CN1040363A - 高碱性磺酸盐及其作为添加剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高碱性碱土金属单烷基邻二甲苯磺酸盐，其中烷基取代基含有10—13碳原子，本发明还涉及含有该盐的润滑油。

Description

本发明涉及高碱性磺酸盐，特别是碱性碱土金属烷基邻二甲苯磺酸盐，并涉及含有该磺酸盐的润滑油组合物。

采用有机磺酸的碱土金属盐作为润滑油组合物的添加剂已是众所周知的。这类盐具有分散性质，所以当它们用于润滑油组合物时，能够确保发动机汽缸的内部保持清洁并且减少了含碳产物在活塞上和活塞环槽内的沉积，从而防止了活塞环粘结。

制备这类酸的碱性（或高碱性）碱土金属盐也是众所周知的。高碱性提供了碱储量，这样当其应用于润滑油组合物时，并当该组合物应用于发动机时，便与发动机运行时形成的酸性化合物反应并中和。因此，由于该盐的分散性质能使可能产生的淤渣被分散，同时能增加淤渣形成的酸也得到中和。

欧洲专利说明书0001318号描述了烷基化的邻二甲苯或甲苯的高碱性碱土金属磺酸盐，以及这种磺酸盐作为润滑剂添加剂的应用。存在于这类二甲苯或甲苯磺酸盐中的烷基（不包括形成二甲苯和甲苯环部分的甲基）被定义为含有15-40个碳原子，并且实际上以前普遍认可的具有较短烷基链（即少于15个碳原子）烷芳基磺酸盐不具有足够的油溶性以产生一个稳定的润滑油组合物。因此，正如下文所说的那样，烷基苯磺酸盐的试验证实了C₂₄烷基产物的掺合稳定性是令人满意的，而减少碳链长度到18个碳原子将导致显著的品质恶化。

然而，现已惊奇地发现，在使用邻二甲苯磺酸盐时，较短烷基链的取代基能够产生分散物质，它与长链类似物有相同的效果，并且当其与水杨酸盐分散剂一起混合时，在润滑油组合物中具有较高的稳定性。应该明白不同的润滑油厂家在配制他们的最终包装产品时，常常使用不同的分散剂物质，然而，客户有时将来自某一厂家的润滑油加入到含有来自另一个厂家的润滑油的发动机中。因此，为了这些客户的利益，保证这些混合产物的稳定性是重要的。

因此，本发明提供了一种高碱性碱土金属烷基邻二甲苯磺酸盐，其中烷基含有10-13，最好含有11-12碳原子。这里所用的“烷基”是指存在于二甲苯环上的烷基取代基，而不表示或不特指作为二甲苯环中一部分而存在的原有的甲基。所说的烷基可以是支链的或直链的，优选直链/线性烷基，最好是在每个二甲苯环中只存在一个该基，即化合物是单烷基邻二甲苯磺酸盐。

本发明的高碱性磺酸盐通过选择的烷基邻二甲苯的磺化作用，然后经高碱性化来制备。对起始烷基邻二甲苯的转化可以使用任一种已有的磺化技术，例如，通过与浓硫酸，与发烟硫酸，或与三氧化硫反应，然后按标准方法进行提纯净化。

然后将这样得到的烷基邻二甲苯磺酸按照任一已知方法与碱土金属化合物反应转变或碱性（高碱性）盐。因此，磺酸适宜在有机溶剂中与过量碱土金属的氢氧化物和/或氧化物混合，如果需要高碱性产物时，还可以在生成的混合物中通入二氧化碳。碱土金属可以是镁、钙或钡，但由于实际上的经济原因钙通常是优选的。

适宜的有机溶剂是烃，例如芳香烃或富芳烃的烃馏分，例如汽油，较好的是苯、甲苯化合物，最好是二甲苯化合物。碱土金属（氢）氧化物的添加量应该多于化学计算当量，通常比需要中和磺酸大几个化学计算当量，从而产生高的碱性产物。本技术领域技术人员应该明白添加二氧化碳是在制备高碱性产物中为使产物均相和稳定所采取的必要步骤。高碱性作用方法的详细叙述在许多专利说明书中给出，例如英国专利UK786167。

碱性盐在油中是良好的分散添加剂。所以，本发明还提供了包含有大量基础油和少量本发明的高碱性碱土金属磺酸盐的润滑油组合物。优选的基油是润滑基油，并且通常占组合物的50%（重）。作为基油，可以选用各种粘度的矿物润滑油，还可以包括合成润滑剂，例如酯型润滑剂或聚烯烃型流体，或植物油或动物脂。

