CN114574265B - 一种磺酸钼化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磺酸钼化合物及其制备方法和应用，其中磺酸钼兼顾有磺酸盐的抗氧化性、抗腐蚀性、高温清净性等，有机钼盐的抗磨减摩能力，可以广泛的应用于高、中、低档工业油和内燃机润滑油中。

Description

一种磺酸钼化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及润滑油技术领域，更具体地说，涉及一种磺酸钼化合物及其制备方法和应用。
背景技术
日益苛刻的环境排放要求对润滑油添加剂性能要求愈加严格，同时内燃机油也逐步高档化和多级化。为了适应这种润滑需求，现代润滑油中往往加入多种添加剂来改善润滑油复合剂的综合性能。这样就经常出现复合剂中不同单剂间的配伍性问题，容易使复合剂出现质量问题，同时部分单剂间的性能相互重合，不利于复合剂生产成本的降低。
低碱值磺酸盐是各种润滑油的重要组成部分，是由磺酸和碱在一定条件下中和反应生成。低碱值磺酸盐产品是一种性能全面、应用广泛的润滑油添加剂，它具有优秀的清净性能，同时还具备良好的抗氧化、抗腐蚀性、防锈性，被广泛应用于中、高档工业油和内燃机油润滑油中。磺酸盐原料易得，生产过程简单、对环境污染小，且磺酸盐可以生物降解，符合绿色发展的方向。
钼盐作为重要的减磨抗摩剂，是各种润滑油、润滑脂的重要组成部分。目前常用的钼盐主要有二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼等。
现有低碱值磺酸盐和有机钼盐其性能相对单一，两者在复合剂配方中同时加入，用来改善润滑油复合剂的综合性能。
专利US8916726中提出了一种制备低碱值磺酸盐的方法，制备方法是用沸石负载催化剂进行催化C20-24烯烃和甲苯反应形成烷基苯。烷基苯采用SO3进行磺化，其中SO3：烷基苯的最佳比值为0.93，经后处理得到无机酸质量分数小于0.5%的烷基苯磺酸。在反应釜中加入石灰、基础油、辛醇、抗泡剂室温搅拌15min，而后加入甲酸、乙酸，最后滴加磺酸。然后升温进行中和反应，中和结束后进行后处理得到低碱值磺酸钙产品。
文献-有机钼作为润滑油添加剂的研究发展现状中，详细的介绍了现有常规有机钼的使用评价情况，和使用过程中所遇到的问题。同时，随着工业的发展和环境的要求，有机钼添加剂也向着更高性能和低磷硫甚至无磷硫的方向不断发展。
现有有机钼盐生产过程所需原料种类多、对原料要求苛刻，生产工艺流程长、操作繁琐，环境污染严重，无机钼原料利用率低，钼原料利用率在80-85%，造成有机钼盐生产成本高昂，影响其作为润滑油添加剂的使用范围和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸钼化合物及其制备方法和应用，解决了现有技术中磺酸和钼盐复配使用成本高、污染严重、利用率低的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：第一方面提供一种具有式（I）结构的磺酸钼化合物：
Figure 643422DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，R基为单取代、双取代或三取代的直链或支链烷基。可以理解的是，R代表各种烷基链，并可以取代在苯基的任何位置，均在本发明的保护范围之内，R优选选自碳原子个数为C16-C26的烷基链，更优选选自碳原子个数为C22-C26的烷基链。
第二方面提供一种上述磺酸钼化合物的制备方法，包括：在高压容器中加入如下质量份数的原料：有机溶剂100-150份、长链烷基苯磺酸10-30份、重烷基苯磺酸10-30份、石油磺酸10-30份、基础油75-100份、醇15-30份；
缓慢升温至80-110℃，并在80-110℃条件下滴加七钼酸铵水溶液；优选升温至100℃；
在110-125℃进行反应；优选在120℃进行反应；
之后加入十二烯基丁二酸，继续反应；
反应结束后缓慢降温，并静置分层；
