TW201343697A - 一種曼尼希鹼、其製造方法及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種曼尼希鹼、其製造方法及其在製造清淨劑等中的應用。所述曼尼希鹼如以下結構式(III)所示，其中A和R2的定義同說明書。使用該曼尼希鹼，可以製造出沉積物生成抑制性能和防銹性能均優異的清淨劑和燃料油組合物。□

Description

一種曼尼希鹼、其製造方法及其應用
本發明涉及一種曼尼希(Mannich)鹼，特別是涉及一種適用於製造清淨劑的曼尼希鹼。本發明還涉及該曼尼希鹼的製造方法及其在製造清淨劑方面的應用。
燃料油中的不飽和烯烴、芳烴及少量含硫化合物極易與氧氣反應形成膠質，並最終形成積碳沉積物，尤其在進氣閥、噴嘴、燃燒室等關鍵部位會加速發動機沉積物的生成，嚴重影響發動機的工作性能，導致發動機啟動困難、怠速不穩、駕駛性差、加速性差、功率損失嚴重等問題。為了抑制發動機中這類沉積物的生成，現有技術開發了大量的清淨劑。
US 5725612報導了一種曼尼希鹼及其製造方法。該曼尼希鹼由烴基取代的烷基鄰甲酚與醛、胺反應製造得到，作為清淨劑在抑制發動機沉積物生成方面有效。
US 20040168364中報導了一種曼尼希鹼及其製造方法。該曼尼希鹼由酚類化合物與醛、胺反應製造得到，作為清淨劑能夠抑制發動機沉積物的生成。
但是，這類現有技術的清淨劑在抑制沉積物生成方面依然存在改善的餘地。
另外，除了沉積物的不利影響以外，發動機的銹蝕也會嚴重縮短發動機的壽命，而且一些關鍵部位的腐蝕在很大程度上也影響發動機的工況性能。現有技術將相當多的精力都投注於清淨劑的沉積物生成抑制性能，但對清淨劑的防銹性能的關注還遠遠不夠。
因此，現有技術仍舊需要一種清淨劑，其不但能夠有效抑制沉積物的生成，並且還顯示出優異的防銹性能。
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新型的曼尼希鹼，並且通過進一步的研究發現，使用該新型的曼尼希鹼來製造清淨劑(清淨劑主劑)，就可以解決前述問題，並由此完成了本發明。
具體而言，本發明涉及以下方面的內容。
1.一種曼尼希鹼，包含如下的結構單元(I)和結構單元(II)： 其中，各個R1相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和單鍵，優選選自氫、甲基和單鍵，更優選選自氫和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3。
2.以下結構式(III)所示的曼尼希鹼： 其中，各個A相同或不同，各自獨立地選自 和氫，優選，前提是至少一個A為； 各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；各個Ra相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和 ，優選選自氫、甲基和 ，更優選選自氫和， 前提是至少一個Ra是；各個Rb相同或不 同，各自獨立地選自氫、和C1-4直鏈或支鏈烷 基，優選選自氫、和甲基，更優選選自氫和 ，前提是至少一個Rb是；R2選 自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3；各個c相同或不同，各自獨立地選自0-10的整數，優選選自2-5的整數，更優選2或3。
3.一種曼尼希鹼的製造方法，包括使結構式(V)的酚化合物、結構式(VI)的酚化合物、結構式(VII)的多亞烷基多胺和C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛(優選乙醛或甲 醛，更優選甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式)發生曼尼希反應的步驟， 其中，R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個Rb'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫，前提是至少兩個Rb'是氫，更優選式(VII)的多亞烷基多胺的分子鏈相對兩個末端各有至少一個Rb'是氫；y選自2-5的整數，優選2或3；c'選自1-11的整數，優選選自3-6的整數，更優選3或4。
4.前述任一方面的曼尼希鹼的製造方法，按照以下方式之一進行：方式(1)：包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200 ℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者方式(2)：包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者方式(3)：包括使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應而生成所述曼尼希鹼的步驟。
5.前述任一方面的曼尼希鹼的製造方法，其中在所述方式(1)的第一步驟中，所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.3-3：0.3-3.5，優選1：0.4-2：0.4-2.5，更優選1：0.5-1.5：0.5-2；在所述方式(1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物與 所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.2-1.5：0.2-2，優選1：0.3-1：0.2-1.5，更優選1：0.3-0.8：0.3-1.5；在所述方式(2)的第一步驟中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.5-25：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-2.8，更優選1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式(2)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.5-3：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-3，更優選1：1.7-2.3：1.7-2.5；在所述方式(3)中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1-5：1-3：2-8，優選1：1.5-4.5：1.5-2.5：3-7，更優選1：1.8-4.3：1.8-2.3：3.5-6.5。
6.前述任一方面的曼尼希鹼的製造方法，其中所述曼尼希反應在選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種的稀釋劑的存在下進行。
