CN103374454B - 燃气发动机油组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃气发动机油组合物及其制造方法，该组合物包含曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）： 其中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键；各个Rˊ相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。本发明的燃气发动机油组合物具有优异的清净分散性能、抗磨性能和防锈性能，同时能够减少油品在使用过程中的粘度增加，避免由沉积物引起的爆震和早燃，充分满足液化石油气和压缩天然气发动机润滑油的要求。

Description

燃气发动机油组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种燃气发动机油组合物，尤其涉及清净分散性能、抗磨性能和防锈性能优异的燃气发动机油组合物。本发明还涉及该燃气发动机油组合物的制造方法。
背景技术
压缩天然气的低排放、低燃料费用和合理的燃料资源配置特性，作为汽车发动机燃料在国际上日益受到重视，也推动了压缩天然气汽车的发展，其技术发展也日趋成熟。然而，这类车辆用原来的汽油机油出现了积炭多、油泥大、换油周期缩短等问题；发动机易出现早期磨损和大修里程缩短等问题。燃料发动机使用天然气时，燃烧室温度较高，要求润滑油具有较好的清净分散能力，能够有效减少在发动机部件表面生成坚硬沉积物而导致积炭增多和烧气门等现象的发生。
US 5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制造得到，作为清净剂在抑制发动机沉积物生成方面有效。
US 20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制造得到，作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。
但是，使用现有技术清净分散剂所制造的燃气发动机油已经不能完全满足更高规格产品的要求。
另外，除了沉积物的不利影响以外，发动机和齿轮的锈蚀也会严重缩短发动机和齿轮箱的寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机和齿轮箱的工况性能。现有技术将相当多的精力都投注于燃气发动机油的清净性能，但对其防锈性能的关注还远远不够。
因此，现有技术仍旧需要一种燃气发动机油组合物，其不但能够满足当今更高规格燃气发动机油产品对清净分散性能日益严苛的要求，并且还显示出优异的防锈性能。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型的曼尼希碱，并且通过进一步的研究发现，使用该新型的曼尼希碱作为清净分散剂来制造燃气发动机油组合物，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种燃气发动机油组合物，包含曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：
其中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键，优选选自氢、甲基和单键，更优选选自氢和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；R2选自C1-12直链或支链烷基，更优选选自C5-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基，优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3。
2.一种燃气发动机油组合物，包含曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示：
其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，优选前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；各个Ra相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和优选选自氢、甲基和更优选选自氢和前提是至少一个Ra是各个Rb相同或不同，各自独立地选自氢、和C1-4直链或支链烷基，优选选自氢、和甲基，更优选选自氢和前提是至少一个Rb是R2选自C1-12直链或支链烷基，更优选选自C5-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基，优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数，优选选自2-5的整数，更优选2或3。
3.一种燃气发动机油组合物，包含曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱是通过如下的制造方法制造的，其中所述制造方法包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C1-C7直链或支链饱和脂肪醛（优选乙醛或甲醛，更优选甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，
其中，R2选自C1-12直链或支链烷基，更优选选自C5-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基，优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个R'b相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢，前提是至少两个R'b是氢，更优选式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'b是氢；y选自2-5的整数，优选2或3；c'选自1-11的整数，优选选自3-6的整数，更优选3或4。
4.前述任一方面的燃气发动机油组合物，其中所述制造方法按照以下方式之一进行：
方式（1）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式（2）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。
5.前述任一方面的燃气发动机油组合物，其中在所述制造方法中，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2；在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5；在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5；在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。
6.前述任一方面的燃气发动机油组合物，其中在所述制造方法中，所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。
7.前述任一方面的燃气发动机油组合物，其中在所述制造方法中，所述结构式（VI）的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃，更优选聚异丁烯，
其中R3的定义同方面3。
