DE60309060T2 - Verfahren zur alkylierung von salicylsäure - Google Patents

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Alkylierung von Salicylsäure mit langkettigen Olefinen. Diese alkylierten Salicylsäuren können überalkalisiert werden, um nützliche Schmieröladditive zu bilden.
  • 2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Es ist bekannt Erdalkalimetallsalze von organischen Carbonsäuren als Additive für Schmierölzusammensetzungen zu verwenden. Diese Salze weisen eine Dispergiermitteleigenschaft auf, die hilft zu gewährleisten, dass das Innere von Motorzylindern sauber bleibt und dass einer Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Produkten auf Kolben und in Kolbenfurchen oder -auskehlungen entgegengewirkt wird, was auf diese Weise ein Verkleben oder Festhaften von einem Kolbenring verhindert.
  • Es ist auch bekannt, basische (oder überalkalisierte) Erdalkalimetallsalze von solchen Säuren zu bilden. Die Überalkalisierung stellt eine Alkalireserve oder einen Alkalivorrat bereit, die/der, wenn sie in Schmierölzusammensetzungen angewendet werden, mit sauren Verbindungen reagiert und saure Verbindungen neutralisiert, die während des Betriebs des Motors gebildet werden, in dem die Zusammensetzung angewendet wird. Daher wird jeglicher Ölrückstand, der entstehen kann, dispergiert aufgrund der Dispergiermitteleigenschaft des Salzes, während Säuren, die eine Ölrückstandbildung begünstigen würden, neutralisiert werden.
  • Überalkalisierte Salicylate werden hergestellt durch Überalkalisieren der entsprechenden alkylierten Salicylsäuren. Die Alkylgruppe ist typischerweise eine langkettige Alkylgruppe von mehr als etwa 14 Kohlenstoffatomen, um so eine Öllöslichkeit zu verleihen. Alkylierte Salicylsäuren werden herkömmlicherweise hergestellt durch die Alkylierung eines Phenols, um ein Alkylphenol zu bilden, gefolgt von einer Carboxylierung des Alkylphenols durch die Kolbe-Schmitt-Reaktion, um die alkylierte Salicylsäure bereitzustellen. Zusätzlich zu der nachteiligen Wirtschaftlichkeit leidet die Kolbe-Schmitt-Route zu alkylierten Salicylsäuren, die der Verwendung hoher Temperaturen und/oder Drucken zugeschrieben werden kann, unter dem Problem, dass nicht alles des langkettigen Alkylphenols leicht carboxyliert wird, wenn beträchtliches lineares Alkylierungseinsatzmaterial eingesetzt wird. Speziell sorgt eine herkömmliche Alkylierung von Phenol mit einem beträchtlichen linearen Alkylierungseinsatz(material) für etwa ein 50:50-Gemisch von ortho-Alkylphenol und para-Alkylphenol. Während die Kolbe-Schmitt-Reaktion das erhaltene langkettige para-Alkylphenol leicht carboxyliert, ist das erhaltene langkettige ortho-Alkylphenol weniger reaktiv, und nur etwa 70 % der Gesamtmenge des Alkylphenols, das aus einem beträchtlichen linearen Alkylierungseinsatz(material) stammt, wird typischerweise zu alkylierter Salicylsäure während dieser Umsetzung umgesetzt.
  • Ein Verfahren, um dieses Problem zu umgehen, ist es, ein Alkylsalicylat (z.B. Methylsalicylat) zu alkylieren und dann das erhaltene alkylierte Alkylsalicylat einer Hydrolyse zu unterwerfen, um so die alkylierte Salicylsäure bereitzustellen. Verfahren der Alkylierung von Alkylsalicylaten sind offenbart in dem US Patent mit der Nummer US 5 434 293 .
  • Die DD 0 269 619 A und DD 0 293 108 A offenbaren beide die direkte Alkylierung von Salicylsäure mit einem Olefin unter Verwendung eines sauren Ionenaustauschharzes bzw. Polyphosphorsäure als Katalysator. Beide Dokumente lehren, dass die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator (bei Verfahren aus dem Stand der Technik, die keine Alkylierung der Säure mit einem Olefin einsetzen) unerwünscht ist, da sie viele Nachteile aufweist, wie Korrosionsprobleme und Nebenreaktionen.