取上层有机相，加入助滤剂进行循环过滤得到滤液；
除去滤液中的溶剂得到式（I）的磺酸钼化合物。
其中，上述高压容器内的压强优选不大于5个大气压。
其中，长链烷基苯磺酸形成的磺酸盐在基础油中较为稳定，重烷基苯磺酸在清净性方面性能突出，石油磺酸盐的油溶性性能较好，三者的混合比例均衡，有利于得到性能均衡的磺酸钼化合物。在制备过程中加入一定量的基础油，可以降低磺酸钼的粘度，方便后续磺酸钼的应用，但基础油用量过多，造成磺酸钼的有效含量降低，使磺酸钼的性能下降。在制备过程中加入一定量的醇，可以促进反应的进行，醇的用量过少，反应速度慢，用量过多会不利于反应的控制。
其中，反应的温度为110-125℃，优选为120℃，如果温度偏高，可能会出现危险，而如果温度偏低，原料间的反应不完全，且反应时间较长。
在本发明的制备方法中，所述之后加入十二烯基丁二酸中，所述十二烯基丁二酸与原料相比的质量份数为4-10份。其中，加入十二烯基丁二酸，可以提高磺酸钼产品的储存稳定性和胶体稳定性。需要说明的是，十二烯基丁二酸加入的质量份数为4-10份，其是与原料的各组分的质量份数相比的质量份数，也就是说，相当于加入有机溶剂100-150份、长链烷基苯磺酸10-30份、重烷基苯磺酸10-30份、石油磺酸10-30份、基础油75-100份、醇15-30份、十二烯基丁二酸4-10份。
在本发明的制备方法中，所述七钼酸铵水溶液的质量比浓度为5%-15%，优选浓度为10%。该浓度为质量比的浓度，即每100g溶液中含有七钼酸铵5-15g,优选含有10g。所述七钼酸铵水溶液的用量与原料相比的质量份数为15-50份。需要说明的是，七钼酸铵水溶液加入的质量份数为15-50份，其是与原料的各组分的质量份数相比的质量份数，也就是说，相当于加入有机溶剂100-150份、长链烷基苯磺酸10-30份、重烷基苯磺酸10-30份、石油磺酸10-30份、基础油75-100份、醇15-30份、七钼酸铵水溶液15-50份，或者加入的有有机溶剂100-150份、长链烷基苯磺酸10-30份、重烷基苯磺酸10-30份、石油磺酸10-30份、基础油75-100份、醇15-30份、十二烯基丁二酸4-10份、七钼酸铵水溶液15-50份。
在本发明的制备方法中，所述长链烷基苯磺酸的烷基链中的碳原子个数为C16-C26的烷基链；所述醇选自碳链长度为C1-C9的一元或多元醇；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、乙醚、丙醚中的至少一种；所述基础油选自100N、150N、150SN中的至少一种。其中，长链烷基苯磺酸的烷基苯优选采用a烯烃经烷基化制备，方便生产。
在本发明的制备方法中，在除去滤液中的溶剂得到式（I）的磺酸钼化合物的步骤中，采用减压蒸馏的方式除去滤液中的溶剂，在减压蒸馏前要求滤液浊度达到小于5。其中，浊度是由于滤液中的固体不溶物引起的，其会影响终产品的外观和性能，而且这些不溶物会加剧机械零部件之间的磨损，影响设备使用寿命。
在本发明的制备方法中，所述在110-125℃进行反应的反应时间为4h-6h；之后加入十二烯基丁二酸，继续反应的时间为2h-3h；
所述反应结束后缓慢降温，并静置分层中，缓慢降温的要求是降温至40-60℃，优选降温至50℃，静置分层的时间为1-4h。
在本发明的制备方法中，所述长链烷基苯磺酸、重烷基苯磺酸、石油磺酸的总质量与所述基础油的质量的比例为1：1.1～2。优选地，所述长链烷基苯磺酸、重烷基苯磺酸、石油磺酸的总质量与所述基础油的质量的比例为1：1.4～1.6。
在本发明的制备方法中，所述长链烷基苯磺酸烷基链碳原子个数为C22-C26；所述醇为辛醇；所述有机溶剂为甲苯。
本发明第三方面还提供了上述的磺酸钼化合物在制备润滑油中的应用。
实施本发明的磺酸钼化合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：本发明的磺酸钼兼顾有磺酸盐的抗氧化性、抗腐蚀性、高温清净性等，有机钼盐的抗磨减摩能力，可以广泛的应用于高、中、低档工业油和内燃机润滑油中。
附图说明
图1为实施例1制备的磺酸钼验证结构的红外谱图；