8.前述任一方面的燃气发动机油组合物，其中以质量计，所述抗氧剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01～10%（优选0.1％～5％，更优选0.2％～3％），所述金属清净剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.2%-20%（优选0.8%-15%，更优选1.2%-10%），所述ZDDP占所述燃气发动机油组合物总质量的0.1%-10%（优选0.2～8%，更优选0.5～5%），所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01%-5%（优选0.02％-4％，更优选0.05%-3%），所述金属腐蚀抑制剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01%-5%（优选0.02％-3％，更优选0.05%-2%）。
9.前述任一方面的燃气发动机油组合物，其中所述抗氧剂选自酚型抗氧剂、芳胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种（优选选自酚型抗氧剂），所述金属清净剂选自水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐（优选选自水杨酸盐和硫化烷基酚盐的组合），所述ZDDP选自C2-12烷基ZDDP（优选选自C3-8烷基ZDDP），作为所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种(优选选自脂肪酸多元醇酯)。所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种（优选选自噻二唑衍生物）。
10.前述任一方面的燃气发动机油组合物，其中以质量计，所述曼尼希碱占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％～20％，优选0.02％～16％，更优选0.1％～15％。
11.前述任一方面的燃气发动机油组合物的制造方法，包括使所述曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和所述润滑油基础油混合的步骤。
根据本发明的燃气发动机油组合物，表现出优异的清净分散性能和防锈性能，同时能够减少油品在使用过程中的粘度增加，避免由沉积物引起的爆震和早燃，充分满足液化石油气和压缩天然气发动机润滑油的要求。
附图说明
图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图。
图2是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。
图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对比。
图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱图对比图。
图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图。
图6是实施例2曼尼希碱的GPC谱图。
图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为：仪器：美国Waters公司waters2695型凝胶渗透色谱分析仪；流动相采用四氢呋喃，流速为1mL/min，色谱柱温度为35℃，流出时间40min，样品质量分数为0.16%-0.20%。
根据本发明，首先涉及一种曼尼希碱，其包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：
在这些结构单元中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。
根据本发明，所述R1优选各自独立地选自氢、甲基和单键，更优选各自独立地选自氢和单键。
根据本发明的一个实施方式，就处于所述结构单元（I）中心的对位烷基酚单元而言，优选其左侧的两个R1中一个是单键，而另一个是甲基或氢，并且其右侧的两个R1中一个是单键，而另一个是甲基或氢。另外，在所述结构单元（II）中，优选两个R1中一个是单键，而另一个是甲基或氢。
根据本发明，所述R'各自相同或不同，优选相同，并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，所述R2优选选自C5-12直链或支链烷基，更优选C8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根据本发明，所述R3优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。
根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。
根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。
根据本发明，所谓“曼尼希碱包含结构单元（I）和结构单元（II）”，其含义是：在所述曼尼希碱中能够检测出所述结构单元（I）和所述结构单元（II）共存。为此，根据本发明，所述曼尼希碱可以是单一一种化合物，在该化合物的结构中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在，即同时存在于该化合物的结构中。另外，所述曼尼希碱也可以是多种化合物的混合物，只要从该混合物中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在即可。此时，这两种结构单元可以同时存在于同一化合物的结构中，也可以分别存在于不同化合物的结构中，其中优选前者。优选的是，该混合物包括至少一种化合物，其中这两种结构单元同时存在于该化合物的结构中。此处涉及的该检测或分辨手段是本领域常规使用的，比如可以举出1H-NMR或者凝胶渗透色谱法(GPC)。
根据本发明，在同时存在于一个化合物的结构中时，这两种结构单元可以通过共用彼此的共通单元或而直接键合，也可以通过连接基团（所述y的定义同前，并且优选与结构单元（I）和结构单元（II）中的y相同；所述R1的定义同前；所述x为0-8的整数，优选0-3的整数，更优选1）在各自的单键处或者R1（仅当R1是单键时）处间接键合。
根据本发明，在所述曼尼希碱中，所述结构单元（I）和所述结构单元（II）的摩尔比一般为1:1至1:15，优选1:1至1:8，更优选1:2至1:6，或者1:2至1:4。
根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱中基本上由所述结构单元（I）、所述结构单元（II）和任选的所述连接基团构成。这里所谓的“基本上”指的是，除了结构单元（I）、结构单元（II）和连接基团之外的其他结构单元或基团即使存在，也只占所述曼尼希碱总体的5mol%以下，优选2mol%以下，更优选0.5mol%以下，或者作为（不可避免的）杂质存在。
根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示。
在该结构式中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；各个Ra相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和前提是至少一个Ra是各个Rb相同或不同，各自独立地选自氢、和C1-4直链或支链烷基，前提是至少一个Rb是R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数。
