CN107400565B - 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法。该低硫柴油抗磨剂是生物柴油和蓖麻油酸酯交换反应的产物。制备过程如下:以生物柴油和蓖麻油酸为反应物,负载型杂多酸为催化剂进行酯交换反应,反应结束后,冷却并静置,分离后的上层相,得到低硫柴油抗磨剂。本发明的低硫柴油抗磨剂,具有添加量少、改善效果好、生产成本低及环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油产品添加剂技术领域,特别是涉及一种用改性生物柴油作为低硫柴油抗磨剂,可显著提高低硫柴油润滑性,防止燃料泵的磨损。
背景技术
全世界对环境保护越来越重视,并对汽柴油等燃料油中的硫含量提出了更为严苛的要求。世界车用柴油标准发展的总趋势是降低硫、芳烃及多环芳烃含量。预计到2020年,世界柴油硫含量的先进标准是10ppm,多环芳烃含量是5v%,而世界硫含量小于50ppm的车用柴油将占总需求量的50%以上。我国紧跟欧美等发达国家步伐对车用柴油进行质量升级,全国车用柴油现行国IV标准。2018年1月1日起,全国车用柴油将执行国V标准,硫含量小于10ppm。随着油品质量不断升级,低硫柴油润滑性差的问题日渐突显,这主要是因为在柴油精制过程中,脱除硫化物的同时也将较强极性的芳香性杂环化合物,含氮极性化合物及酸性物质等有效抗磨组分脱除,导致柴油润滑性变差。随之而来的则是发动机功率不足、燃油雾化不良、精密部件过度磨损及燃料泵失效等问题。
向低硫柴油中加入抗磨剂是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。目前使用的柴油润滑性添加剂主要是一些极性化合物,如醇、醚、脂肪酸及其酯、盐类或具有清净作用的胺类化合物。这些化合物是一种油性剂,极性基是羧酸及其酯,这些活性极性物质在边界润滑条件下,吸附于摩擦表面间,形成较为坚固的化学吸附膜,减少金属的直接接触,阻止油泵和喷油器内摩擦表面间发生氧化腐蚀磨损、化学腐蚀磨损、粘着磨损及擦伤,起到边界润滑、减缓磨损的作用。添加剂量根据种类、浓度及柴油种类的不同而异,一般在50~300 μg/g。
柴油抗磨剂多为脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。US2009/0056203A1公开了脂肪酸型低硫柴油抗磨剂,但这种羧酸型抗磨剂易与柴油中的高碱值分散剂相互作用,生成钙盐和镁盐,造成燃料过滤网堵塞,也可能造成金属腐蚀。CN1733874公开了一种磷酸酯的胺盐混合物作为柴油添加剂的制备方法,但含磷抗磨添加剂则易影响尾气处理装置,副作用大。EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、蓖麻油、向日葵油等直接作为柴油抗磨剂,但这些产品添加量大,且在低温下容易析出。CN100999686公开了采用两种组分的混合物作为柴油抗磨剂,可有效改善柴油润滑性和低温流动性,但组分的制备过程较为复杂。CN104629868A公开了一种低硫柴油抗磨剂,主要成分为脂肪酸多元醇酯。CN101787318A公开了一种采用甘油单双酯混合和二聚酸复配作为低硫柴油抗磨剂。
发明内容
针对现有抗磨剂抗磨效果一般,生产过程易产生三废的问题,本发明提出了一种以改性生物柴油作为低硫柴油抗磨剂及其制备方法,具有添加量少、改善效果好、生产成本低及环保的优点。
本发明的低硫柴油抗磨剂是生物柴油和蓖麻油酸酯交换反应的产物。
本发明的低硫柴油抗磨剂的制备方法,包括如下内容:以生物柴油和蓖麻油酸为反应物,负载型杂多酸为催化剂进行酯交换反应,反应结束后,冷却并静置,分离后的上层相,得到低硫柴油抗磨剂;分离后的下层相,经离心、洗涤、干燥,焙烧得到催化剂以循环使用。上述酯交换反应在搅拌条件下进行。
上述生物柴油是指天然油脂与低碳醇经酯交换反应生成的脂肪酸低碳醇酯,一般为脂肪酸甲酯;天然油脂是指从自然界动植物中直接提取的油脂,可以是植物油,例如玉米油、大豆油、菜籽油、棉籽油、花椒油等,也可以是动物油,例如鱼油、猪油、牛油等。
上述生物柴油与蓖麻油酸的物质的量比为1:1~5,优选为1:1~2。由于生物柴油一般都是以油酸甲酯、亚油酸甲酯及亚麻酸甲酯为主的混合脂肪酸甲酯,为了方便计算,视其分子量为这三者的平均值,即分子量为294。