用于船用柴油发动机的燃料组合物通常含有某些硫化合物。为中和由这些硫化合物形成的酸性化合物，使用比较高浓度的碱性盐。用于这类船的润滑油组合物最好含有5-30%（重量）高碱性碱土金属磺酸盐。用于汽车发动机的润滑油组合物可以含较低浓度的高碱性碱土金属磺酸盐。高碱性碱土金属磺酸盐用于这种润滑油组合物中的量最好为0.01-5%（重量），特别是0.1-4.0%（重量）。

燃料，例如汽油、煤油、柴油和瓦斯油也可含有上述碱性盐。这些盐的用量与汽车发动机润滑油组合物的用量相似或更低。常规用量为0.001-5%（重），最好为0.01-1.0%（重）。

润滑油组合物可通过将在上述润滑油中含有直到60%（重）的碱性盐的浓缩液与润滑油基油按所需浓度混合来制备，所说的润滑油可以与上述在烷基二甲苯磺酸转化成高碱性盐中作为有机溶剂的适当烃一样。浓缩液也可以含有稳定剂，该稳定剂可以选自各种有机化合物，例如英国专利说明书818325号中描述的那些，这些化合物包括一元或多元醇，烷基胺和烷基酚。

润滑油组合物还可以含有本领域技术人员所知道的若干其它添加剂，例如抗氧化剂，泡沫抑制剂，防腐蚀剂，粘度指数改进剂，和倾点降凝剂。

如果需要的话，润滑油组合物可以另外含有碱土金属烷基水杨酸盐和/或烷基酚盐，和/或C₁₅-C₄₀烷基邻二甲苯磺酸盐。

本发明将用下列实施例说明。

实施例

（A）烷基二甲苯磺酸的制备，

1.在装备有冷凝器的搅拌间歇式反应器中，在常压和95-150℃的温度下，用“壳牌”高级烯烃工艺（SHOP）得到的有C₁₁-C₁₂链长度的线性α-烯烃与邻二甲苯反应。二甲苯/烯烃的摩尔比是5-10。使用活性白土作为催化剂，其市场上的注册商标为“FULCAT 22B”。通过周期性气一液色谱分析观察反应的发展。在约5小时后全部烯烃反应完成时，滤掉催化剂，然后在旋转蒸发器中闪蒸出剩余未反应的二甲苯。通过闪蒸出过量的二甲苯得到含93-99%单烷基二甲苯的产物。

该反应可以用下列反应式表示：

已测出产物中95%以上是上述异构体（1，2，4），剩余物主要是1，2，3异构体。二甲苯基在C₁₁-C₁₂烷基中的位置如下：

2位18%;3位16%;4位15%;5/6位51%。

2.在搅拌的间歇式反应器中，用步骤（A）得到的烷基二甲苯与气态三氧化硫进行磺化反应。反应物的比率和其它反应条件如下：

SO₃/烷基化二甲苯＝1.05（摩尔/摩尔）

N₂气中SO₃＝7%（体积）

反应温度＝50℃

在2.5小时期间内添加SO₃，添加完后使反应在50℃继续进行半小时。

得到的磺酸具有92%的活性物（按磺酸计算），其中异构体比例如下：

（B）高碱性磺酸盐的制备

将（A）中制备的烷基邻二甲苯磺酸溶于二甲苯（1毫摩尔酸/克）中;添加10%m/m甲醇并将得到的混合物在40℃时与石灰（酸/石灰＝1/1.4，当量/当量比率）反应，然后在60℃反应2小时。将产物冷却至室温，用“Hyflo”助滤剂过滤并添加稀释油。在100℃减压下除去溶剂得到一种金属/磺酸盐摩尔比为1.0-1.2的高碱性产物。

（C）制备强高碱性磺酸盐

将（A）中制备的烷基邻二甲苯磺酸溶于二甲苯（1毫摩尔酸/克）中，添加10%m/m甲醇并将得到的混合物在50℃与石灰（酸/石灰＝1/12.6，摩尔/摩尔比率）反应，然后在50℃继续反应1小时。以0.12当量/当量磺酸分钟的速率添加二氧化碳，开始充碳酸气（酸/CO₂＝1/6，摩尔/摩尔比率）。温度升高并保持在55-60℃。然后蒸馏掉甲醇、水和一些二甲苯。将反应混合物冷却，然后用正己烷稀释（按体积过量三倍）。用“Hyflo”助滤剂过滤除去固体然后添加稀释油。在80℃减压下除去二甲苯/己烷，产生出TBN（总碱值）为360-400毫克KOH/克或金属比为7.5-8.5∶1的高碱性产物。