根据本发明，所述A优选相同，更优选均为
根据本发明，所述R'各自相同或不同（优选相同），并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，所述Ra优选各自独立地选自氢、甲基和更优选选自氢和在每个所述结构中，优选其中一个Ra是而另一个Ra是氢或甲基，或者两个Ra均为
根据本发明，所述Rb优选各自独立地选自氢、和甲基，更优选各自独立地选自氢和
根据本发明，在所述结构式（III）中，优选全部Rb中的1-15个是或者全部Rb中的1-8个是或者全部Rb中的2-6个是或者全部Rb中的2-4个是或者全部Rb中的4个是而其余的Rb是氢或甲基。
根据本发明，所述R2优选选自C5-12直链或支链烷基，更优选C8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根据本发明，所述R3优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。
根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。
根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。
根据本发明，所述c相同或不同，优选各自独立地选自2-5的整数，更优选2或3。
根据本发明，前述的曼尼希碱可以以单一一种（纯）化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物（按任意比例）的形式存在、制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。
根据本发明，前述的曼尼希碱比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，所述制造方法包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C1-C7直链或支链饱和脂肪醛发生曼尼希反应的步骤。
其中，R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个R'b相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，前提是至少两个R'b是氢；y选自2-5的整数；c'选自1-11的整数。
根据本发明，所述R2优选选自C5-12直链或支链烷基，更优选C8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根据本发明，所述R3优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。
根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（也称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。
在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同，所述聚烯烃残基可能是饱和的（呈现为长链烷基），也可能在聚合物链中含有一定量的烯属双键（比如在聚烯烃制造过程中残留的），但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确。
作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。
根据本发明，所述结构式（VI）的酚化合物可以通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与所述聚烯烃（数均分子量Mn为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500）发生烷基化反应而制造。当然，所述结构式（VI）的酚化合物也可以直接使用市售产品。
其中R3的定义同式（VI），更优选甲基。
根据本发明，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C4-C10α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根据本发明，这些聚烯烃中至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。
根据本发明，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯（PIB）或者高反应活性聚异丁烯（HR-PIB）。在这类聚异丁烯中，至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。
作为所述烷基化反应催化剂，比如可以举出Lewis酸催化剂，比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种，其中优选三氟化硼·乙醚络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。
根据本发明，在所述烷基化反应中，所述聚烯烃、所述结构式（IV）的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C6-10烷烃（比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）。其中，优选使用己烷和庚烷，更优选使用己烷。
根据本发明，在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后，即获得所述的结构式（VI）酚化合物。
根据本发明，所述R'b相同或不同，优选各自独立地选自氢和甲基。更优选的是，式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'b是氢，即如下的式(VII-1)。
其中R'b、y和c'的定义同式(VII)。
根据本发明，作为所述多亚烷基多胺，比如可以举出选自二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺和十乙十一胺中的一种或多种，其中优选二乙三胺。
根据本发明，所述多亚烷基多胺比如可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制造，也可以直接使用市售的产品。
根据本发明，y优选2或3。
根据本发明，c'优选选自3-6的整数，更优选3或4。
根据本发明，所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛优选乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。
根据本发明，所述曼尼希碱的制造方法比如可以按照以下方式之一进行。
方式（1）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。
方式（2）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。
方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。
根据本发明，从获得较高纯度的曼尼希碱的角度而言，优选方式（1）。
