CN113549481B - 一种超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺,包括如下步骤:S1、依次加入烷基水杨酸、含C1‑C5的醇类的促进剂、酸和/或酸盐类的助促进剂、助表面活性剂、加氢基础油150N、烃类的溶剂油、氢氧化钙,搅拌并升温,在45‑80℃下保温;S2、在45‑50℃条件下通入二氧化碳开始过碱化反应,分多次投入氢氧化钙,过碱化程度达到75‑90%时结束通气;S3、升温脱除醇类的促进剂和水;S4、降温至100℃以下,加入溶剂油和助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙。本发明通过控制产品的过碱化程度,有效解决了产品的结皮问题,得到的超高碱值烷基水杨酸钙收率高、不含游离酚且抗乳化性能优异。

Description

一种超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂技术领域,更具体地说,涉及一种超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺。
背景技术
随着内燃机向小体积,大功率的方向发展,内燃机工作环境越来越苛刻,对润滑油添加剂也提出了更高的要求,多功能、环境友好是添加剂今后的主要发展趋势。烷基水杨酸盐具有良好的抗氧化性和清净分散性,且不含硫元素,是一种综合性能优越的润滑油清净剂,多用于高档内燃机油和船用油中。
烷基水杨酸钙的形成机理是本领域技术人员所熟知的,即烷基水杨酸和氢氧化钙或氧化钙首先通过中和反应形成烷基水杨酸钙正盐;过碱化阶段,氢氧化钙或氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙,随后烷基水杨酸钙正盐吸附在胶体碳酸钙表面形成稳定的载荷胶团。
US08030258B2报道了一种低沉淀值过碱性烷基水杨酸盐的制备工艺,以烷基酚为起始物经Kolbe-Schmitt反应得到烷基水杨酸含量为50%以上的烷基水杨酸和烷基酚的混合物,并在甲醇、甲酸和乙酸等促进剂的作用下通过中和、过碱化反应得到烷基水杨酸盐。US20030004069A1也采用了类似的方法制备烷基水杨酸钙,并用于船用油配方中。US20150018258A1涉及了一种用于船用发动机的润滑油组合物,并将不同烷基链长的烷基水杨酸钙盐按一定比例结合使用,显著提高了润滑油的沥青分散性。但是,以烷基酚为起始物制备烷基水杨酸盐的工艺,通常得到的是烷基酚和烷基水杨酸盐的混合物,游离烷基酚含量较高,不仅影响产品性能,还会带来严重的环境问题。
CN105646187A以水杨酸、苯乙烯和α-烯烃为原料通过烷基化反应得到烷基芳基水杨酸,再经过碱化反应得到碱值为400-450mgKOH/g的超高碱值产品,制备过程使用了氨水及乙撑胺等胺类促进剂,存在含氮废水排放问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺,解决了现有技术中超高碱值烷基水杨酸钙的收率偏低、抗乳化性差、结皮现象严重的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:一种超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺,包括如下步骤:
S1、依次加入100重量份的烷基水杨酸、15-30重量份的含C1-C5的醇类的促进剂、1-4重量份的酸和/或酸盐类的助促进剂、1-4重量份的助表面活性剂、40-50重量份的加氢基础油150N、80-150重量份的烃类的溶剂油、8-15重量份的氢氧化钙,搅拌并升温,在45-80℃下保温;
S2、在45-50℃条件下通入二氧化碳开始过碱化反应,在通入二氧化碳的过程中分多次投入20-25重量份的氢氧化钙,过碱化程度达到75-90%时结束通气;
S3、升温脱除醇类的促进剂和水;
S4、降温至100℃以下,加入溶剂油和助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙。
在本发明的制备工艺中,所述助促进剂包括甲酸、乙酸、乙酸钙中的至少一种。
在本发明的制备工艺中,所述烷基水杨酸的酸值60-80mgKOH/g。
在本发明的制备工艺中,所述促进剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
在本发明的制备工艺中,所述助表面活性剂包括聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸、癸酸、环烷酸中的至少一种。
在本发明的制备工艺中,在步骤S1和S4中所用溶剂油包括烷烃溶剂油和/或二甲苯;在步骤S4中,所述助滤剂包括硅藻土、轻质碳酸钙中的至少一种。