  • Die DE 689 600 offenbart die Verwendung von Perchlorsäure als Katalysator.
  • Das US Patent mit der Nummer US 1 998 750 offenbart die Kondensation von Salicylsäure mit einem beliebigen nicht aromatischen einwertigen Alkohol, der 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, oder mit Verbindungen, die im Stande sind, eine Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Heptylgruppe in Gegenwart von Schwefelsäure bereitzustellen.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 810 398 offenbart ein basisches Erdalkalimetallsalz eines Gemischs von organischen Carbonsäuren und wird hergestellt durch (a) Herstellen eines Gemischs von einem Äquivalent des Gemischs von organischen Carbonsäuren und mehr als einem Äquivalent eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids in einem Kohlenwasserstofflösemittel; (b) Einführen von Kohlendioxid in das Gemisch, das erhalten wird, in einer Menge von mindestens 0,5 Äquivalenten Kohlendioxid pro Äquivalent des überschüssigen Erdalkalimetalls; und (c) Entfernen restlicher Feststoffe, wenn diese überhaupt vorliegen, und einer wässrigen Phase, wenn diese überhaupt vorliegt, wobei das Gemisch von organischen Carbonsäuren eine C8-C30-Alkylsalicylsäure und eine oder mehrere Alkancarbonsäuren, in denen der Alkylrest verzweigt ist und 4 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, umfasst. Ein solches Salz weist Dispergiermitteleigenschaften auf und soll nützlich sein zur Verwendung in Schmieröl- und Treibstoffzusammensetzungen.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 869 837 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Erdalkalimetallsalzes eines Gemischs von organischen Carbonsäuren, welches umfasst (a) Herstellen eines Gemischs von einem Äquivalent des Gemischs von organischen Carbonsäuren und mehr als einem Äquivalent eines Erdalkalimetallhydroxids und/oder -oxids in einem Kohlenwasserstofflösemittel; (b) Einführen von Kohlendioxid in das Gemisch, das erhalten wird, in einer Menge von mindestens 0,5 Äquivalenten Kohlendioxid pro Äquivalent des überschüssigen Erdalkalimetalls; und (c) Entfernen restlicher Feststoffe, wenn diese überhaupt vorliegen, und einer wässrigen Phase, wenn diese überhaupt vorliegt, wobei das Gemisch von organischen Carbonsäuren eine öllösliche Alkylsalicylsäure und ein oder mehrere kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydride, in denen der Kohlenwasserstoffrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 120 bis 5000 aufweist, umfasst.
  • Die JP 2091043 A beschreibt die Aralkylierung von Salicylsäure mit Styrolverbindungen, katalysiert durch Alkansulfonsäuren.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 876 020 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, umfassend ein Schmierbasisöl, ein oder mehr überalkalisierte Erdalkalimetallsalze einer aromatischen Carbonsäure und ein Stabilisierungsmittel, das ausgewählt worden ist aus einem polyalkoxylierten Alkohol, der ein Molekulargewicht von 150 bis 1500 aufweist.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 049 685 offenbart eine kernsubstituierte Salicylsäure, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird
    Figure 00020001
    wobei R1 für eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine tert.-Amylgruppe, eine tert.-Hexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine α,α-Dialkylbenzylgruppe oder eine kernsubstituierte α,α-Dialkylbenzylgruppe steht; und R2 für eine tert.-Butylgruppe, eine tert.-Amylgruppe, eine tert.-Hexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine α,α-Dialkylbenzylgruppe oder eine kernsubstituierte α,α-Dialkylbenzylgruppe steht; und ein Salz davon. Die kernsubstituierten Salicylsäuren und Salze davon sollen gute Löslichkeit in Wasser, organischen Lösemitteln oder organischen Polymerverbindungen aufweisen und sie sollen nützlich sein als bakterizide und germizide Mittel, Stabilisatoren für polymere Verbindungen oder Farbentwicklungsmittel für Aufzeichnungsmaterialien.