根据本发明，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。本发明对该方式（3）的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，前述的曼尼希反应可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行。作为所述稀释剂，比如可以举出选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种。作为所述溶剂，比如可以举出C6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用甲苯或二甲苯。
根据本发明，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述曼尼希反应的任何阶段按照本领域的常规用量加入。比如，可以在方式（1）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（1）第二步骤的开始或者进行过程中、方式（2）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（2）第二步骤的开始或者进行过程中、或者方式（3）的开始或者进行过程中加入，并没有特别的限定。
根据本发明，作为所述矿物基础油，比如可以选用API I、II、III类矿物润滑油基础油中的一种或多种，优选选自40℃粘度为20-120厘斯（cSt）、粘度指数至少在50以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种，更优选选自40℃粘度为28-110厘斯（cSt）、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种。
根据本发明，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃中的一种或多种，优选100℃粘度为2-25厘斯（cSt）（优选100℃粘度为6-10厘斯（cSt））的聚α-烯烃（PAO）中的一种或多种。其中，作为所述C4-C10α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚烯烃的数均分子量Mn一般为500-3000，优选500-2500，最优选500-1500。
根据本发明，作为所述聚醚，比如可以举出由醇与环氧化物反应所生成的聚合物。作为所述醇，比如可以举出乙二醇和/或1,3-丙二醇。作为所述环氧化物，比如可以举出环氧乙烷和/或环氧丙烷。另外，所述聚醚的数均分子量Mn一般为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。
现有技术已知的是，所述曼尼希反应一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述曼尼希碱的制造方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去水分和可能存在的溶剂后，即获得曼尼希碱。
因此，本发明还涉及根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。
根据本发明，通过前述的曼尼希碱的制造方法，作为反应产物，可以制造出纯度非常高（纯度比如95%以上）的单一一种曼尼希碱，也可以制造出由多种曼尼希碱构成的混合物，或者由一种或多种所述曼尼希碱与前述稀释剂（如果使用的话）构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为曼尼希碱。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的曼尼希碱的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。
本发明的曼尼希碱特别适合于制造清净分散剂，尤其是润滑油清净分散剂，该清净分散剂表现出优异的沉积物生成抑制性能和防锈性能。
根据本发明，所述清净分散剂包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任意比例的混合物）或者根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。
根据本发明，为了制造所述清净分散剂，还可以向所述曼尼希碱中进一步加入前述的稀释剂。此时，所述稀释剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。当然，如果本发明的曼尼希碱在如前所述制造后已经包含了一定量的所述稀释剂，那么此时就可以相应减少所述稀释剂的加入量，甚至不需要进一步加入所述稀释剂即可直接作为清净分散剂使用，这对于本领域技术人员而言是显然的。
一般而言，在本发明的清净分散剂中，以质量计，所述曼尼希碱占所述清净分散剂总质量的10～70％，优选10～60％，最优选10～50％。
根据本发明，为了制造所述清净分散剂，将所述曼尼希碱与所述稀释剂（如果使用的话）在20℃-60℃混合1h-6h即可。
本发明的曼尼希碱或清净分散剂也特别适合于制造润滑油组合物，该润滑油组合物表现出优异的清净性能（沉积物生成抑制性能）和防锈性能。因此，根据本发明，进一步涉及一种润滑油组合物，其包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任意比例的混合物）、根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者本发明前述的清净分散剂，以及润滑油基础油。
根据本发明，为了制造所述燃气发动机油组合物，将本发明前述的曼尼希碱、通过由本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者本发明前述的清净分散剂作为润滑油添加剂之一，与润滑油基础油以及抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂按照预定比例或添加量混合均匀即可。
更具体而言，为了制造本发明的燃气发动机油组合物，可以将上述各润滑油添加剂分别加入到润滑油基础油中、或将上述各润滑油添加剂混合制成浓缩物再加入到润滑油基础油中，加热混合均匀即可。此时的混合温度一般为40℃-90℃，混合时间一般为1小时-6小时。
根据本发明，作为所述曼尼希碱或所述清净分散剂的添加量，使得以曼尼希碱计的所述曼尼希碱或所述清净分散剂的量（质量基准）占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％～20％，优选0.02％～16％，更优选0.1％～15％。
由于本发明前述使用的稀释剂实际上在本领域中也经常作为润滑油基础油使用，因此在以下的描述中将其直接归类为润滑油基础油而不再作为一个单独的组分另行描述。
根据本发明，以质量计，所述曼尼希碱占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％～20％，优选0.02％～16％，更优选0.1％～15％。
根据本发明，作为所述抗氧剂，比如可以举出选自酚型抗氧剂、芳胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种。
作为所述酚型抗氧剂，可以选用2,6-二叔丁基-α二甲氨基对甲酚、2,6－二叔丁基对甲酚、4,4－亚甲基双（2,6－二叔丁基酚）和2,6－二叔丁基-4-烷氧基酚中的一种或多种。
作为所述芳胺型抗氧剂，比如可以举出烷基化二苯胺抗氧剂，可选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，二壬基二苯胺VANLUBE DND，德国莱茵化学公司生产的对,对’二异辛基二苯胺RC7001等，优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺（例如北京兴普公司生产的T534）。
