CN1673208A - 一种烷基水杨酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了一种烷基水杨酸钙金属清净剂及其制备方法，即在一定压力条件下进行中和及羧基化反应，之后进行高碱度化反应的三步法工艺路线合成中碱值烷基水杨酸钙金属清净剂产品的工艺方法。该方法以烷基酚及氢氧化钙等为原料，在一定压力并以乙二醇为促进剂的条件下，以一定比例的配料比，通过中和反应、羧基化反应、高碱度化反应合成了碱值达160mgKOH/g以上的中碱值烷基水杨酸钙金属清净剂产品。本发明合成的产品除具有优良的高温清净性外，还具有良好的低温分散性、一定的抗氧抗腐性、极压抗磨性、同时与磺酸盐类清净剂具有良好的相容性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种中碱值烷基水杨酸钙润滑油添加剂的制备方法，尤其是一种中碱值烷基水杨酸钙金属清净剂产品的制备方法，属于润滑油领域。
(二)背景技术
众所周知，润滑油金属清净剂主要用于发动机油中，它可在高温条件下抑制润滑油氧化变质或减少活塞环区(活塞、活塞环、缸套、环槽)表面高温沉积物的生成，使发动机内部(燃烧室及曲轴箱)保持清洁。金属清净剂一般是由碳酸盐(或硼酸盐)与吸附在碳酸盐(或硼酸盐)表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分子及其胶束所构成的油溶液，它主要包括烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷酸盐及其他羧酸盐等，其中磺酸盐，硫化烷基酚盐，烷基水杨酸盐，占绝大多数，目前通过质量改进及品种系列化仍保持强劲的发展势头。烷基水杨酸盐作为内燃机油所用的主要添加剂，以其高温清净性能较优，全部金属含量均可用于起中和作用，同时也具有一定的低温分散、抗氧化抗腐蚀、极压抗磨及与其它剂具有良好的协合作用等特点，倍受人们重视，在各级油品中得到了广泛的应用。然而传统的烷基水杨酸盐制备过程比较复杂，从苯酚和a-烯烃开始来制备烷基水杨酸盐共分为七步反应，且烃化反应结束后需蒸馏除去未反应物，高碱度化结束后需蒸馏除去溶剂，因而共有九道工序。从生产中暴露的问题可以看出，现行工艺十分复杂、生产过程控制手段欠缺、产品色泽较深、成本过高以及环保问题严重，虽然多年来对工艺做了不少改进和完善，但根本问题在于现有工艺路线已经不能适应生产发展，并已经直接影响了烷基水杨酸盐系列产品开发和添加剂生产厂家的经济效益。有关烷基水杨酸盐生产制备专利较多，但主要集中在高碱度化工艺的优化考察上，而有关烷基水杨酸盐的前期制备技术即从原料烷基酚和烯烃开始来制备烷基水杨酸盐的专利技术却很少见诸报道，目前仅有日本丸善株式会社JP 61282336(1986)等相关专利、法国专利FR 2587353(1987)报道了以乙二醇为促进剂、在一定压力下一步金属化的制备工艺见诸报导，但该工艺下合成的产品为中性盐产品，碱值在80-110之间，不能满足油品的高碱性要求。
(三)发明内容
本发明的目的是要提供一种以烷基酚等为主要原料，壬基酚、十二烷基酚、辛基酚等为促进剂，采用在一定压力下进行中和及羧基化反应的工艺路线，可最大限度的压缩生产工序，把生产过程控制在2-3道工序内，在保证产品转化率和各项性能的条件下，来制备出性能良好的中碱值烷基水杨酸钙产品，这不但有利于实现烷基水杨酸盐产品系列化，满足润滑油不断发展的需要，而且可极大的降低生产成本，改善产品外观色泽，有较好的经济效益和社会效益，从而可为润滑油提供一种成本低廉、清净性、相容性、分散性能良好的新型添加剂。
本发明所述的一种中碱值烷基水杨酸钙产品的制备方法，即在一定压力下采用三步工艺如下：在带有搅拌器、冷凝器、气体导入管及温度计插口的高压釜内投入计量的烷基酚、十二烷基酚或壬基酚、辛基酚，氢氧化钙或纯度大于93％的工业氧化钙，同时加入计量的基础油，开启搅拌，加入一定量的乙二醇和少量水(以氢氧化钙为原料时则无须加水)，加热升温至110℃左右，通入N2，在110-140℃，0.5-2.5Mpa下反应2-3小时。降温至80℃左右，将该粗产品移至带有冷凝脱水器的三口瓶(如果反应釜带有蒸馏出口，则可直接进行减压蒸馏，无须移至三口瓶)减压蒸馏至220-230℃(残压1.0-2.0Kpa)除去反应生成的水、乙二醇及大部分未反应的低级酚(十二烷基酚或壬基酚)，得中性烷基酚钙盐产品。