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 415 792 offenbart überalkalisierte Alkylalkylsalicylate, die nützliche Additive für Schmierölzusammensetzungen sein sollen. Insbesondere verleihen die Zusammensetzungen der Schmierölzusammensetzung Reinigungsfähigkeit und Dispergiermittelfähigkeit und stellen eine Alkalinitätreserve oder einen Alkalinitätvorrat bereit.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 434 293 offenbart ein Verfahren zur Alkylierung von Alkylsalicylaten unter Verwendung fester saurer Alkylierungskatalysatoren und etwa äquimolaren Mengen von Alkylsalicylat und Alkylierungseinsatzmaterial.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 451 331 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivkonzentrats, das einen TBN aufweist, der größer ist als 300, wobei das Verfahren umfasst ein Umsetzen, bei erhöhter Temperatur, einer Komponente (A) eines definierten Salicylsäurederivats, einer Komponente (B) einer Erdalkalimetallbase, die entweder in einer einzelnen Zugabe zugegeben wird oder einer Vielzahl von Zugaben zu zwischenzeitlichen Punkten während der Umsetzung, einer Komponente (C) mindestens einer Verbindung, die steht für (i) Wasser, (ii) einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (iii) ein Di-(C3 oder C4)-glykol, (iv) ein Tri-(C2-C4)-glykol, (v) einen Mono- oder Polyalkylenglykolalkylether der Formel (I) R(OR1)xOR2 (I), wobei R für eine C1-C6-Alkylgruppe steht, R1 für eine Alkylengruppe steht, R2 für Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, (vi) einen einwertigen C1-C20-Alkohol, (vii) ein C1-C20-Keton, (viii) einen C1-C10-Carbonsäureester, oder (ix) einen C1-C20-Ether, einer Komponente (D) eines Schmieröls, einer Komponente (E) Kohlendioxid nachfolgend zugegeben zu der oder jeder Zugabe der Komponente (B), einer Komponente (F) einer definierten Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivats und einer Komponente (G) von mindestens einer Verbindung, die steht für (i) ein anorganisches Halogenid von (ii) einem Ammoniumalkanoat oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumformiat oder -alkanoat, mit der Maßgabe, dass, wenn die Komponente (G) für (ii) steht, die Komponente (F) kein Säurechlorid ist, wobei die Gewichtsverhältnisse von allen Komponenten so sind, um ein Konzentrat bereitzustellen, das einen TBN von mehr als 300 aufweist.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 734 078 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Alkylsalicylsäure, in der der Alkylsubstituent mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, umfassend ein Umsetzen von Salicylsäure mit einem Olefin, das mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator. Schmieröladditive, die ein Metallsalz von solchen alkylierten Salicylsäuren umfassen, und ein Verfahren zur Herstellung davon sind ebenfalls offenbart.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 792 735 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, die geeignet sein soll zur Verwendung in Dieselmotoren für niedrige und mittlere Geschwindigkeit, die ein Treibstofföl mit einem Restölgehalt umfasst, gekennzeichnet dadurch, dass die Schmierölzusammensetzung fer ner ein hydrocarbylsubstituiertes Phenatkonzentrat, das einen TBN von mehr als 300 aufweist, und mindestens eines von einem hydrocarbylsubstituierten Salicylat und einem hydrocarbylsubstituierten Sulfonat umfasst. Das hydrocarbylsubstituierte Phenat ist vorzugsweise eines, das modifiziert ist durch Einverleibung einer Carbonsäure der Formel RCH(R1)CO2H, wobei R für eine C10-C24-Alkylgruppe steht, und R1 für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe steht, z.B. Stearinsäure.