所述酚酯可以选用带有受阻酚结构的酯类，如烷基化单酚酯，烷基化双酚酯等，可以选用德国巴斯夫公司生产IRGANOX L-135，北京兴普公司生产的T512。
作为所述硫代酚酯型抗氧剂，比如可以举出2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L115)。
根据本发明，作为所述抗氧剂，优选酚型抗氧剂。
根据本发明，以质量计，所述抗氧剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01～10%，优选0.1％～5％，更优选0.2％～3％。
根据本发明，所述金属清净剂可以选用水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐。
所述水杨酸盐可以选用水杨酸镁、水杨酸钙和水杨酸钡中的一种或多种，优选水杨酸镁和/或水杨酸钙，可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL109A、LZL109B、LZL112，Infineum公司生产的C9371、C9372、C9375、C9006、C9012等。
所述硫化烷基酚盐可以选用硫化烷基酚镁和/或硫化烷基酚钙，优选硫化烷基酚钙，可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生产的LZ6499、LZ6500，Chevron Oronite Company生产的OLOA219，Infineum公司生产的C9391、C9394等。
根据本发明，所述金属清净剂优选所述水杨酸钙与硫化烷基酚钙的组合，该组合中二者之间的质量比一般为1：5至5：1之间，优选比例在1：3至3：1之间。所述金属清净剂最优选碱值为（50-400）mgKOH/g的水杨酸钙和硫化烷基酚钙的组合。
根据本发明，以质量计，所述金属清净剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.2%-20%，优选0.8%-15%，更优选1.2%-10%。
根据本发明，作为所述ZDDP，可以选用C2-12烷基ZDDP，优选选自C3-8烷基ZDDP，其烷基可以选用乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基中的一种或多种。所述ZDDP可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博润公司公司生产的LZ1371、LZ1375，润英联公司生产的C9417、C9425、C9426，雅富顿公司生产的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明，以质量计，所述ZDDP占所述燃气发动机油组合物总质量的0.1%-10%，优选0.2～8%，更优选0.5～5%。
根据本发明，作为所述无灰摩擦改进剂，可以选用脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸单甘油酯、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺等，所述脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺，所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺、油酸二乙醇酰胺等。所述无灰摩擦改进剂比如可以选用德国巴斯夫公司的F10和F20等。
所述无灰摩擦改进剂优选选自脂肪酸多元醇酯。
根据本发明，以质量计，所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01%-5%，优选0.02％-4％，更优选0.05%-3%。
根据本发明，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，常用的金属腐蚀抑制剂包括苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，N，N-二己基氨基亚甲基苯三唑、2－巯基苯并噻二唑等，商品牌号有T551、T561、T706等，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等。
根据本发明，所述金属腐蚀抑制剂优选噻二唑衍生物。
根据本发明，以质量计，所述金属腐蚀抑制剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01%-5%（优选0.02％-3％，更优选0.05%-2%）。
根据本发明，作为所述润滑油基础油，可以选用API I、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种，比如可以举出选自矿物润滑油和合成润滑油中的一种或多种。
所述矿物润滑油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，比如可以举出液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油。常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N等。
所述合成润滑油比如可以举出聚合烃油、烷基苯及其衍生物。所述聚合烃油具体的例子包括聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等。所述烷基苯及其衍生物具体的例子包括十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基）苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。所述合成润滑油的另一适合类型是酯类油，比如可以举出二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯。这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯。所述合成润滑油的再一适合类型是费托法合成烃油以及对这种合成烃油通过加氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。
根据本发明，所述润滑油基础油的粘度指数一般大于80、饱和烃含量质量分数大于90%、并且硫含量质量分数小于0.03%。
在本发明的燃气发动机油组合物中还可以加入降凝剂、粘度指数改进剂、防锈剂和抗泡剂中的一种或多种其他润滑油添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，而且其用量从本领域的常规用量，并没有特别的限定。
本发明的燃气发动机油组合物具有优良的粘度控制和低温性能、剪切稳定性、高温清净性和抗磨性能，满足满足液化石油气和压缩天然气发动机润滑油的要求。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
下表给出了实施例和比较例中所使用的化学药品的明细。
试剂名称 规格 指标 来源
邻甲酚 CP ≥98.0% 国药集团化学试剂有限公司
聚异丁烯 HR-PIB Mn=1000 吉化集团精细化学品有限公司
二乙三胺 CP ≥98.0% 北京化工厂
三乙四胺 CP ≥95.0% 国药集团化学试剂有限公司
四乙五胺 CP ≥90.0% 国药集团化学试剂有限公司
甲醛 AR CH2O：37.0～40.0% 国药集团化学试剂有限公司