将前述烷基酚钙盐产品移入高压釜，加热升温至160℃左右，通入二氧化碳气体，在160-190℃，0.5-2.5Mpa下反应3-4小时，降温至80℃左右，得中性烷基水杨酸钙盐粗产品。对粗产品进行稀释离心处理后减压蒸脱溶剂，得中性烷基水杨酸钙盐产品。
在前述的中性烷基水杨酸钙(或未经稀释离心处理的粗产品)中加入一定量的溶剂B1或溶剂B1与表面活性剂B2、醇类促进剂B3，升温至30-60℃，投入计量的工业氧化钙(纯度93％以上)，同时加入计量的水与助促进剂B4，搅拌反应，维持反应温度40-60℃，进行中和反应1小时。然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，稀释离心后减压蒸脱溶剂，得中碱值烷基水杨酸钙产品。
中和反应：促进剂A3使用乙二醇，表面活性剂A1为低级酚(十二烷基酚或壬基酚、辛基酚)，各组分的配料比有一定的比例。以100份(重量)烷基酚计，表面活性剂A1为50-200份，氢氧化钙为10-25份，乙二醇为10-25份，溶剂油A2为20-50份，压力(N2)0.5-2.5Mpa，温度110-140℃，反应2-3小时。以上物料份数均为重量份数。表面活性剂为低级酚(十二烷基酚或壬基酚)，该反应体系可适合不同级别的氢氧化钙或氧化钙，反应用溶剂油可以是初馏点大于340℃的溶剂精制油或加氢基础油。反应所用主要原料烷基酚的碳链长为C5-25。
乙二醇必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品，表面活性剂为低级酚(十二烷基酚、辛基酚或壬基酚)，表面活性剂、乙二醇是影响中和反应的主要因素。适宜表面活性剂用量为100-160份/100份烷基酚，乙二醇用量为15-22份/100份烷基酚。
羧基化反应：反应温度160-190℃，压力(二氧化碳)0.5-2.5Mpa，反应时间3-4小时。
高碱度化反应：促进剂B3使用甲醇，助促进剂B4使用氨水，表面活性剂B2为烯酐、烷基酚或烷基苯磺酸。各组分的配料比有一定的比例。以100份(重量)烷基水杨酸盐计，表面活性剂B2为1-15份，，氧化钙为4-8份，甲醇为30-150份，助促进剂氨水为2.0-10.0份，溶剂B1为50-200份，二氧化碳为10-50份，反应温度控制在40-60℃之间。以上物料份数均为重量份数。表面活性剂为烯酐、烷基酚或烷基苯磺酸，该反应体系可适合不同级别的氧化钙，反应用溶剂可以是馏程为60-160℃的直馏汽油，也可以是沸点高于120℃的物质，如二甲苯。
甲醇必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品，助促进剂可以是氨水、碳酸铵或者碳酸氢铵等氨类产品，最好选用氨水。表面活性剂、甲醇、水量及助促进剂是影响产品碱值及粘度的主要因素。适宜表面活性剂用量为5.0-15.0克/100克烷基水杨酸盐，甲醇用量为50-100克/100克烷基水杨酸；适宜氨水的用量为3.0-8.0克/100.0克烷基水杨酸盐。合成产品具有优异的抗氧化抗腐蚀、热稳定、相容性及清净分散性能。
实验中对中碱值烷基水杨酸钙产品钙盐的热稳定性、抗氧化性、高温清净性等进行了评定，结果见下表。
产品的性能评定结果
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 | T-109 | |
| 表面活性剂g | 烷基苯磺酸 | 烯酐 | / | 烷基苯磺酸 | 烯酐 | |
| 碱值mgKOh/g | 190 | 161 | 165 | 184 | 175 | |
| 热管氧化(300℃×4h)级 | 7.16 | 2.5 | 2.5 | 6.79 | 2.5 | |
| 成焦量(320℃×3h)mg | 91.9 | 166.6 | 168.6 | 107.3 | 133.7 | |
| 旋转氧弹(150℃)min | 115 | 115 | 140 | 107 | 120 | |
| SDT ％ | 47.68 | / | / | 46.6 | / | |
| 热稳定性(100℃×4d) v％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 相容性(100℃×4d) v％ | +E611 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| +T106 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