图2为实施例1与对比例制备的磺酸钼在50℃恒温存放30天储存稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的磺酸钼化合物及其制备方法和应用作进一步说明：
现有技术缺点：
1、现有低碱值磺酸盐和有机钼盐其性能相对单一。
2、现有有机钼盐生产工艺繁琐，生产效率低、环境污染严重。
3、现有有机钼盐过程中，钼原料利用率低，利用率在80-85%。
4、润滑油复合剂中低碱值磺酸盐和有机钼盐同时加入，造成生产成本高，经济效益差。
本发明的磺酸钼解决了现有的低碱值磺酸盐和有机钼盐其性能相对单一、产品经济性差、有机钼生产过程中工艺繁琐、环境污染等问题。本发明的磺酸钼既保证了其在润滑油中的油溶性、稳定性、清净性、防锈性、抗腐蚀性；又保证了其在润滑油中有良好的抗磨、减摩性能。
下面通过具体实施例说明。
实施例1：磺酸钼的制备Mo-1
向高压反应釜中加入甲苯120g、长链烷基苯磺酸20g、重烷基苯磺酸20g、石油磺酸20g、100N基础油84g、辛醇25g，物料搅拌均匀，在30min内缓慢升温至100℃，维持温度不变，在60min内缓慢滴加质量比浓度为10%的七钼酸铵水溶液40g，滴加完成后，升温至120℃后开始计时恒温反应4h。然后10min内滴加十二烯基丁二酸6g继续反应2h，反应结束后缓慢降温至50℃，搅拌均匀后转移至分液漏斗中，在50℃条件下恒温静置分离2h，分离出下层水相。上层有机相转移至500ml锥形瓶中用无水硫酸钠干燥，有机相转移至500ml烧杯中，并用60ml甲苯分三次洗涤锥形瓶及硫酸钠，洗涤甲苯合并至500ml烧杯中，加入20g400目硅藻土后循环过滤，当滤液浊度小于5时合格，助滤剂用100ml甲苯洗涤，洗涤甲苯和滤液经减压蒸馏得到成品。得到墨绿色透亮成品151g，样品100℃运动粘度24.68mm2/s；硫含量为2.09%；钼含量为1.36%，钼源利用率为94.48%。
参见图1，从图1的红外线图谱可以看出磺酸钼的结构验证：（1）经过红外谱图分析，其在1190cm-1、1186cm-1、1018cm-1处有吸收峰，其吸收峰位置符合典型磺酸盐的吸收，可以证明产品为磺酸盐。（2）同时样品经ICP检测，样品中含有较多量的钼元素；经过上述两个方面的验证，可以证明合成的样品为磺酸钼。
实施例2：磺酸钼的制备Mo-2
向高压反应釜中加入甲苯120g、长链烷基苯磺酸10g、重烷基苯磺酸20g、石油磺酸30g、100N基础油84g、辛醇25g，物料搅拌均匀，在30min内缓慢升温至100℃，维持温度不变，在60min内缓慢滴加质量分数为10%的七钼酸铵水溶液40g，滴加完成后，升温至120℃后开始计时恒温反应4h。然后10min内滴加十二烯基丁二酸6g继续反应2h，反应结束后缓慢降温至50℃，搅拌均匀后转移至分液漏斗中，在50℃条件下恒温静置分离2h，分离出下层水相。上层有机相转移至500ml锥形瓶中用无水硫酸钠干燥，有机相转移至500ml烧杯中，并用60ml甲苯分三次洗涤锥形瓶及硫酸钠，洗涤甲苯合并至500ml烧杯中，加入20g400目硅藻土后循环过滤，当滤液浊度小于5时合格，助滤剂用100ml甲苯洗涤，洗涤甲苯和滤液经减压蒸馏得到成品。得到墨绿色透亮成品151.4g，样品100℃运动粘度22.21mm2/s；硫含量为1.92%；钼含量为1.37%，钼源利用率为95.43%。
实施例3：磺酸钼的制备Mo-3
向高压反应釜中加入甲苯120g、长链烷基苯磺酸30g、重烷基苯磺酸20g、石油磺酸10g、100N基础油84g、辛醇25g，物料搅拌均匀，在30min内缓慢升温至100℃，维持温度不变，在60min内缓慢滴加质量分数为10%的七钼酸铵水溶液40g，滴加完成后，升温至120℃后开始计时恒温反应4h。然后10min内滴加十二烯基丁二酸6g继续反应2h，反应结束后缓慢降温至50℃，搅拌均匀后转移至分液漏斗中，在50℃条件下恒温静置分离2h，分离出下层水相。上层有机相转移至500ml锥形瓶中用无水硫酸钠干燥，有机相转移至500ml烧杯中，并用60ml甲苯分三次洗涤锥形瓶及硫酸钠，洗涤甲苯合并至500ml烧杯中，加入20g400目硅藻土后循环过滤，当滤液浊度小于5时合格，助滤剂用100ml甲苯洗涤，洗涤甲苯和滤液经减压蒸馏得到成品。得到墨绿色透亮成品151.2g，样品100℃运动粘度27.4mm2/s；硫含量为2.21%；钼含量为1.33%，钼源利用率为92.52%。