多聚甲醛 AR ≥94.0% 国药集团化学试剂有限公司
三氟化硼·乙醚 CP BF3：47.0～47.7% 国药集团化学试剂有限公司
丁醇 CP ≥98.0 国药集团化学试剂有限公司
甲苯 ≥99.7 北京化工厂
二甲苯 AR ≥99.0% 北京化工厂
4-叔戊基苯酚 99% 阿法埃莎(天津)化学有限公司
4-壬基酚 日本东京化成工业株式会社
4-十二烷基酚 日本东京化成工业株式会社
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入34.93g(0.323mol)邻甲酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚（烷基化反应催化剂）、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯，在80℃反应2h。反应结束后，使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚，获得聚异丁烯邻甲酚，羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反应式如下：
图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图，图2是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。结合图1和图2可知：化学位移2.261为聚异丁烯基邻甲酚苯环上甲基氢的特征峰；化学位移4.516处为聚异丁烯基邻甲酚苯环上羟基氢的特征峰；化学位移6.69处为H1被邻接CH裂分的二重峰；化学位移7.06处为H2被邻接的CH裂分的二重峰；化学位移7.10处，由于H3两端CH上H分别被甲基和聚异丁烯基取代，所以H3为1单峰。将甲基氢的积分定义为3，得到苯环上氢、羟基氢和甲基氢的积分比为0.97:0.98:0.97:0.97:3.00，接近理论的1:1:1:1:3，从核磁谱图分析，合成了预期的对位取代的聚异丁烯基邻甲酚烷基化产物。
实施例2
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.70g(0.045mol)的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入4.97g(0.0225mol)的4-壬基酚、3.83g(0.047mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
示例反应式如下：
图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对比，图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱图对比图。从图3和图4可以看出：化学位移3.7处为甲醛羰基转化生成的亚甲基上氢质子的位移峰；化学位移2.45处为乙二胺上2个亚甲基上质子的化学位移峰；另外对比实施例2和实施例1发现由于聚异丁烯基邻甲酚苯环上剩余的羟基邻位氢参与了曼尼希反应，故苯环区的氢质子的化学位移峰由3个减少为2个，从核磁谱图分析合成了预期的曼尼希碱产物。
图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图，图6是实施例2曼尼希碱的GPC谱图。从图5和图6可以看出，由于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。
实施例3
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚44.92g(0.043mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入4.64g(0.043mol)的二乙三胺、3.65g(0.045mol)甲醛，并加入47ml的二甲苯作为反应溶剂，在90℃反应1.5h后，降温至室温，加入5.64g(0.0215mol)4-十二烷基酚、3.65g(0.045mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例4
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入7.46g(0.051mol)的三乙四胺、4.38g(0.054mol)甲醛，并加入54ml的二甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.76g(0.0255mol)对甲酚、4.38g(0.054mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例5
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.89g(0.028mol)的二乙三胺、4.78g(0.059mol)甲醛，并加入53ml的甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入1.51g(0.014mol)对甲酚、2.39g(0.029mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
示例反应式如下：
图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。从图5、图6和图7可以看出，由于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。
实施例6
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.61g(0.019mol)的四乙五胺、3.25g(0.040mol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.10g(0.0095mol)的4-壬基酚、1.63g(0.020mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例7
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚51.33g(0.049mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.58g(0.024mol)的三乙四胺、1.53g(0.051mol)多聚甲醛，并加入48ml的甲苯作为反应溶剂，在90℃反应1.5h后，降温至室温，加入3.15g(0.012mol)4-十二烷基酚、0.78g(0.026mol)多聚甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例8
将乙二胺2.86g(0.048mol)和4-十二烷基苯酚6.24g(0.024mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲苯作为反应溶剂，在50℃加入甲醛溶液3.86g(0.048mol)并反应0.5小时，然后升温至110℃继续反应2.5小时，降温至50℃，加入实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚45.11g(0.043mol)，待聚异丁烯邻甲酚完全溶解后，加入3.40g(0.043mol)的甲醛溶液，升温至120℃继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例9