结果表明，所得中性烷基水杨酸钙产品，其碱值大于160mgKOH/g，钙含量大于6.0％。该产品除具有优良的高温清净性外，还具有较好的低温分散性，一定的抗氧抗腐性、极压抗磨性，同时与磺酸盐类清净剂具有良好的相容性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
本发明方法制备的中碱值烷基水杨酸钙产品，由于其低廉的生产成本、良好的高温清净性、抗氧化性及热稳定性，相容性等，可通用于汽油机油及柴油机油中，将会产生较好的社会效益及经济效益。另外，该剂与其它添加剂复合使用，可以保证发动机油具有多种性能，对提高润滑油酸中和能力有重要意义。
(四)具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1：在带有搅拌器、冷凝器、气体导入管及温度计插口的2000ml高压釜内投入300.0克烷基酚(邻位约60％，对位约40％)、400.0克壬基酚(邻位约5％，对位约95％)，51.0克氢氧化钙，同时加入72.0克300ZN基础油，开启搅拌，加入54.0克乙二醇，加热升温至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反应3小时。降温至80℃左右，将该粗产品移至带有冷凝脱水器的2000毫升三口瓶减压蒸馏至230℃(残压2.0Kpa)除去反应生成的水、乙二醇及大部分未反应的壬基酚，得中性烷基酚钙盐产品(碱值139mgKOH/g，钙含量为4.87％)。
将前述烷基酚钙盐产品移入高压釜中加热升温至160℃左右，通入二氧化碳气体，在170-180℃，2.0Mpa下反应4小时，卸压，降温至80℃左右，得中性烷基水杨酸钙盐粗产品。加汽油稀释、离心除渣后减压蒸脱溶剂，得中性烷基水杨酸钙盐产品(碱值130mgKOH/g，钙含量为4.56％)。
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析纯)，中性烷基水杨酸钙盐产品90.0克，烷基苯磺酸10.0克，搅拌，升温至40℃，投入6.0克工业氧化钙、5.5克氨水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，控制反应温度为45-55℃，进行中和反应1小时。反应完成后，通入二氧化碳，通气速率为100-150毫升/分钟，保持反应温度为45-55℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为6.70％，碱值为174mgKOH/g。
实施例2：在带有搅拌器、冷凝器、气体导入管及温度计插口的2000ml高压釜内投入300.0克烷基酚(邻位约60％，对位约40％)、400.0克十二烷基酚(邻位约5％，对位约95％)，51.0克氢氧化钙，同时加入72.0克300ZN基础油，开启搅拌，加入54.0克乙二醇，加热升温至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反应3小时。降温至80℃左右，将该粗产品移至带有冷凝脱水器的2000毫升三口瓶减压蒸馏至230℃(残压2.0Kpa)除去反应生成的水、乙二醇及大部分未反应的壬基酚，得中性烷基酚钙盐产品(碱值129mgKOH/g，钙含量为4.62％)。
将前述烷基酚钙盐产品移入高压釜中加热升温至160℃左右，通入二氧化碳气体，在170-180℃，2.0Mpa下反应4小时，卸压，降温至80℃左右，得中性烷基水杨酸钙盐粗产品。加汽油稀释、离心除渣后减压蒸脱溶剂，得中性烷基水杨酸钙盐产品(碱值122mgKOH/g，钙含量为4.66％)。
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析纯)，中性烷基水杨酸钙盐产品90.0克，烯酐10.0克，搅拌，升温至40℃，投入6.0克工业氧化钙、5.5克氨水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，控制反应温度为45-55℃，进行中和反应1小时。反应完成后，通入二氧化碳，通气速率为100-150毫升/分钟，保持反应温度为45-55℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为6.08％，碱值为165mgKOH/g。