实施例4：磺酸钼的制备Mo-4
向高压反应釜中加入甲苯120g、长链烷基苯磺酸20g、重烷基苯磺酸30g、石油磺酸10g、100N基础油84g、辛醇25g，物料搅拌均匀，在30min内缓慢升温至100℃，维持温度不变，在60min内缓慢滴加质量分数为10%的七钼酸铵水溶液40g，滴加完成后，升温至120℃后开始计时恒温反应4h。然后10min内滴加十二烯基丁二酸6g继续反应2h，反应结束后缓慢降温至50℃，搅拌均匀后转移至分液漏斗中，在50℃条件下恒温静置分离2h，分离出下层水相。上层有机相转移至500ml锥形瓶中用无水硫酸钠干燥，有机相转移至500ml烧杯中，并用60ml甲苯分三次洗涤锥形瓶及硫酸钠，洗涤甲苯合并至500ml烧杯中，加入20g400目硅藻土后循环过滤，当滤液浊度小于5时合格，助滤剂用100ml甲苯洗涤，洗涤甲苯和滤液经减压蒸馏得到成品。得到墨绿色透亮成品151.3g，样品100℃运动粘度25.8mm2/s；硫含量为2.14%；钼含量为1.33%，钼源利用率为92.58%。
实施例5：磺酸钼的制备Mo-5
向高压反应釜中加入甲苯150g、长链烷基苯磺酸20g、重烷基苯磺酸10g、石油磺酸30g、100N基础油96g、辛醇30g，物料搅拌均匀，在30min内缓慢升温至100℃，维持温度不变，在60min内缓慢滴加质量分数为15%的七钼酸铵水溶液15g，滴加完成后，升温至120℃后开始计时恒温反应4h。然后10min内滴加十二烯基丁二酸10g继续反应2h，反应结束后缓慢降温至50℃，搅拌均匀后转移至分液漏斗中，在50℃条件下恒温静置分离2h，分离出下层水相。上层有机相转移至500ml锥形瓶中用无水硫酸钠干燥，有机相转移至500ml烧杯中，并用60ml甲苯分三次洗涤锥形瓶及硫酸钠，洗涤甲苯合并至500ml烧杯中，加入20g400目硅藻土后循环过滤，当滤液浊度小于5时合格，助滤剂用100ml甲苯洗涤，洗涤甲苯和滤液经减压蒸馏得到成品。得到墨绿色透亮成品167.1g，样品100℃运动粘度21.2mm2/s；硫含量为1.82%；钼含量为1.28%，钼源利用率为87.47%。
实施例6：磺酸钼的制备Mo-6
向高压反应釜中加入甲苯100g、长链烷基苯磺酸10g、重烷基苯磺酸10g、石油磺酸20g、100N基础油80g、辛醇15g，物料搅拌均匀，在30min内缓慢升温至100℃，维持温度不变，在60min内缓慢滴加质量分数为5%的七钼酸铵水溶液50g，滴加完成后，升温至120℃后开始计时恒温反应4h。然后10min内滴加十二烯基丁二酸4g继续反应2h，反应结束后缓慢降温至50℃，搅拌均匀后转移至分液漏斗中，在50℃条件下恒温静置分离2h，分离出下层水相。上层有机相转移至500ml锥形瓶中用无水硫酸钠干燥，有机相转移至500ml烧杯中，并用60ml甲苯分三次洗涤锥形瓶及硫酸钠，洗涤甲苯合并至500ml烧杯中，加入20g400目硅藻土后循环过滤，当滤液浊度小于5时合格，助滤剂用100ml甲苯洗涤，洗涤甲苯和滤液经减压蒸馏得到成品。得到墨绿色透亮成品125.0g，样品100℃运动粘度19.8mm2/s；硫含量为1.25%；钼含量为0.93%，钼源利用率为85.57%。
需要说明的是，实施例1-4所用的长链烷基苯磺酸采用的是C22烷基苯磺酸，实施例5所用的长链烷基苯磺酸采用的是C24烷基苯磺酸，实施例6所用的长链烷基苯磺酸采用的是C26烷基苯磺酸。其中，实施例和对比例中重烷基苯磺酸购自安徽金桐精细化学有限公司，石油磺酸购自济南启航化工科技有限公司，长链烷基苯磺酸购自安徽金桐精细化学有限公司。其它相关试剂、原料均为常见的试剂，不再举例说明其来源。
对比例：与实施例1不同之处在于未加入十二烯基丁二酸，通过稳定性实验发现：