其中,所述的负载型杂多酸催化剂,以HZSM-5分子筛为载体,磷钨酸为活性组分,以催化剂总重量计,磷钨酸为30wt%~60wt%。采用浸渍法制备负载型杂多酸催化剂。其中的浸渍过程为本领域技术人员熟知,一般过程为将磷钨酸溶解于去离子水中,超声振荡数分钟后,加入HZSM-5为载体,静置10~20h,优选为10~15h,取出沥干后,焙烧得到产物;其中焙烧条件为:焙烧温度200~500℃,优选300~400℃,焙烧时间为1~6h,优选为2~4h。
上述负载型杂多酸催化剂的添加量为生物柴油质量的0.5wt%~1.5wt%,优选为0.8wt%~1.2wt%,可以降低反应温度和缩短反应时间,提高产率。
本发明方法中,酯交换反应条件为:反应温度为100~200℃,优选为150~170℃,反应压力为0.1~1MPa,优选为0.2~0.6MPa,搅拌速度为100~1000r/min,优选为400~600r/min,反应时间为0.5~5h,优选为1.5~3.5h。
本发明的低硫柴油抗磨剂应用在柴油中,一般的添加量为10~100μg/g,优选为30~60μg/g。
本发明方法中,选择蓖麻油酸作为反应物主要是因为相比油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸,蓖麻油酸不仅不饱和度更高,而且含有羟基。通过与生物柴油发生酯交换反应,可对生物柴油的分子结构进行修饰,引入不饱和度更高的长碳链,获得更多的极性基团。最终所得低硫柴油抗磨剂则是一种性能优越的表面活性剂,可极大的改善低硫柴油润滑性。它的极性端会定向吸附在金属表面,非极性端朝外,第二层分子则相反,即每两个表面活性剂分子的极性基团和非极性基团成对吸附一起,形成致密的多层吸附膜,减少各接触部件之间的磨损。此外,所得低硫柴油抗磨剂同时含有羧基和酯基,可认为是脂肪酸与脂肪酯的复配,二者之间的协同作用可更好的改善低硫柴油润滑性。
本发明方法与现有技术相比,具有如下优点:
(1)该抗磨剂对柴油润滑性的改善效果明显,较少的添加量则可使低硫柴油的HFRR磨斑直径降到460μm以下,降低使用成本。
(2)该抗磨剂的添加量较少,添加之后不会影响低硫柴油的凝点,闪点,馏程,氧化安定性,十六烷值,实际胶质等基本物性,同时,也与低硫柴油及其它添加剂具有较好的配伍性。
(3)以负载型杂多酸为催化剂,催化效率高,所需反应温度低,反应时间短,易与产物分离,无三废排放,且可多次使用,降低生产成本。
(4)以生物柴油为原料,为其开发利用提供新出路,提高经济价值。
附图说明
图1为实施例1柴油抗磨剂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明是通过酯交换反应,对生物柴油的分子结构进行修饰,从而得到能显著改善柴油润滑性的抗磨剂,具体反应式如下:
其中,R为含有15-18个碳的长碳链,R’为—(CH2)5CH3,R’’为—CH2—(CH=CH)(CH2)7COOH。
下面结合实施例对本发明做具体的说明:
柴油润滑性按照SH/T0765-2005《柴油润滑性评定法(高频往复试验机法)》,标准,采用英国PCS仪器公司的高频往复试验机(HFRR)评定柴油的润滑性。原理是:试验样品放在给定温度下的油槽内,固定在垂直夹具中的钢球对水平安装的钢片进行加载,钢球以设定的频率和冲程往复运动,球与片的接触界面完全浸在样品中。试验结束后,用显微镜看钢球的磨斑直径,以水蒸气压1.4kPa为基准,按有关公式经温度、湿度校正后获得校正磨斑直径,用WS1.4表示。磨斑直径越小则柴油润滑性越好,WS1.4小于460μm为柴油润滑性合格的标准。所用生物柴油为菜籽油、大豆油、花椒油及玉米油生物柴油,基本物性见表1。所用基础柴油来自上海高桥石油化工公司、天津石油化工公司及抚顺石油化工研究院的加氢精制柴油,分别用A、B、C表示,基本物性见表2。
表1 生物柴油的基本物性。
表2 基础柴油的基本物性。
实施例1
浸渍法制备杂多酸负载型催化剂:以催化剂总质量计,磷钨酸为40%,即取2.00g磷钨酸溶解于30ml去离子水中,超声振荡数10分钟后,加入3.00g挤条成型的HZSM-5,静置18h,取出沥干后,马弗炉中350℃焙烧3h,冷却至室温备用。
柴油抗磨剂的制备:将294g花椒油生物柴油、328g蓖麻油酸(生物柴油和蓖麻油酸的摩尔比为1:1.1)和2.94g负载型杂多酸催化剂置于高压釜中,反应温度为165℃,反应压力为0.5MPa,搅拌速度为500rin/min。反应2h后,冷却至室温后静置,待产物沉降分层后,获得上层产物即为目标产物。
实施例2