7.前述任一方面的曼尼希鹼的製造方法，其中所述結構式(VI)的酚化合物是通過在烷基化反應催化劑存在下，使結構式(IV)的酚化合物與數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的聚烯烴發生烷基化反應而製造的，所述聚烯烴優選通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴，更優選聚異丁烯， 其中R3的定義同方面3。
8.一種清淨劑，包括根據前述任一方面的曼尼希鹼或者根據前述任一方面的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼，並任選包括選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種的稀釋劑。
9.前述任一方面的清淨劑，其中以質量計，所述曼尼希鹼占所述清淨劑總質量的10~70%，優選10~60%，最優選10~50%。
10.一種燃料油組合物，包括根據前述任一方面的曼尼希鹼、根據前述任一方面的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼或者根據前述任一方面的清淨劑，以及基礎燃料，其中以曼尼希鹼為計，基於所述燃料油組合物的總質量，所述曼尼希鹼或所述清淨劑的添加量為30~2000 mg/kg，優選50~2000 mg/kg，更優選50~1000 mg/kg。
使用本發明的新型曼尼希鹼，可以製造出沉積物生成抑制性能和防銹性能均優異的清淨劑。
使用本發明的清淨劑，可以製造出沉積物生成抑制性能和防銹性能均優異的燃料油組合物。
圖1是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖。
圖2是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的苯環區核磁氫譜譜圖。
圖3是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖對照。
圖4是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯基鄰甲酚苯環區核磁氫譜譜圖對照圖。
圖5是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的GPC譜圖。
圖6是實施例2曼尼希鹼的GPC譜圖。
圖7是實施例5曼尼希鹼的GPC譜圖。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員傳統理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為准。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其同義詞來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的物件涵蓋本申請提出時本領 域傳統使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
最後，在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的傳統認識。
雖然在實踐或試驗本發明中能用類似於或等同於本文所述的方法和材料，但適用的方法和材料已描述在本文中。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數均分子量Mn是由凝膠滲透層析法(GPC)測定的。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透層析法(GPC)或GPC譜圖的測定條件均為：儀器：美國Waters公司waters 2695型凝膠滲透層析分析儀；流動相採用四氫呋喃，流速為1 mL/min，層析柱溫度為35℃，流出時間40 min，樣品質量分數為0.16%-0.20%。
根據本發明，首先涉及一種曼尼希鹼，其包含如下的結構單元(I)和結構單元(II)：
在這些結構單元中，各個R1相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數。
根據本發明，所述R1優選各自獨立地選自氫、甲基和單鍵，更優選各自獨立地選自氫和單鍵。
根據本發明的一個實施方式，就處於所述結構單元(I)中心的對位元烷基酚單元而言，優選其左側的兩個R1中一個是單鍵，而另一個是甲基或氫，並且其右側的兩個R1中一個是單鍵，而另一個是甲基或氫。另外，在所述結構單元(II)中，優選兩個R1中一個是單鍵，而另一個是甲基或氫。
根據本發明，所述R'各自相同或不同，優選相同，並且優選各自獨立地選自氫和甲基，更優選氫。
根據本發明，所述R2優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基，更優選C8-12直鏈或支鏈烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直鏈的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根據本發明，所述R3優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或者乙基。
根據本發明，作為所述數均分子量Mn為300-3000的烴基，比如可以舉出從數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴(尤其是該聚烯烴分子鏈的末端)去掉一個氫原子後獲得的烴基(稱為聚烯烴殘基)。其中，作為所述聚烯烴或所述聚烯烴殘基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴(比如正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種的共聚而得到的聚烯烴，其中更優選聚異丁烯(PIB)。
根據本發明，所述y相同或不同，優選相同。所述y優選2或3，更優選2。
根據本發明，所謂“曼尼希鹼包含結構單元(I)和結構單元(II)”，其含義是：在所述曼尼希鹼中能夠檢測出所述結構單元(I)和所述結構單元(II)共存。為此，根據本發明，所述曼尼希鹼可以是單一一種化合物，在該化合物的結構中能夠檢測出或者分辨出這兩種結構單元的同時存在，即同時存在於該化合物的結構中。另外，所述曼尼希鹼也可以是多種化合物的混合物，只要從該混合物中能夠檢測 出或者分辨出這兩種結構單元的同時存在即可。此時，這兩種結構單元可以同時存在於同一化合物的結構中，也可以分別存在於不同化合物的結構中，其中優選前者。優選的是，該混合物包括至少一種化合物，其中這兩種結構單元同時存在於該化合物的結構中。此處涉及的該檢測或分辨手段是本領域傳統使用的，比如可以舉出1H-NMR或者凝膠滲透層析法(GPC)。