将三乙四胺5.70g(0.039mol)和对甲酚1.95g(0.018mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃加入1.41g(0.047mol)多聚甲醛，逐渐升温至120℃反应2.5小时，然后加入实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.91g(0.039mol)并完全溶解后，加入1.20g(0.040mol)的多聚甲醛，继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例10
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚39.86g(0.038mol)、乙二胺2.46g(0.041mol)、4-叔戊基苯酚3.06g(0.019mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入44ml的二甲苯作为反应溶剂，将温度升至80℃并搅拌，待反应体系搅拌均匀后加入3.18g(0.106mol)的多聚甲醛，并逐渐升温至130℃，在此温度下反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例11
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚45.11g(0.043mol)、四乙五胺4.16g(0.022mol)、4-壬基酚2.42g(0.011mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入50ml的甲苯作为反应溶剂，将反应体系搅拌均匀，升温至45～50℃，逐渐滴加5.92g(0.073mol)的甲醛溶液并控制在0.5h内，待甲醛溶液滴加完毕后继续反应0.5小时，然后逐渐升温至110℃继续反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
比较例1
将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚51.27g（0.049mol）在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入9.28g（0.049mol）的四乙五胺、4.77g（0.059mol）甲醛，并加入37ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
比较例2
将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚48.27g（0.046mol）在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.36g（0.023mol）的三乙四胺、4.46（0.055mol）g甲醛，并加入45ml的甲苯作为反应溶剂，升温至混合温度搅拌均匀，滴加4.46（0.055mol）g甲醛至反应器中，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
燃气发动机油的实施例12～21以及比较例3～6
燃气发动机油的实施例12～21以及比较例3～6的配方组成见表1、2。将表中各组分按规定比例加入到调和容器中，在45℃加热搅拌2小时，分别配制得到SN 5W-40级别的燃气发动机油组合物。
具体所使用的一些润滑油添加剂如下：
对比分散剂，聚异丁烯丁二酰亚胺(PIB数均分子量1000)，标记为DFS-1；
抗氧剂，2,6-二叔丁基-α二甲氨基对甲酚，标记为KY-1；
清净剂，水杨酸钙（TBN 150）；
清净剂，低碱值硫化烷基酚钙(TBN 50)；
ZDDP，丁基,2-乙基己基二硫代磷酸锌，标记为ZDDP-1；
无灰摩擦改进剂，油酸三乙醇胺；
金属腐蚀抑制剂，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；
润滑油基础油，PAO8、PAO4。
将这些燃气发动机油组合物作为试验样品进行模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦模拟试验。该方法是将300ml试验样品加入成焦板模拟仪，加热到140℃，采用连续的方式向温度为320℃的铝板上溅油，在6小时后称量铝板上生成的焦量，模拟活塞上的沉积物。成焦量越高，代表此试验样品的活塞清净性越差。各燃气发动机油组合物成焦板试验的沉积物结果同见表1、2。
表1
表2
BRT球锈蚀试验是代替程序ⅡD的发动机台架试验，主要用来评价发动机润滑油的抗腐蚀和锈蚀能力。在整个18小时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气，在试验结束后，测量金属球反射面强度，得到灰度测试值，用来确定腐蚀面积，从而评定试验样品的抗锈蚀能力。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水溶液的注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。评分结果越高，表明试验样品的防锈性能越好。
将本发明实施例和比较例的燃气发动机油组合物作为试验样品进行上述球锈蚀试验，试验结果见表3。试验结果表明，本发明的燃气发动机油组合物具有优异的防锈蚀能力。
表3
燃气发动机油组合物 BRT试验结果
实施例12 136
实施例13 131
实施例14 126
实施例15 129
实施例16 133
实施例17 128
实施例18 128
实施例19 131
实施例20 138
实施例21 135
比较例3 107
比较例4 115
比较例5 102
比较例6 110
采用SRV摩擦试验机对实施例12～21以及比较例3～6的组合物进行油品的高温抗磨损试验，试验条件为：负荷400N、频率50Hz、温度为80℃，试验时间为60min。高温抗磨结果如表4所示。从表4可以看出，本发明组合物的磨斑直径要明显小于比较例的结果，表明本发明组合物具有较好的抗磨能力。
表4
燃气发动机油组合物 SRV摩擦试验结果，磨班直径/mm
实施例12 0.65
实施例13 0.66
实施例14 0.67
实施例15 0.63
实施例16 0.65
实施例17 0.63
实施例18 0.66
实施例19 0.67
实施例20 0.62
实施例21 0.61
比较例3 0.70
比较例4 0.76
比较例5 0.79
比较例6 0.72
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种燃气发动机油组合物，包含曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元(I)和结构单元(II)：
其中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数；
所述抗氧剂选自酚型抗氧剂、芳胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种，所述金属清净剂选自水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐，所述ZDDP选自C2-12烷基ZDDP，作为所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种；