  • Das US Patent mit der Nummer US 6 034 039 offenbart komplexe Detergenzien, die eine verbesserte Abscheidungssteuerung und einen verbesserten Korrosionsschutz in Motorgehäuseschmiermitteln oder Motorgehäuseschmierstoffen bereitstellen sollen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von alkylierten Salicylsäuren aus Salicylsäuren und verzweigten, inneren und alpha-Olefinen gerichtet unter Verwendung einer Perfluoralkylsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure als Katalysator. Es ist bevorzugt, dass die Alkylgruppen der Sulfonsäuren von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Wasserfreie Methansulfonsäure (10 bis 30 mol% der Mole von Salicylsäure) ist besonders bevorzugt. Die Bedingungen sind so, dass eine Umsetzung einer Suspension von Salicylsäure in dem Olefin bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von etwa 120°C bis 160°C, mit Olefinüberschüssen von bis zu etwa 20 mol% bezogen auf die Salicylsäure ermöglicht wird. Die Produkte sind Gemische von monalkylierten ortho- und para-Salicylsäuren mit etwas dialkylierten und trialkylierten Salicylsäuren. Der Alkylphenolgehalt ist sehr gering, und die Farbe des Produkts ist hervorragend im Vergleich zu dem, das erhalten wird durch die Kolbe-Schmitt-Synthese. Die alkylierten Salicylsäuren weisen Säurezahlen von etwa 60 bis 95 % des theoretischen Werts auf. PDSC- und „Panel Coker"-Werte der entsprechenden überalkalisierten Calciumsalze der Salicylsäuren sind vergleichbar oder überlegen im Vergleich zu kommerziellen Kontrollsalicylatdetergenzien.
  • In dem bevorzugten Fall, in dem Methansulfonsäure als Katalysator verwendet wird, kann der Katalysator leicht entfernt und recycliert oder wieder verwendet werden durch die Zugabe von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% (bezogen auf die Reaktionsmasse) von leichtem Naphtha zu dem Endreaktionsprodukt, das den Katalysator kristallisiert. Wenn der Katalysator verworfen wird, kann ein Waschen mit Wasser die Methansulfonsäure entfernen. Die Lösung von Alkylsalicylsäure kann direkt verwendet werden bei der Herstellung von überalkalisierten Alkali- oder Erdalkalimetallsalicylaten.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren gerichtet zur Herstellung von Alkylsalicylsäuren, umfassend ein Umsetzen von Salicylsäure mit einem Olefin, das mindestens vier Kohlenstoffatome aufweist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Perfluoralkylsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure als Katalysator.
  • Unter einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend eine Alkylsalicylsäure, die hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend ein Umsetzen von Salicylsäure mit einem Olefin, das mindestens vier Kohlenstoffatome aufweist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Perfluoralkylsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure als Katalysator.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann dargestellt werden durch die folgende Gleichung:
    Figure 00050001
    wobei:
    R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearen Alkylgruppen mit von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, und
    R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen Alkylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Olefine, vorzugsweise α-Olefine, können in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das Olefin weist vorzugsweise von 4 bis 50, besonders bevorzugt von 8 bis 35, und besonders bevorzugt von 8 bis 25 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Olefine schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Isobutylen, Propylentrimer, Propylentetramer, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, Gemische der Vorstehenden und dergleichen ein.
  • Kommerziell erhältliche Salicylsäure kann mit oder ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
  • Die Bedingungen, unter denen die Reaktion ausgeführt wird, hängen ab von der Natur des Olefins, das eingesetzt wird. Die Bedingungen, die im Folgenden beschrieben werden, sind für 2-Methyl-1-undecen, als Beispiel eines längeren kohlenstoffkettigen verzweigten 1-Olefins. Die Leute vom Fach werden kennen, dass mit anderen Olefinen, verschiedene optimale Reaktionsbedingungen wünschenswert sein können, und wahrscheinlich sein werden.
  • Die Temperatur, bei der die Salicylsäure und das Olefin umgesetzt werden, beträgt vorzugsweise etwa 50°C oder mehr, und kann geeigneterweise in dem Bereich von etwa 50° bis etwa 200°C liegen. Die optimale Temperatur innerhalb dieses Bereichs ist abhängig von der Kohlenstoffkettenlänge des Olefins. Typischerweise beträgt die optimale Temperatur für ein C14-Olefin etwa 100° bis etwa 170°C, vorzugsweise etwa 120° bis etwa 160°C.