在本发明的制备工艺中,所述烷烃溶剂油包括D20、D30、D40中的至少一种。
在本发明的制备工艺中,步骤S2中,所述氢氧化钙分2-4次投入。
在本发明的制备工艺中,在步骤S1中,于45-80℃下保温1-4h;在步骤S3中,二氧化碳充气速率保持50-70ml/min;在步骤S3中,升温至100-150℃脱除醇类的促进剂和水。
实施本发明的超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺,具有以下有益效果:本发明通过控制产品的过碱化程度,有效解决了产品的结皮问题,得到的超高碱值烷基水杨酸钙收率高、不含游离酚且抗乳化性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺作进一步说明:
本发明在反应中引入甲酸、乙酸、乙酸钙等助促进剂和聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸、癸酸、环烷酸等助表面活性剂制备了超高碱值烷基水杨酸钙,反应收率高达90%以上。烷基水杨酸和氢氧化钙形成烷基水杨酸钙中性盐,二氧化碳和氢氧化钙形成碳酸钙,没有进入胶束的碳酸钙会以沉淀的方式被过滤掉,导致产品收率下降。利用甲酸、乙酸、乙酸钙等助促进剂和聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸、癸酸、环烷酸等助表面活性剂有助于形成稳定的胶束,而且反应过程不使用胺类助剂,无废水排放问题,成品也不含游离酚,环境污染小。将产品过碱化程度控制在75-90%,有效解决了结皮和抗乳化性差的问题。得到的超高碱值烷基水杨酸钙TBN>350mgKOH/g。
其中,烷基水杨酸钙清净剂中的钙元素主要以三种形式存在:烷基水杨酸钙正盐、碳酸钙及氢氧化钙。过碱化程度代表碳酸钙中的钙元素占总钙的质量分数。通过无机碳分析仪测量二氧化碳含量,从而计算出产品的碳酸钙含量。
无机碳分析仪检测原理:样品中的碳酸钙与高氯酸反应释放二氧化碳,随后通过电位法滴定二氧化碳的量,得到二氧化碳含量w1
Figure BDA0003187718560000051
w1:无机碳分析仪测定的二氧化碳含量;
w2:样品的钙含量;w3:过碱化程度。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1:在烧瓶中依次加入烷基水杨酸(酸值60mgKOH/g)130g、甲醇20g、甲酸3g、聚异丁烯丁二酰亚胺3.5g、基础油60g、二甲苯104g、氢氧化钙15g,开启搅拌和升温,体系于50℃下保温3h,随后投入32g氢氧化钙(分4次加入)并通入二氧化碳开始过碱化反应,二氧化碳充气速率保持60ml/min,过碱化程度达到70%时结束通气,升温至120℃脱除甲醇及水;随后降温至100℃以下,加入104g二甲苯和20g助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙。
实施例2:在烧瓶中依次加入烷基水杨酸(酸值60mgKOH/g)130g、甲醇20g、甲酸3g、聚异丁烯丁二酰亚胺1.3g、基础油60g、二甲苯110g、氢氧化钙15g,开启搅拌和升温,体系于45℃下保温4h,随后投入32g氢氧化钙(分4次加入)并通入二氧化碳开始过碱化反应,二氧化碳充气速率保持60ml/min,过碱化程度达到82%时结束通气,升温至120℃脱除甲醇及水;随后降温至100℃以下,加入100g二甲苯和20g助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙。
实施例3:在烧瓶中依次加入烷基水杨酸(酸值70mgKOH/g)120g、甲醇25g、甲酸2.5g、乙酸2.3g、硬脂酸3g、基础油60g、D30溶剂油180g、氢氧化钙10g,开启搅拌和升温,体系于50℃下保温1h,随后投入30g氢氧化钙(分3次加入)并通入二氧化碳开始过碱化反应,二氧化碳充气速率保持60ml/min,过碱化程度达到75%时结束通气,升温至120℃脱除甲醇及水;随后降温至100℃以下,加入104gD30溶剂油和36g助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙。
实施例4:在烧瓶中依次加入烷基水杨酸(酸值60mgKOH/g)140g、甲醇20g、正丁醇22g、乙酸1.4g、硬脂酸5.6g、基础油70g、二甲苯120g、氢氧化钙17g,开启搅拌和升温,体系于60℃下保温2h,随后投入32g氢氧化钙(分4次加入),当体系温度为45-50℃时通入二氧化碳开始过碱化反应,二氧化碳充气速率保持70ml/min,过碱化程度达到90%时结束通气,升温至100℃脱除甲醇及水;随后降温至100℃以下,加入140g二甲苯和21g助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙。
