表C₁₀~C₂₀的烷基,R₂代表基团CH₂CH₂NH₂，R₃代表基团CH₂CH₂NHCO R₁。