根據本發明，在同時存在於一個化合物的結構中時，這兩種結構單元可以通過共用彼此的共通單元 或而直接鍵合，也可以通過連接基團 (所述y的定義同前，並且優選與結構單元 (I)和結構單元(II)中的y相同；所述R1的定義同前；所述x為0-8的整數，優選0-3的整數，更優選1)在各自的單鍵處或者R1(僅當R1是單鍵時)處間接鍵合。
根據本發明，在所述曼尼希鹼中，所述結構單元(I)和所述結構單元(II)的摩爾比一般為1：1至1：15，優選1：1至1：8，更優選1：2至1：6，或者1：2至1：4。
根據本發明的一個實施方式，所述曼尼希鹼中基本上由所述結構單元(I)、所述結構單元(II)和任選的所述連接基團構成。這裏所謂的“基本上”指的是，除了結構單元(I)、結構單元(II)和連接基團之外的其他結構單元或 基團即使存在，也只占所述曼尼希鹼總體的5 mol%以下，優選2 mol%以下，更優選0.5 mol%以下，或者作為(不可避免的)雜質存在。
根據本發明的一個實施方式，所述曼尼希鹼如以下結構式(III)所示。
在該結構式中，各個A相同或不同，各自獨立 地選自和氫，前提是至少一個A為 ；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6 直鏈或支鏈烷基；各個Ra相同或不同，各自獨立地選自氫、 C1-4直鏈或支鏈烷基和，前提是至少一個 Ra是；各個Rb相同或不同，各自獨立地 選自氫、和C1-4直鏈或支鏈烷基，前提是至少 一個Rb是；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3 選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數；各個c相同或不同，各自獨立地選自0-10的整數。
根據本發明，所述A優選相同，更優選均為
根據本發明，所述R'各自相同或不同(優選相同)，並且優選各自獨立地選自氫和甲基，更優選氫。
根據本發明，所述Ra優選各自獨立地選自氫、 甲基和，更優選選自氫和 。在每個所述結構中，優選 其中一個Ra是，而另一個Ra是氫或甲 基，或者兩個Ra均為。
根據本發明，所述Rb優選各自獨立地選自氫、 和甲基，更優選各自獨立地選自氫和
根據本發明，在所述結構式(III)中，優選全 部Rb中的1-15個是，或者全部Rb中的1-8個 是，或者全部Rb中的2-6個是， 或者全部Rb中的2-4個是，或者全部Rb中的4 個是，而其餘的Rb是氫或甲基。
根據本發明，所述R2優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基，更優選C8-12直鏈或支鏈烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直鏈的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根據本發明，所述R3優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或者乙基。
根據本發明，作為所述數均分子量Mn為300-3000的烴基，比如可以舉出從數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴(尤其是該聚烯烴分子鏈的末端)去掉一個氫原子後獲得的烴基(稱為聚烯烴殘基)。其中，作為所述聚烯烴或所述聚烯烴殘基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴(比如正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種的共聚而得到的聚烯烴，其中更優選聚異丁烯(PIB)。
根據本發明，所述y相同或不同，優選相同。所述y優選2或3，更優選2。
根據本發明，所述c相同或不同，優選各自獨立地選自2-5的整數，更優選2或3。
根據本發明，前述的曼尼希鹼可以以單一一種(純)化合物的形式存在、製造或使用，也可以以其中兩種或多種的混合物(按任意比例)的形式存在、製造或使用，這並不影響本發明效果的實現。
根據本發明，前述的曼尼希鹼比如可以通過如 下的製造方法進行製造。
根據本發明，所述製造方法包括使結構式(V)的酚化合物、結構式(VI)的酚化合物、結構式(VII)的多亞烷基多胺和C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛發生曼尼希反應的步驟。
其中，R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個Rb'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基，前提是至少兩個Rb'是氫；y選自2-5的整數；c'選自1-11的整數。
根據本發明，所述R2優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基，更優選C8-12直鏈或支鏈烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直鏈的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根據本發明，所述R3優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或者乙基。
根據本發明，作為所述數均分子量Mn為300-3000的烴基，比如可以舉出從數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴(尤其是該聚烯烴分子鏈的末端)去掉一個氫原子 後獲得的烴基(也稱為聚烯烴殘基)。其中，作為所述聚烯烴或所述聚烯烴殘基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。
在本說明書的上下文中，取決於起始聚烯烴種類或製造方法的不同，所述聚烯烴殘基可能是飽和的(呈現為長鏈烷基)，也可能在聚合物鏈中含有一定量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴製造過程中殘留的)，但這並不影響本發明效果的實現，本發明也無意於對該量進行明確。
作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴(比如正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種的共聚而得到的聚烯烴，其中更優選聚異丁烯(PIB)。