实施例3：在带有搅拌器、冷凝器、气体导入管及温度计插口的2000ml高压釜内投入300.0克烷基酚(邻位约60％，对位约40％)、400.0克十二烷基酚(邻位约5％，对位约95％)，51.0克氢氧化钙，同时加入72.0克300ZN基础油，开启搅拌，加入54.0克乙二醇，加热升温至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反应3小时。降温至80℃左右，将该粗产品移至带有冷凝脱水器的2000毫升三口瓶减压蒸馏至230℃(残压2.0Kpa)除去反应生成的水、乙二醇及大部分未反应的壬基酚，得中性烷基酚钙盐产品(碱值129mgKOH/g，钙含量为4.62％)。
将前述烷基酚钙盐产品移入高压釜中加热升温至160℃左右，通入二氧化碳气体，在170-180℃，2.0Mpa下反应4小时，卸压，降温至80℃左右，得中性烷基水杨酸钙盐粗产品。加汽油稀释、离心除渣后减压蒸脱溶剂，得中性烷基水杨酸钙盐产品(碱值122mgKOH/g，钙含量为4.66％)。
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析纯)，中性烷基水杨酸钙盐产品100.0克，搅拌，升温至40℃，投入6.0克工业氧化钙、5.5克氨水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，控制反应温度为45-55℃，进行中和反应1小时。反应完成后，通入二氧化碳，通气速率为100-150毫升/分钟，保持反应温度为45-55℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为6.08％，碱值为165mgKOH/g。
实施例4：在带有搅拌器、冷凝器、气体导入管及温度计插口的2000ml高压釜内投入400.0克烷基酚(邻位约60％，对位约40％)、520.0克十二烷基酚(邻位约5％，对位约95％)，68.0克氢氧化钙，同时加入160.0克500N基础油，开启搅拌，加入80.0克乙二醇，加热升温至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反应3小时。降温至80℃左右，将该粗产品移至带有冷凝脱水器的2000毫升三口瓶减压蒸馏至235℃(残压2.0Kpa)除去反应生成的水、乙二醇及大部分未反应的壬基酚，得中性烷基酚钙盐产品(碱值122mgKOH/g，钙含量为4.66％)。
将前述烷基酚钙盐产品移入高压釜中加热升温至160℃左右，通入二氧化碳气体，在170-180℃，2.0Mpa下反应4小时，卸压，降温至80℃左右，得中性烷基水杨酸钙盐粗产品。加汽油稀释、离心除渣后减压蒸脱溶剂，得中性烷基水杨酸钙盐产品(碱值113mgKOH/g，钙含量为4.17％)。
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析纯)，中性烷基水杨酸钙盐产品90.0克，烷基苯磺酸10.0克，搅拌，升温至40℃，投入7.0克工业氧化钙、5.8克氨水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，控制反应温度为45-55℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，通入二氧化碳，通气速率为100-150毫升/分钟，保持反应温度为45-55℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为7.16％，碱值为190mgKOH/g。
实施例5：在带有搅拌器、冷凝器、气体导入管及温度计插口的2000ml高压釜内投入400.0克烷基酚(邻位约60％，对位约40％)、520.0克十二烷基酚(邻位约5％，对位约95％)，68.0克氢氧化钙，同时加入160.0克500N基础油，开启搅拌，加入80.0克乙二醇，加热升温至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反应3小时。降温至80℃左右，将该粗产品移至带有冷凝脱水器的2000毫升三口瓶减压蒸馏至230℃(残压2.0Kpa)除去反应生成的水、乙二醇及大部分未反应的壬基酚，得中性烷基酚钙盐产品(碱值118mgKOH/g，钙含量为4.41％)。
将前述烷基酚钙盐产品移入高压釜中加热升温至160℃左右，通入二氧化碳气体，在170-180℃，2.0Mpa下反应4小时，卸压，降温至80℃左右，得中性烷基水杨酸钙盐粗产品。加汽油稀释、离心除渣后减压蒸脱溶剂，得中性烷基水杨酸钙盐产品(碱值114mgKOH/g，钙含量为4.16％)。