  • Die Dauer der Umsetzung ist in der Regel nicht entscheidend. Eine Reaktionszeit von etwa 2 bis etwa 36 Stunden ist in der Regel zufrieden stellend.
  • Die Umsetzung oder Reaktion kann, wenn gewünscht, in einem Lösemittel ausgeführt werden, aber normalerweise wird kein Lösemittel eingesetzt.
  • Die Alkylsalicylsäure kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden durch Maßnahmen oder Mittel, die in der Technik bekannt sind. Für C12 und höhere Alkylsalicylsäuren wird typischerweise eine Lösemittelextraktion, vorzugsweise mit leichtem Naphtha, verwendet.
  • Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten alkylierten Salicylsäuren sind nützlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Schmieröladditiven. Das Verfahren zur Bewirkung einer solchen Verwendung umfasst die Stufen von Bilden einer C4- oder höheren Alkylsalicylsäure wie oben offenbart und dann ihr Umsetzen mit einer Metallbase in Gegenwart eines Lösmittels bei erhöhter Temperatur.
  • Die Umsetzung mit der Metallbase kann in Gegenwart von Kohlendioxid und gegebenenfalls eines Carbonisierungskatalysators ausgeführt werden. Die Metallbase kann eine Alkalimetallbase oder eine Erdalkalimetallbase oder ein Gemisch von den zweien sein. Eine Erdalkalimetallbase ist bevorzugt. Von den Erdalkalimetallen sind Calcium, Magnesium und Barium bevorzugt, und Calcium ist besonders bevorzugt. Die Base kann die Form des Oxids oder des Hydroxid einnehmen, z.B. Löschkalk, der hauptsächlich Calciumhydroxid ist.
  • Die Menge an zugegebener Base sollte ausreichend sein, um ein überalkalisiertes Salz bereitzustellen, d.h. eines in welchem das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente des Metallrests zu der Anzahl der Äquivalente des Alkylsäurerests in der Regel größer als etwa 1,2 ist, und kann so hoch wie 4,5 oder größer sein.
  • Die Metallbase kann entweder in einer einzelnen Zugabe oder einer Vielzahl von Zugabe zu Zwischenpunkten während der Umsetzung zugegeben werden.
  • Das Überalkalisierungsreaktionsgemisch enthält geeigneterweise ferner einen Promotor, vorzugsweise ein Sauerstoff enthaltendes organisches Lösemittel und gegebenenfalls Wasser. Geeignete Promotoren schließen C1-C6-Alkohole, mehrwertige Alkohole, wie Glykol, Propylenglykol, Glycerin oder 1,3-Dihydroxypropan, Ether, wie C1-C4-Monoether von Glykol oder Propylenglykol, Diisopropylether, 1,3- oder 1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan ein. Vorzugsweise ist der Promotor ein C1-C6-Alkohol, insbesondere Methanol.
  • Das Lösemittel für die Umsetzung der Alkylsalicylsäure mit der Metallbase kann sein
    • (1) ein mehrwertiger Alkohol, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist;
    • (2) ein Di-(C2-C4)-glykol;
    • (3) ein Tri-(C2-C4)-glykol;
    • (4) ein Mono- oder Polyalkylenglykolalkylether der Formel: R1(OR2)xOR3, wobei R1 für eine C1-C6-Alkylgruppe steht, R2 für eine Alkylengruppe steht, R3 für Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht;
    • (5) ein einwertiger Alkohol, der bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist;
    • (6) ein Keton, das bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist;
    • (7) ein Carbonsäureester, der bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist;
    • (8) ein flüchtiger flüssiger Kohlenwasserstoff; oder
    • (9) ein Ether, der bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Das bevorzugte Lösemittel ist ein inerter Kohlenwasserstoff, der entweder aliphatisch oder aromatisch sein kann. Geeignete Beispiele schließen Toluol, Xylol, Naphtha und aliphatische Paraffine, z.B. Hexan und cycloaliphatische Paraffine ein.