根據本發明，所述結構式(VI)的酚化合物可以通過在烷基化反應催化劑存在下，使結構式(IV)的酚化合物與所述聚烯烴(數均分子量Mn為300-3000，優選500-2000，更優選500-1500)發生烷基化反應而製造。當然，所述結構式(VI)的酚化合物也可以直接使用市售產品。
其中R3的定義同式(VI)，更優選甲基。
根據本發明，所述聚烯烴優選通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴。作為所述C4-C10 α-烯烴，比如可以舉 出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根據本發明，這些聚烯烴中至少20wt%(優選至少50wt%，更優選至少70wt%)的聚合物鏈在其末端含有烯屬雙鍵。該烯屬雙鍵一般是以高反應活性的亞乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根據本發明，作為所述聚烯烴，更優選聚丁烯。除非另有說明，本文所使用的術語“聚丁烯”廣義上包括由1-丁烯或異丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種通過共聚而製得的聚合物。此類聚合物的市售產品也可能含有可忽略量的其他烯烴成分，但這並不影響本發明的實施。
根據本發明，作為所述聚烯烴，進一步優選聚異丁烯(PIB)或者高反應活性聚異丁烯(HR-PIB)。在這類聚異丁烯中，至少20 wt%(優選至少50 wt%，更優選至少70 wt%)的總末端烯屬雙鍵是由甲基亞乙烯基提供的。
作為所述烷基化反應催化劑，比如可以舉出Lewis酸催化劑，比如選自三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼．苯酚、三氟化硼．醇錯合物和三氟化硼．醚錯合物中的一種或多種，其中優選三氟化硼．乙醚錯合物和/或三氟化硼．甲醇錯合物。這些烷基化反應催化劑可以直接使用市售的產品。
根據本發明，在所述烷基化反應中，所述聚烯烴、所述結構式(IV)的酚化合物、所述烷基化反應催化劑之間的摩爾比比如可以為1：1-3：0.1-0.5，優選1：1.5-3： 0.1-0.4，最優選1：1.5-3：0.2-0.4，但有時並不限於此。
根據本發明，所述烷基化反應的反應時間比如為0.5h-10h，優選1h-8h，最優選3h-5h，但有時並不限於此。
根據本發明，所述烷基化反應的反應溫度比如為0℃-200℃，優選10℃-150℃，最優選20℃-100℃，但有時並不限於此。
根據本發明，所述烷基化反應可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-10烷烴(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，優選使用己烷和庚烷，更優選使用己烷。
根據本發明，在所述烷基化反應結束後，通過傳統方式從最終獲得的反應混合物中除去烷基化反應催化劑、未反應的反應物和可能使用的溶劑之後，即獲得所述的結構式(VI)酚化合物。
根據本發明，所述Rb'相同或不同，優選各自獨立地選自氫和甲基。更優選的是，式(VII)的多亞烷基多胺的分子鏈相對兩個末端各有至少一個Rb'是氫，即如下的式(VII-1)。
其中Rb'、y和c'的定義同式(VII)。
根據本發明，作為所述多亞烷基多胺，比如可以舉出選自二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺和十乙十一胺中的 一種或多種，其中優選二乙三胺。
根據本發明，所述多亞烷基多胺比如可以由氨和二鹵代烷烴例如二氯烷烴反應製造，也可以直接使用市售的產品。
根據本發明，y優選2或3。
根據本發明，c'優選選自3-6的整數，更優選3或4。
根據本發明，所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛優選乙醛或甲醛，更優選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，並沒有特別的限定。
根據本發明，所述曼尼希鹼的製造方法比如可以按照以下方式之一進行。
方式(1)：包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼。
方式(2)：包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛 在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼。
方式(3)：包括使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應而生成所述曼尼希鹼的步驟。
根據本發明，從獲得較高純度的曼尼希鹼的角度而言，優選方式(1)。
根據本發明，在所述方式(1)的第一步驟中，所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.3-3：0.3-3.5，優選1：0.4-2：0.4-2.5，更優選1：0.5-1.5：0.5-2。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1 h-10 h，優選2 h-8 h，最優選3 h-6 h。
根據本發明，在所述方式(1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.2-1.5：0.2-2，優選1：0.3-1：0.2-1.5，更優選1：0.3-0.8：0.3-1.5。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1 h-10 h，優選2 h- 8 h，最優選3 h-6 h。
根據本發明，在所述方式(2)的第一步驟中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.5-2.5：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-2.8，更優選1：1.7-2.2：1.7-2.5。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1 h-1 0h，優選2 h-8 h，最優選3 h-6 h。
根據本發明，在所述方式(2)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.5-3：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-3，更優選1：1.7-2.3：1.7-2.5。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1 h-10 h，優選2 h-8 h，最優選3 h-6 h。