实施例5:在烧瓶中依次加入烷基水杨酸(酸值80mgKOH/g)100g、正丁醇30g、乙酸3g、癸酸4g、基础油40g、D40溶剂油130g、氢氧化钙15g,开启搅拌和升温,体系于80℃下保温1h,随后投入20g氢氧化钙(分2次加入),当体系温度为45-50℃时通入二氧化碳开始过碱化反应,二氧化碳充气速率保持50ml/min,过碱化程度达到80%时结束通气,升温至150℃脱除甲醇及水;随后降温至100℃以下,加入55gD40溶剂油和18g助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙。
对比例:与实施例1-5的区别是将甲醇或正丁醇促进剂改为乙二醇作为促进剂,但发现该促进剂无法适用于工艺,无法制备得到超高碱值烷基水杨酸钙。由此可见,促进剂的选择将直接影响产物的结果。
实验例:产品指标及性能评价
结皮现象观察:将产品放置于温度50℃、湿度80%的恒温恒湿箱中,24小时后观察产品表面结皮情况。
抗乳化评价:GB/T 7305
表超高碱值烷基水杨酸钙指标
Figure BDA0003187718560000071
根据上表可知,实施例2-5的产品均没有出现结皮现象;且随着过碱化程度的增加,油水分离速度越来越快,抗乳化性能显著提升。实施例1中因过碱化程度不够,因此产品出现结皮现象,也就是说过碱化程度较低时,产品中游离的氢氧化钙较多,氢氧化钙与空气中的二氧化碳接触生成碳酸钙,从而在产品表面成膜,导致结皮。另外,过碱化程度超过90%后,胶体稳定性变差,脱醇水阶段体系极易出现掉钙现象,无法得到高碱值产品。
应当理解的是,对本领域技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,但这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超高碱值烷基水杨酸钙的制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
S1、依次加入100重量份的烷基水杨酸、15-30重量份的含C1-C5的醇类的促进剂、1-4重量份的酸和/或酸盐类的助促进剂、1-4重量份的助表面活性剂、40-50重量份的加氢基础油150N、80-150重量份的烃类的溶剂油、8-15重量份的氢氧化钙,搅拌并升温,在45-80℃下保温;所述助促进剂包括甲酸、乙酸、乙酸钙中的至少一种;所述促进剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种;所述助表面活性剂包括聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸、癸酸、环烷酸中的至少一种;
S2、在45-50℃条件下通入二氧化碳开始过碱化反应,二氧化碳充气速率保持50-70ml/min;在通入二氧化碳的过程中分多次投入20-25重量份的氢氧化钙,过碱化程度达到75-90%时结束通气;
S3、升温脱除醇类的促进剂和水;
S4、降温至100℃以下,加入溶剂油和助滤剂过滤除渣,滤液经减压蒸馏除去溶剂后得到超高碱值烷基水杨酸钙;
其中,烷基水杨酸钙清净剂中的钙元素主要以三种形式存在:烷基水杨酸钙正盐、碳酸钙及氢氧化钙;过碱化程度代表碳酸钙中的钙元素占总钙的质量分数;通过无机碳分析仪测量二氧化碳含量,从而计算出产品的碳酸钙含量;
无机碳分析仪检测原理:样品中的碳酸钙与高氯酸反应释放二氧化碳,随后通过电位法滴定二氧化碳的量,得到二氧化碳含量w1;
Figure FDA0004077678730000021
w1:无机碳分析仪测定的二氧化碳含量;
w2:样品的钙含量;w3:过碱化程度。
2.根据权利要求1所述的制备工艺,其特征在于,所述烷基水杨酸的酸值60-80mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的制备工艺,其特征在于,在步骤S1和S4中所用溶剂油包括烷烃溶剂油和/或二甲苯;在步骤S4中,所述助滤剂包括硅藻土、轻质碳酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备工艺,其特征在于,所述烷烃溶剂油包括D20、D30、D40中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备工艺,其特征在于,步骤S2中,所述氢氧化钙分2-4次投入。
6.根据权利要求1所述的制备工艺,其特征在于,在步骤S1中,于45-80℃下保温1-4h;在步骤S3中,升温至100-150℃脱除醇类的促进剂和水。
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