浸渍法制备杂多酸负载型催化剂:以催化剂总质量计,磷钨酸为50%,即取3.00g磷钨酸溶解于30ml去离子水中,超声振荡数10分钟后,加入3.00g挤条成型的HZSM-5,静置18h,取出沥干后,马弗炉中350℃焙烧3h,冷却至室温备用。
柴油抗磨剂的制备:将294g大豆油油生物柴油、447g蓖麻油酸(生物柴油和蓖麻油酸的摩尔比为1:1.5)和3.00g负载型杂多酸催化剂置于高压釜中,反应温度为165℃,反应压力为0.5MPa,搅拌速度为500rin/min。反应2h后,冷却至室温后静置,待产物沉降分层后,获得上层产物即为目标产物。
实施例3
浸渍法制备杂多酸负载型催化剂:以催化剂总质量计,磷钨酸为50%,即取3.00g磷钨酸溶解于30ml去离子水中,超声振荡数10分钟后,加入3.00g挤条成型的HZSM-5,静置20h,取出沥干后,马弗炉中400℃焙烧2h,冷却至室温备用。
柴油抗磨剂的制备:将294g玉米油生物柴油、298g蓖麻油酸(生物柴油和蓖麻油酸的摩尔比为1:1)和2.65g负载型杂多酸催化剂置于高压釜中,反应温度为165℃,反应压力为0.5MPa,搅拌速度为500rin/min。反应2h后,冷却至室温后静置,待产物沉降分层后,获得上层产物即为目标产物。
实施例4
浸渍法制备杂多酸负载型催化剂:以催化剂总质量计,磷钨酸为60%,即取4.50g磷钨酸溶解于30ml去离子水中,超声振荡数10分钟后,加入3.00g挤条成型的HZSM-5,静置20h,取出沥干后,马弗炉中400℃焙烧2h,冷却至室温备用。
柴油抗磨剂的制备:将294g菜籽油生物柴油、298g蓖麻油酸(生物柴油和蓖麻油酸的摩尔比为1:1)和2.35g负载型杂多酸催化剂置于高压釜中,反应温度为165℃,反应压力为0.5MPa,搅拌速度为500rin/min。反应2h后,冷却至室温后静置,待产物沉降分层后,获得上层产物即为目标产物。
比较例1
将花椒油生物柴油和蓖麻油酸按摩尔比为1:1进行复配,以50μg/g添加到基础柴油A中并进行柴油磨损试验。
比较例2
将花椒油生物柴油和蓖麻油酸按摩尔比为1:1进行复配,以100μg/g添加到基础柴油A中并进行柴油磨损试验。
比较例3
专利CN1990835A中改性生物柴油的添加量为100~300μg/g时,可使柴油润滑性磨斑直径降到标准要求以下。
实施例5
将实施例及比较例中所制备的柴油抗磨剂分别加入到基础柴油A、B、C中进行柴油的磨损试验,试验条件为:温度60℃、负荷1.96N、冲程1.0mm、频率50赫兹、时间75min。测试结果见表3。
表3 柴油抗磨剂对低硫柴油润滑性的改善效果
从表3可以看出,基础柴油的磨斑直径在600μm左右,润滑性比较差,添加仅50μg/g的本发明柴油抗磨剂后,柴油磨斑直径降到300μm以下,远低于车用柴油产品标准对润滑性磨斑直径的规定值460μm。因此,本发明所提供的柴油抗磨剂能显著改善低硫柴油润滑性,且不会影响低硫柴油的基本物性。
Claims (5)
1.一种低硫柴油抗磨剂,其特征在于:低硫柴油抗磨剂是生物柴油和蓖麻油酸酯交换反应的产物;所述生物柴油为菜籽油甲酯、大豆油甲酯、花椒油甲酯及玉米油甲酯生物柴油中的一种;制备方法如下:以生物柴油和蓖麻油酸为反应物,负载型杂多酸为催化剂进行酯交换反应,反应结束后,冷却并静置,分离后的上层相,得到低硫柴油抗磨剂;生物柴油与蓖麻油酸的物质的量比为1:1~2;所述的负载型杂多酸催化剂,以HZSM-5分子筛为载体,磷钨酸为活性组分,以催化剂总重量计,磷钨酸为30wt%~60wt%;酯交换反应条件为:反应温度为100~200℃,反应压力为0.1~1MPa,反应时间为0.5~5h;酯交换反应在搅拌条件下进行。
2.按照权利要求1所述的低硫柴油抗磨剂,其特征在于:采用浸渍法制备负载型杂多酸催化剂,过程为将磷钨酸溶解于去离子水中,超声振荡数分钟后,加入HZSM-5为载体,静置10~20h,取出沥干后,焙烧得到产物;其中焙烧条件为:焙烧温度200~500℃,焙烧时间为1~6h。
3.按照权利要求1所述的低硫柴油抗磨剂,其特征在于:负载型杂多酸催化剂的添加量为生物柴油质量的0.5wt%~1.5wt%。
4.按照权利要求1所述的低硫柴油抗磨剂,其特征在于:酯交换反应的搅拌速度为100~1000r/min。
5.一种权利要求1所述的低硫柴油抗磨剂在柴油中的应用,添加量为10~100μg/g。
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