所述抗氧剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01～10％，所述金属清净剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.2％-20％，所述ZDDP占所述燃气发动机油组合物总质量的0.1％-10％，所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％-5％，所述金属腐蚀抑制剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％-5％，所述曼尼希碱占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％～20％。
2.一种燃气发动机油组合物，包含曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱如以下结构式(III)所示：
其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；各个Ra相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和前提是至少一个Ra是各个Rb相同或不同，各自独立地选自氢、和C1-4直链或支链烷基，前提是至少一个Rb是R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数；
所述抗氧剂选自酚型抗氧剂、芳胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种，所述金属清净剂选自水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐，所述ZDDP选自C2-12烷基ZDDP，作为所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种；
所述抗氧剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01～10％，所述金属清净剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.2％-20％，所述ZDDP占所述燃气发动机油组合物总质量的0.1％-10％，所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％-5％，所述金属腐蚀抑制剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％-5％，所述曼尼希碱占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％～20％。
3.一种燃气发动机油组合物，包含曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱是通过如下的制造方法制造的，其中所述制造方法包括使结构式(V)的酚化合物、结构式(VI)的酚化合物、结构式(VII)的多亚烷基多胺和C1-C7直链或支链饱和脂肪醛发生曼尼希反应的步骤，
其中，R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个R'b相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，前提是至少两个R'b是氢；y选自2-5的整数；c'选自1-11的整数；
所述抗氧剂选自酚型抗氧剂、芳胺型抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的一种或多种，所述金属清净剂选自水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐，所述ZDDP选自C2-12烷基ZDDP，作为所述无灰摩擦改进剂选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺中的一种或多种，所述金属腐蚀抑制剂选自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种；
所述抗氧剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01～10％，所述金属清净剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.2％-20％，所述ZDDP占所述燃气发动机油组合物总质量的0.1％-10％，所述无灰摩擦改进剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％-5％，所述金属腐蚀抑制剂占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％-5％，所述曼尼希碱占所述燃气发动机油组合物总质量的0.01％～20％。
4.按照权利要求3所述的燃气发动机油组合物，其特征在于，其中所述制造方法按照以下方式之一进行：
方式(1)：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式(V)的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式(2)：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式(3)：包括使所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。
5.按照权利要求4所述的燃气发动机油组合物，其特征在于，其中在所述制造方法中，在所述方式(1)的第一步骤中，所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5；在所述方式(1)的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式(V)的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2；在所述方式(2)的第一步骤中，所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3；在所述方式(2)的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式(VI)的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3；在所述方式(3)中，所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8。
6.按照权利要求3所述的燃气发动机油组合物，其特征在于，其中在所述制造方法中，所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。
7.按照权利要求3所述的燃气发动机油组合物，其特征在于，其中在所述制造方法中，所述结构式(VI)的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式(IV)的酚化合物与数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，
其中R3选自C1-6直链或支链烷基。
8.权利要求1-7之一所述的燃气发动机油组合物的制造方法，其特征在于，包括使所述曼尼希碱、抗氧剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂、金属腐蚀抑制剂和所述润滑油基础油混合的步骤。
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