根據本發明，在所述方式(3)中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1-5：1-3：2-8，優選1：1.5-4.5：1.5-2.5：3-7，更優選1：1.8-4.3：1.8-2.3：3.5-6.5。本發明對該方式(3)的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1 h-10 h，優選2 h-8 h，最優選3 h-6 h。
根據本發明，前述的曼尼希反應可以在稀釋劑和/或溶劑的存在下進行。作為所述稀釋劑，比如可以舉出選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-20芳香烴(比如甲苯和二甲苯)等。其 中，優選使用甲苯或二甲苯。
根據本發明，所述稀釋劑和/或溶劑可以在所述曼尼希反應的任何階段按照本領域的傳統用量加入。比如，可以在方式(1)第一步驟的開始或者進行過程中和/或方式(1)第二步驟的開始或者進行過程中、方式(2)第一步驟的開始或者進行過程中和/或方式(2)第二步驟的開始或者進行過程中、或者方式(3)的開始或者進行過程中加入，並沒有特別的限定。
根據本發明，作為所述礦物基礎油，比如可以選用API I、II、III類礦物潤滑油基礎油中的一種或多種，優選選自40℃粘度為20-120厘史托(cSt)、粘度指數至少在50以上的礦物潤滑油基礎油中的一種或多種，更優選選自40℃粘度為28-110厘史托(cSt)、粘度指數至少在80以上的礦物潤滑油基礎油中的一種或多種。
根據本發明，作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴中的一種或多種，優選100℃粘度為2-25厘史托(cSt)(優選100℃粘度為6-10厘史托(cSt))的聚α-烯烴(PAO)中的一種或多種。其中，作為所述C4-C10 α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚烯烴的數均分子量Mn一般為500-3000，優選500-2500，最優選500-1500。
根據本發明，作為所述聚醚，比如可以舉出由醇與環氧化物反應所生成的聚合物。作為所述醇，比如可以 舉出乙二醇和/或1,3-丙二醇。作為所述環氧化物，比如可以舉出環氧乙烷和/或環氧丙烷。另外，所述聚醚的數均分子量Mn一般為500-3000，優選700-3000，最優選1000-2500。
現有技術已知的是，所述曼尼希反應一般在惰性氣體氣氛的保護下進行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮氣和氬氣等，並沒有特別的限定。
根據本發明，在所述曼尼希鹼的製造方法結束後，通過傳統已知的任何方式從最終獲得的反應混合物中除去水分和可能存在的溶劑後，即獲得曼尼希鹼。
因此，本發明還涉及根據本發明前述的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼。
根據本發明，通過前述的曼尼希鹼的製造方法，作為反應產物，可以製造出純度非常高(純度比如95%以上)的單一一種曼尼希鹼，也可以製造出由多種曼尼希鹼構成的混合物，或者由一種或多種所述曼尼希鹼與前述稀釋劑(如果使用的話)構成的混合物。這些反應產物都是本發明所預期的，其存在形式的不同並不影響本發明效果的實現。因此，本說明書上下文中不加區分地將這些反應產物均統稱為曼尼希鹼。鑒於此，根據本發明，並不存在進一步純化該反應產物，或者從該反應產物中進一步分離出某一特定結構的曼尼希鹼的絕對必要性。當然，該純化或分離對於本發明預期效果的進一步提升而言是優選的，但於本發明並不必需。
本發明的曼尼希鹼特別適合於製造清淨劑(清淨劑主劑)，尤其是燃料油清淨劑，該清淨劑表現出優異的沉 積物生成抑制性能和防銹性能。
根據本發明，所述清淨劑包括本發明前述的任何曼尼希鹼(或其任意比例的混合物)或者根據本發明前述的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼。
根據本發明，為了製造所述清淨劑，還可以向所述曼尼希鹼中進一步加入前述的稀釋劑。此時，所述稀釋劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。當然，如果本發明的曼尼希鹼在如前所述製造後已經包含了一定量的所述稀釋劑，那麼此時就可以相應減少所述稀釋劑的加入量，甚至不需要進一步加入所述稀釋劑即可直接作為清淨劑使用，這對於本領域技術人員而言是顯然的。
一般而言，在本發明的清淨劑中，以質量計，所述曼尼希鹼占所述清淨劑總質量的10~70%，優選10~60%，最優選10~50%。
根據本發明，為了製造所述清淨劑，將所述曼尼希鹼與所述稀釋劑(如果使用的話)在20℃-60℃混合1 h-6 h即可。
本發明的曼尼希鹼或清淨劑也特別適合於製造燃料油組合物，該燃料油組合物表現出優異的沉積物生成抑制性能和防銹性能。因此，根據本發明，進一步涉及一種燃料油組合物，其包括本發明前述的任何曼尼希鹼(或其任意比例的混合物)、根據本發明前述的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼或者本發明前述的清淨劑，以及基礎燃料。
根據本發明，其中以曼尼希鹼為計，基於燃料 油組合物的總質量，所述曼尼希鹼或所述清淨劑的添加量一般為30~2000 mg/kg，優選50~2000 mg/kg，更優選50~1000 mg/kg。
根據本發明，作為所述基礎燃料，比如可以舉出火星塞點火式或壓縮點燃式內燃機中使用的基礎燃料，例如含鉛或不含鉛的馬達汽油、航空汽油及柴油等燃料油。
根據本發明，除了所述曼尼希鹼和所述清淨劑之外，該燃料油組合物中還可以包括其他的附加添加劑。作為所述附加添加劑，比如可以舉出去垢劑、抗氧化劑、稀釋劑、金屬鈍化劑、染料、標記物、腐蝕抑制劑、殺蟲劑、抗靜電劑、降阻尼劑、破乳化劑、破煙霧劑、防結冰添加劑、抗爆劑、潤滑添加劑和助燃劑等。這些附加添加劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用，而且其用量從本領域的傳統用量，並沒有特別的限定。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例和對照例中的性能按照如下方法進行評定。
(1)沉積物生成抑制性能評定
沉積物生成抑制性能評定採用汽油機進氣閥沉積物模擬試驗方法，方法標準號為GB19592-2004。該方法是在規定試驗條件下，將定量的試驗樣品經過噴嘴與空氣混合 並噴射到一個已經稱重並加熱到試驗溫度條件下的沉積物收集器上，然後將生成的沉積物稱重。
(2)防銹性能評定
防銹性能評定採用汽油清淨劑防銹性能試驗方法，方法標準號為GB/T19230.1-2003。該方法是在(38±1)℃溫度條件下，將圓柱型的試棒完全浸入攪拌條件下的30 ml試驗樣品與30 ml蒸餾水的混合物，進行4 h銹蝕試驗，觀察試棒的銹蝕程度。腐蝕程度按如下評定：輕度銹蝕：限於鏽點不超過6個，每個鏽點的直徑小於等於1 mm；中度銹蝕：鏽點超過6個，但少於試棒的表面積的5%；嚴重銹蝕：鏽點超過試棒表面積的5%。