（D）润滑油组合物的稳定性/相容性

为了评价光雾和/或沉积物的形成，在上述（B）和（C）中制备的产物用润滑油的混合物稀释，使总碱值大致为25毫克KOH/克（3%硫酸盐灰）。将这些溶液贮藏在100℃的管中并在2天和7天后用肉眼对沉积物的量和亮度作出评价。沉积物的量用体积百分数（%（体））表示。亮度分为“明亮”（B）或“光雾”（H）。相类似的试验（2%硫酸盐灰配方，在60℃贮藏）在还含有C_14-18烷基水杨酸钙盐、碱指数约为8.0的润滑油中进行（磺酸盐/水杨酸盐比率可用这种方法选择，即每种清净剂提供配方中总硫酸盐灰含量的50%），以便测定烷基二甲苯磺酸盐与这些烷基水杨酸盐的相容性。

测定的结果列于下面表Ⅰ中，同时为了比较，那些由单烷基邻二甲苯（其中烷基含有13-14或18碳原子）衍生的（与B）相类似的高碱性盐的测定也列在表Ⅰ中。

表1

二甲苯磺酸盐        （B）        （C）

烷基长度        C11/12        C11/12        C13/14        C18

润滑油稳定性＊

2天        0/B        0/B        0/B        0/B

7天        0/B        0/B        0/B        0/B

水杨酸盐相容性＊

2天        0/B        0.6/B        0/B        1.2/B

7天        0/B        0.8/B        1.0/B        0.9/B

＊表示为%V/V沉积物/亮度。

强高碱性磺酸盐（C）还可以与中性C₁₈烷基二甲苯磺酸钙盐相结合进行试验，其中每种清净剂应提供配方中总硫酸盐灰含量的50%，在2天和7天后，没有沉积物并且溶液保持明亮。

（E）与烷基苯磺酸盐的比较结果

以苯作为芳香烃组分，制备相应产物，但它们通常是具有不适宜的油溶性的粘滞的/胶状物质。对于制备方法人们进行了各种改进，尤其是增加了水的含量，和将最终产物与精制的烷基化产物（C_14-18烷基酚）混合。对这些产物的掺合稳定性和水杨酸盐相容性的评价同上，其结果列于下面表2。

表2

苯磺酸盐 C₁₈C₂₄C₁₈+C₂₄

烷基长度        （全部与精制的烷基化产物混合）

润滑油稳定性

2天        0/VH        0/B        0/B

7天        0/VH        0/B        0/B

水杨酸盐相容性

2天        35C/B        0/B        0.15H/B

7天        15/B        0.6/B        0.7/B

（F）发动机试验性能

高碱性烷基邻二甲苯磺酸盐控制柴油机中含碳物及漆膜沉积形成的能力在120小时开特皮勒1G2活塞清净实验中得到证明，该试验是美国石油学会（API）CD和CE润滑油规格（ASTM        STP        509）中要求的。该试验评价（1）顶部环槽中的沉积物，即顶部环槽注满的百分数（%），和（2）在活塞环（除去顶台外）区域中全部环槽和环面中的总碳及漆膜沉积物，用总加权缺点（TWD）一个指标表示。

为了沉淀该组分的柴油清洁性，将上面（B）制备的高碱性烷基邻二甲苯磺酸钙添加到一种API        CD/SF种类油（1.3%（重）硫酸盐灰，SAE        15        W40级）中，浓度为20毫摩尔/千克的磺酸盐清净剂[即4.62%（重）磺酸钙添加剂]。将其性能与基本配方相比较。列于下面表3中的对两种油的重复试验结果表明，添加磺酸盐清净剂导致3整个活塞沉积物的大大减少，用顶部环槽注满百分数和总加权缺点表示。对加磺酸盐的油的总加权缺点（TWD）的改进在统计上是非常重要的，其置信度为95%。

表3

油        基油        基油+磺酸盐

%顶部槽注满        60        66        56        21        53

平均值        63+/-4.2        43.4+/-19.4

总加权缺点（TWD）        152        170        69.2        86.5        76.1

平均值        161+/-12.7        77.3+/-8.7

Claims (6)

1、一种高碱性碱土金属烷基邻二甲苯磺酸盐，其中烷基含有10-13碳原子。

2、根据权利要求1所述的高碱性烷基二甲苯磺酸，它含有一个有11-12碳原子的单烷基取代基。

3、根据权利要求1或2所述的高碱性烷基二甲苯磺酸，其中碱土金属是钙。

4、制备权利要求1所定义的高碱性碱土金属单烷基邻二甲苯磺酸盐的方法，该方法包括烷基邻二甲苯磺酸盐的磺化，然后添加碱土金属氧化物或氢氧化物。

5、含有权利要求1-3的任一权利要求所述的高碱性碱土金属邻二甲苯磺酸盐的润滑油组合物。

6、根据权利要求5所述的润滑油组合物，它还含有碱土金属烷基水杨酸盐和/或烷基酚盐，和/或C_15-40烷基邻二甲苯磺酸盐。