  • Eine Kombination von Methanol, das als ein Promotor bei der Umsetzung wirkt, und Naphtha ist besonders bevorzugt.
  • Angesichts der geplanten Verwendung des überalkalisierten Produkts als Schmieröladditiv ist es bevorzugt, ein Basisöl als ergänzendes Verdünnungsmittel einzuverleiben. Das Basisöl kann ein Tieröl, ein pflanzliches Öl oder ein Mineralöl sein. Vorzugsweise ist es ein von Erdöl abgeleitetes Schmieröl, wie eine Naphthenbase, eine Paraffinbase oder ein gemischtes Basisöl. Alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform kann das Schmieröl ein synthetisches Öl sein, z.B. ein synthetischer Ester oder ein polymeres Kohlenwasserstoffschmieröl.
  • Kohlendioxid wird eingesetzt bei der Herstellung von überalkalisierten Metallsalzen in der Form eines Gases oder eines Feststoffs, vorzugsweise in der Form eines Gases, wobei es durch das Reaktionsgemisch geblasen werden kann. Eine Kohlendioxidzugabe oder -beimengung wird typischerweise nach der Zugabe der Metallbase bewirkt.
  • Ein Carbonisierungskatalysator kann verwendet werden, um stark überalkalisierte Metallsalze herzustellen. Der Katalysator kann entweder eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung, vorzugsweise eine anorganische Verbindung, sein. Geeignete anorganische Verbindungen schließen Wasserstoffhalogenide, Metallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Metallalkanoate, Ammoniumalkanoate oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumformiate oder -alkanoate ein. Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen Calciumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Zinkacetat und Tetramethyl(ammoniumacetat) ein. Der Katalysator wird typischerweise eingesetzt mit einem Gehalt von bis zu etwa 2 Gew.-%. Eine noch vollständigere Beschreibung der Herstellung von stark überalkalisierten Metallalkylsalicylaten kann gefunden werden in der EP 0 351 052 A .
  • Geeigneterweise kann die in der obigen Umsetzung eingesetzte erhöhte Temperatur in dem Bereich liegen von etwa 100° bis etwa 500°F (etwa 38° bis etwa 260°C).
  • Das Konzentrat des Metallsalzes in dem Lösemittel kann gewonnen werden durch herkömmliche Maßnahmen oder Mittel, wie destillatives Strippen. Schließlich kann das Konzentrat, wenn gewünscht, filtriert werden.
  • Die Menge des Additivkonzentrats, das in dem fertigen Schmieröl vorliegt, wird abhängen von der Natur der Endverwendung. Für Meeres- oder Marineschmieröle ist sie typischerweise ausreichend, einen TBN-Wert von 9 bis 100 bereitzustellen, für Kraftfahrzeugmotorschmieröle ist sie ausreichend, einen TBN-Wert von 4 bis 20 bereitzustellen.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Total Base Number" oder „TBN" auf die Menge an Basen äquivalent zu Milligramm KOH in 1 Gramm Additiv. Daher spiegeln hohe TBN-Zahlen alkalischere Produkte wider und daher eine größere Alkalinitätreserve oder einen größeren Alkalinitätvorrat. Die Total Base Number für eine Additivzusammensetzung wird leicht bestimmt durch das ASTM-Testverfahren mit der Nummer D2896 oder andere äquivalente Verfahren.
  • Die fertigen Schmieröle können auch wirksame Mengen von ein oder mehreren anderen Typen von herkömmlichen Schmieröladditiven enthalten, z.B. Viskositätsindexverbesserer, Anti-Wear-Mittel, Antioxidantien, Dispergiermittel, Korrosions- oder Rostinhibitoren, Stockpunkterniedriger, und dergleichen. Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anschaulicher aus den folgenden Beispielen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Alkylierung von Salicylsäure
  • Salicylsäure (215,0 g) wird zu einem 3-Liter-Glasgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel, gegeben. Ein gemischtes C14-C18-Olefin (367,7 g) wird als nächstes zugegeben, gefolgt von einem Alkylierungskatalysator, vorzugsweise 45,1 g Methansulfonsäure. Das Gemisch wird auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang gehalten. Als nächstes wird etwas leichtes Naphtha, wie VM&P Naphtha (582,6 g) zugeführt, und die klare Lösung lässt man absetzen, um den verbrauchten Katalysator zu entfernen. Das gewonnene Produkt ist eine klare gelbliche mit Naphtha verdünnte Alkylsalicylsäure, die geeignet ist zur direkten Überalkalisierung oder zur Umsetzung mit vorher überalkalisiertem Detergens.