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇70克(分析纯)，中性烷基水杨酸钙盐粗产品90.0克，烷基苯磺酸10.0克，搅拌，升温至40℃，投入7.0克工业氧化钙、6.2克氨水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，控制反应温度为45-55℃，进行中和反应1小时。反应完成后，通入二氧化碳，通气速率为100-150毫升/分钟，保持反应温度为45-55℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为6.79％，碱值为184mgKOH/g。
Claims (8)
1、一种中碱值烷基水杨酸钙产品的制备方法，其特征在于：以烷基酚、碱土金属为主要原料，在一定压力下进行中和及羧基化反应，之后进行高碱度化反应的三步法工艺路线，即：
中和反应：在带有搅拌器、冷凝器、气体导入管及温度计插口的高压釜内投入计量的烷基酚、氢氧化钙或纯度大于93％的工业氧化钙、表面活性剂A1，同时加入计量的溶剂A2，开启搅拌，加入一定量的促进剂A3，以氧化钙为原料时须加少量水，加热升温至110℃左右，通入N2，在110-140℃，0.5-2.5Mpa下反应2-3小时，降温至80℃左右，将该粗产品减压蒸馏至220-230℃、残压1.0-2.0Kpa时，得中性烷基酚钙盐产品，各组分有一定的比例，以100份(重量)烷基酚计，表面活性剂A1为50-200份，氢氧化钙为10-25份，促进剂A3为10-25份，溶剂A2为20-50份，以上物料份数均为重量份数，N2压力0.5-2.5Mpa，温度110-140℃，反应2-3小时，该反应体系可适合不同级别的氢氧化钙或氧化钙；
羧基化反应：将前述烷基酚钙盐产品移入高压釜，加热升温至160℃左右，通入二氧化碳气体，在160-190℃，0.5-2.5Mpa下反应3-4小时，降温至80℃左右，得中性烷基水杨酸钙盐粗产品。对粗产品进行稀释离心处理后减压蒸脱溶剂，得中性烷基水杨酸钙盐产品；
高碱度化反应：在前述的中性烷基水杨酸钙中加入一定量的溶剂B1或溶剂B1与表面活性剂B2、醇类促进剂B3，升温至30-60℃，投入计量的纯度93％以上的工业氧化钙，同时加入计量的水与助促进剂B4，搅拌反应，维持反应温度40-60℃，进行中和反应1小时，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时，反应结束后，升温至110℃，稀释离心后减压蒸脱溶剂，得中碱值烷基水杨酸钙产品，各组分有一定的比例，以100份(重量)烷基水杨酸盐计，表面活性剂1-15份，氧化钙为4-10份，甲醇为30-150份，助促进剂氨水为2.0-10.0份，溶剂为50-200份，二氧化碳为10-50份，以上物料份数均为重量份数，反应温度控制在40-60℃之间，该反应体系可适合不同级别的氧化钙。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：中和反应中，促进剂A3使用乙二醇或沸点大于180℃的高级醇类物质。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：中和反应所用烷基酚的碳链长为C5-25。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：中和反应中表面活性剂A1是十二烷基酚或壬基酚或辛基酚。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：中和反应中反应用溶剂A2是初馏点大于340℃的溶剂精制油或加氢基础油。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高碱度化反应中促进剂B3使用甲醇，助促进剂B4使用氨水或碳酸铵或碳酸氢铵。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高碱度化反应中，反应用溶剂B1为馏程为60-160℃的直馏汽油，或是沸点高于120℃的二甲苯。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高碱度化反应中，表面活性剂B2为烯酐或烷基酚或烷基苯磺酸。
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