下表1給出了實施例和對照例中所使用的化學藥品的明細。
實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500 ml四口燒瓶中，加入34.93 g(0.323 mol)鄰甲酚、6.88 g (0.048 mol)的三氟化硼．乙醚(烷基化反應催化劑)、100 ml正己烷溶劑和161.61 g(0.162 mol)的聚異丁烯，在80℃反應2 h。反應結束後，使用質量分數為5%的氫氧化鉀溶液清洗反應混合物一次，並用熱水水洗至中性以除去催化劑，然後減壓蒸餾除去溶劑及未反應的鄰甲酚，獲得聚異丁烯鄰甲酚，羥值為53.49 mgKOH/g。羥值測定參考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反應式如下：
圖1是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖，圖2是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的苯環區核磁氫譜譜圖。結合圖1和圖2可知：化學位移2.261為聚異丁烯基鄰甲酚苯環上甲基氫的特徵峰；化學位移4.516處為聚異丁烯基鄰甲酚苯環上羥基氫的特徵峰；化學位移6.69處為H1被鄰接CH裂分的二重峰；化學位移7.06處為H2被鄰接的CH裂分的二重峰；化學位移7.10處，由於H3兩端CH上H分別被甲基和聚異丁烯基取代，所以H3為1單峰。將甲基氫的積分定義為3，得到苯環上氫、羥基氫和甲基氫的積分比為0.97：0.98：0.97：0.97：3.00，接近理論的1：1：1：1：3，從核磁譜圖分析，合成了預期的對位取代的聚異丁烯基鄰甲酚烷基化產物。
實施例2
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚47.16 g(0.045 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入2.70 g(0.045 mol)的乙二胺、3.83 g(0.047 mol)甲醛，並加入47 ml的甲苯作為反應溶劑，在80℃反應1.5 h後，降溫至室溫，加入4.97 g(0.0225 mol)的4-壬基酚、3.83 g(0.047 mol)甲醛，在70℃反應1 h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
示例反應式如下：
圖3是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯 基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖對照，圖4是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯基鄰甲酚苯環區核磁氫譜譜圖對照圖。從圖3和圖4可以看出：化學位移3.7處為甲醛羰基轉化生成的亞甲基上氫質子的位移峰；化學位移2.45處為乙二胺上2個亞甲基上質子的化學位移峰；另外對照實施例2和實施例1發現由於聚異丁烯基鄰甲酚苯環上剩餘的羥基鄰位氫參與了曼尼希反應，故苯環區的氫質子的化學位移峰由3個減少為2個，從核磁譜圖分析合成了預期的曼尼希鹼產物。
圖5是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的GPC譜圖，圖6是實施例2曼尼希鹼的GPC譜圖。從圖5和圖6可以看出，由於參與曼尼希反應的原料加倍，曼尼希鹼產物的分子量有所增加，從而證明獲得了預期的曼尼希鹼產物。
實施例3
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚44.92 g(0.043 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入4.64 g(0.043 mol)的二乙三胺、3.65 g(0.045 mol)甲醛，並加入47ml的二甲苯作為反應溶劑，在90℃反應1.5 h後，降溫至室溫，加入5.64 g(0.0215 mol)4-十二烷基酚、3.65 g(0.045 mol)甲醛，在70℃反應1 h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例4
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚53.37 g(0.051 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入7.46 g(0.051 mol)的三乙四胺、4.38 g(0.054 mol)甲醛，並加入54 ml的二甲苯作為反應溶劑，在100℃反應1.5 h後，降溫至室溫，加入2.76 g(0.0255 mol)對甲酚、4.38 g(0.054 mol)甲醛，在80℃反應1 h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例5
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚58.80 g(0.056 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入2.89 g(0.028 mol)的二乙三胺、4.78 g(0.059 mol)甲醛，並加入53 ml的甲苯作為反應溶劑，在100℃反應1.5 h後，降溫至室溫，加入1.51 g(0.014 mol)對甲酚、2.39 g(0.029 mol)甲醛，在80℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
示例反應式如下：
圖7是實施例5曼尼希鹼的GPC譜圖。從圖5、圖6和圖7可以看出，由於參與曼尼希反應的原料加倍，曼尼希鹼產物的分子量有所增加，從而證明獲得了預期的曼尼希鹼產物。
實施例6
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚40.01 g(0.038 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和 分液器的四口燒瓶中，然後加入3.61 g(0.019 mol)的四乙五胺、3.25 g(0.040 mol)甲醛，並加入38 ml的二甲苯作為反應溶劑，在80℃反應1.5 h後，降溫至室溫，加入2.10 g(0.0095 mol)的4-壬基酚、1.63 g(0.020 mol)甲醛，在70℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例7