将实施例1样品和对比例样品取相同质量放入锥形管中，敞口放入烘箱，在50℃恒温存放30天，实验结果参见表1：其中图2中左边样品为实施例1样品，右边样品为对比例样品，从图2中可以明显看出对比例的样品表层有析出，而且实际上对比例的样品颜色有所加深。
表1 磺酸钼储存稳定性对比评价数据
Figure 664730DEST_PATH_IMAGE002
实验例：磺酸钼的性能评价对比：
将磺酸钼和对比样以2%的浓度溶于500N基础油中，60℃搅拌2小时，进行性能评价试验，结果如下表2。
表2 磺酸钼性能对比评价数据
Figure 72578DEST_PATH_IMAGE003
性能评价实验对比：
1、基础油和二烷基二硫代氨基甲酸钼无防锈性能，评价结果为严重锈蚀。
2、基础油和二烷基二硫代氨基甲酸钼清净性能较差，成胶板增重值非常大，且成胶面板等级较差。
3、低碱值磺酸盐和磺酸钼在清净性性能方面差异较小。
低碱值磺酸盐和基础油PB值较差，PB值都小于50，磺酸钼的PB值有明显提升，几乎可以完全替代原复合剂中的低碱值磺酸盐和有机钼盐，降低润滑油的生产成本。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磺酸钼化合物的制备方法，其特征在于，包括：在高压容器中加入如下质量份数的原料：有机溶剂100-150份、长链烷基苯磺酸10-30份、重烷基苯磺酸10-30份、石油磺酸10-30份、基础油75-100份、醇15-30份；
缓慢升温至80-110℃，并在80-110℃条件下滴加七钼酸铵水溶液；
在110-125℃进行反应；
之后加入十二烯基丁二酸，继续反应；
反应结束后缓慢降温，并静置分层；
取上层有机相，加入助滤剂进行循环过滤得到滤液；
除去滤液中的溶剂得到式（I）的磺酸钼化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
（I）
其中，R基为单取代、双取代、三取代的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述之后加入十二烯基丁二酸中，所述十二烯基丁二酸与原料相比的质量份数为4-10份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述七钼酸铵水溶液的质量比浓度为5%-15%；所述七钼酸铵水溶液的用量与原料相比的质量份数为15-50份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基苯磺酸的烷基链中的碳原子个数为C16-C26的烷基链；所述醇选自碳链长度为C1-C9的一元或多元醇；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、乙醚、丙醚中的至少一种；所述基础油选自100N、150N、150SN中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除去滤液中的溶剂得到式（I）的磺酸钼化合物中，除去滤液中的溶剂的方式采用减压蒸馏的方式，在减压蒸馏前所述滤液浊度达到要求是指滤液浊度小于5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在110-125℃进行反应的反应时间为4h-6h；之后加入十二烯基丁二酸，继续反应的时间为2h-3h；
所述反应结束后缓慢降温，并静置分层中，缓慢降温的要求是降温至40-60℃，静置分层的时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基苯磺酸、重烷基苯磺酸、石油磺酸的总质量与所述基础油的质量的比例为1：1.1～2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基苯磺酸烷基链碳原子个数为C22-C26；所述醇为辛醇；所述有机溶剂为甲苯。
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