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚51.33 g(0.049 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入3.58 g(0.024 mol)的三乙四胺、1.53 g(0.051 mol)多聚甲醛，並加入48 ml的甲苯作為反應溶劑，在90℃反應1.5 h後，降溫至室溫，加入3.15 g(0.012 mol)4-十二烷基酚、0.78 g(0.026 mol)多聚甲醛，在70℃反應1 h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例8
將乙二胺2.86 g(0.048 mol)和4-十二烷基苯酚6.24 g(0.024 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入49 ml的二甲苯作為反應溶劑，在50℃加入甲醛溶液3.86 g(0.048 mol)並反應0.5小時，然後升溫至110℃繼續反應2.5小時，降溫至50℃，加入實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚45.11 g(0.043 mol)，待 聚異丁烯鄰甲酚完全溶解後，加入3.40 g(0.043 mol)的甲醛溶液，升溫至120℃繼續反應2h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例9
將三乙四胺5.70 g(0.039 mol)和對甲酚1.95 g(0.018 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入49 ml的二甲苯作為反應溶劑，在80℃加入1.41 g(0.047 mol)多聚甲醛，逐漸升溫至120℃反應2.5小時，然後加入實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚40.91g(0.039mol)並完全溶解後，加入1.20 g(0.040 mol)的多聚甲醛，繼續反應2 h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例10
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚39.86 g(0.038 mol)、乙二胺2.46 g(0.041 mol)、4-第三戊基苯酚3.06 g(0.019 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，並加入44 ml的二甲苯作為反應溶劑，將溫度升至80℃並攪拌，待反應體系攪拌均勻後加入3.18 g(0.106 mol)的多聚甲醛，並逐漸升溫至130℃，在此溫度下反應4h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例11
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚45.11 g(0.043 mol)、四乙五胺4.16 g(0.022 mol)、4-壬基酚2.42 g(0.011 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，並加入50 ml的甲苯作為反應溶劑，將反應體系攪拌均勻，升溫至45~50℃，逐漸滴加5.92 g(0.073 mol)的甲醛溶液並控制在0.5 h內，待甲醛溶液滴加完畢後繼續反應0.5小時，然後逐漸升溫至110℃繼續反應4 h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
對照例1
將實施例1製得的聚異丁烯鄰甲酚51.27 g(0.049 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入9.28g(0.049 mol)的四乙五胺、4.77 g(0.059 mol)甲醛，並加入37 ml的二甲苯作為反應溶劑，在80℃反應1.5 h。反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
對照例2
將實施例1製得的聚異丁烯鄰甲酚48.27 g(0.046 mol)在氮氣保護下加到500 ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入3.36 g(0.023 mol)的三乙四胺、4.46 g(0.055 mol)甲醛，並加入45 ml的甲苯作為反應溶劑， 升溫至混合溫度攪拌均勻，滴加4.46g(0.055 mol)甲醛至反應器中，在80℃反應1.5 h。反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例12-21與對照例3-4
分別將實施例2-11與對照例1、2的曼尼希鹼與稀釋劑按照表2的組成及配比在40℃混合2h，得到實施例12-21的清淨劑以及對照例3、4的清淨劑。
注：1：分子量為1000聚醚，DL1000，上海東大聚胺基甲酸酯有限公司； 2：聚α-烯烴，FoxSyn PAO8，上海孚科獅化工科技有限公司；3：氫化基礎油，500SN，北京燕山石油化工有限公司；4：分子量為1000聚異丁烯，PIB1000，吉化集團精細化學品有限公司。
實施例22-31與對照例5、6
按照表3的組成和配比，分別將實施例12-21與對照例3、4的清淨劑與基礎汽油混合，製造得到實施例22-31的燃料油組合物及對照例5、6的燃料油組合物，其中基於各燃料油組合物的總質量，所述清淨劑(以曼尼希鹼為計)的添加量均為150mg/kg。所述基礎汽油選用未加添加劑的標準93#無鉛汽油。另外，以不添加清淨劑的所述基礎汽油作為空白樣。
以實施例22-31的燃料油組合物、對照例5、6的燃料油組合物以及所述空白樣作為試驗樣品，進行了沉積物模擬評定，試驗溫度為175℃，測定結果見表3。
實施例32-41與對照例7、8
按照表4的組成和配比，分別將實施例2-11與對照例1、2的曼尼希鹼與基礎汽油混合，製造得到實施例32-41的燃料油組合物以及對照例7、8的燃料油組合物，其中基於各燃料油組合物的總質量，所述曼尼希鹼的添加量均為100mg/kg。所述基礎汽油選用未加添加劑的標準93#無鉛汽油。另外，以不添加清淨劑的所述基礎汽油作為空白樣。
以實施例32-41的燃料油組合物、對照例7、8的燃料油組合物以及所述空白樣作為試驗樣品，進行了防銹性能評定，測定結果見表4。
以上雖然已結合實施例對本發明的具體實施方式進行了詳細的說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利 範圍來確定。本領域技術人員可在不脫離本發明的技術思想和主旨的範圍內對這些實施方式進行適當的變更，而這些變更後的實施方式顯然也包括在本發明的保護範圍之內。

Claims (10)

  1. 一種曼尼希鹼，包含如下的結構單元(I)和結構單元(II)： 其中，各個R1相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和單鍵，優選選自氫、甲基和單鍵，更優選選自氫和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3。
  2. 如申請專利範圍第1項的曼尼希鹼，如以下結構式(III)表示： 其中，各個A相同或不同，各自獨立地選自 和氫，優選，前提是至少一個A為； 各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；各個Ra相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和 ，優選選自氫、甲基和 ，更優選選自氫和， 前提是至少一個Ra是；各個Rb相同或不 同，各自獨立地選自氫、和C1-4直鏈或支鏈烷 基，優選選自氫、和甲基，更優選選自氫和 ，前提是至少一個Rb是；R2選 自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3；各個c相同或不同，各自獨立地選自0-10的整數，優選選自2-5的整數，更優選2或3。
  3. 一種曼尼希鹼的製造方法，包括使結構式(V)的酚化合物、結構式(VI)的酚化合物、結構式(VII)的多亞烷基多胺和C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛(優選乙醛或甲醛，更優選甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式)發生曼尼希反應的步驟， 其中，R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為 300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個Rb'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫，前提是至少兩個Rb'是氫，更優選式(VII)的多亞烷基多胺的分子鏈相對兩個末端各有至少一個Rb'是氫；y選自2-5的整數，優選2或3；c'選自1-11的整數，優選選自3-6的整數，更優選3或4。
  4. 如申請專利範圍第3項的曼尼希鹼的製造方法，按照以下方式之一進行：方式(1)：包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者方式(2)：包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和 第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者方式(3)：包括使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應而生成所述曼尼希鹼的步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項的曼尼希鹼的製造方法，其中在所述方式(1)的第一步驟中，所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.3-3：0.3-3.5，優選1：0.4-2：0.4-2.5，更優選1：0.5-1.5：0.5-2；在所述方式(1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.2-1.5：0.2-2，優選1：0.3-1：0.2-1.5，更優選1：0.3-0.8：0.3-1.5；在所述方式(2)的第一步驟中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.5-2.5：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-2.8，更優選1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式(2)的第二步驟中，所述中間產物與所 述結構式(VI)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.5-3：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-3，更優選1：1.7-2.3：1.7-2.5；在所述方式(3)中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1-5：1-3：2-8，優選1：1.5-4.5：1.5-2.5：3-7，更優選1：1.8-4.3：1.8-2.3：3.5-6.5。
  6. 如申請專利範圍第3項的曼尼希鹼的製造方法，其中所述曼尼希反應在選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種的稀釋劑的存在下進行。
  7. 如申請專利範圍第3項的曼尼希鹼的製造方法，其中所述結構式(VI)的酚化合物是通過在烷基化反應催化劑存在下，使結構式(IV)的酚化合物與數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的聚烯烴發生烷基化反應而製造的，所述聚烯烴優選通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴，更優選聚異丁烯， 其中R3的定義同如申請專利範圍第項3。
  8. 一種清淨劑，包括根據如申請專利範圍第1項的曼尼希鹼或者根據如申請專利範圍第項3的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼，並任選包括選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種的稀釋劑。
  9. 如申請專利範圍第8項的清淨劑，其中以質量計，所述曼尼希鹼占所述清淨劑總質量的10~70%，優選10~60%，最優選10~50%。
  10. 一種燃料油組合物，包括根據如申請專利範圍第1項的曼尼希鹼、根據如申請專利範圍第項3的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼或者根據如申請專利範圍第8項的清淨劑，以及基礎燃料，其中以曼尼希鹼為計，基於所述燃料油組合物的總質量，所述曼尼希鹼或所述清淨劑的添加量為30~2000 mg/kg，優選50~2000 mg/kg，更優選50~1000 mg/kg。
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