  • Beispiel 2
  • Salicylsäure monoalkyliert mit einem 16,4:47,9:35,6 Gew.-% Gemisch von C14-, C18-, C18-α-Olefinen
  • Ein 3-Liter-Kunstharzkessel wurde beladen mit Salicylsäurepulver (828,96 g, 6,0 mol). Der Kessel war ausgestattet mit einem Fünflochdeckel, mechanischen Rührer (PTFE Lager- oder Führungsschiene, poliertem Glasschaft, PTFE Axial- und Radial-Turbinen), Rückflusskühler (befestigt an einer Stickstoffleitung und Mineralölrührer oder Gasventil für positiven Druck) und Mantel, Thermo-O-Watch®, Thermoelement. Der Kessel wurde mit einem kommerziell erhältlichen Gemisch von C14/C16/C18-α-Olefinen (1414,12 g, 6,30 mol, unter der Annahme eines mittleren Molekulargewichts des Alkylengemischs von 228,11, Zusammensetzung in Gew.-%: 16,4 % 1-Tetradecen, 47,9 % 1-Hexadecen und 35,6 % 1-Octadecen) befüllt und dann ein Rühren bei etwa 250 bis 300 U/min gestartet. Wasserfreie Methansulfonsäure (173,47 g, 1,8 mol, 30 mol% bezogen auf die Salicylsäure) wurde alles auf einmal zugegeben zu der erhaltenen weißen Suspension. Die Suspension wurde dann erwärmt unter Stickstoff und gerührt bis zu einer Zieltopftemperatur von 120°C.
  • Als die Umsetzung oder Reaktion fortschritt, verschwand die Suspension und wurde dunkel rötlichorange in der Farbe. Kristalle, von denen angenommen wurde, dass sie sublimierte Salicylsäure waren, lagen in kühleren Bereichen des Reaktionsapparats vor. Nach insgesamt 25 Stunden bei 120°C wurde das Erwärmen gestoppt, und das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen. Leichtes Naphtha (1,5 l insgesamt) wurde verwendet, um das Reaktionsprodukt von dem Kessel in einen Scheidetrichter zu überführen, und die Phasen trennten sich, um eine größere obere Phase zu bilden und eine dunkel gefärbte untere Phase von verbrauchtem Katalysator. Die obere Phase wurde im Vakuum von Lösemittel befreit (Rotationsverdampfer, 90°C Badtemperatur, < 10 mbar Vakuum) über etwa 2 Stunden. Ein bräunliches Öl (2189,77 g) wurde erhalten (97,6 % basierend auf den kombinierten Gewichten des Alkens und der Salicylsäure). Es wurde gefunden, dass diese Probe eine Säurezahl aufwies, die 92 % theoretischen Wert von 153,20 betrug für ein 16,4:47,9:35,6 Gew.-% Gemisch von monoalkylierten Salicylsäuren.
  • Beispiel A
  • Vergleichsbeispiel
  • Salicylsäure monoalkyliert mit 80 v/v wässriger Schwefelsäure mit Propylentetramer
  • Ein 2-Liter-Kunstharzkessel wurde befüllt mit Salicylsäure (138,39 g, 1,00 mol) und 890 ml (25,6 mol) einer 80 % v/v wässrigen Schwefelsäurelösung. Die Suspension wurde gerührt unter einem positiven Stickstoffdruck bei 43°C, und dann wurde Propylentetramer (185,24 g, 1,1 mol) tropfenweise über einen Zeitraum von 0,5 Stunden zugegeben. Während der Zugabe kühlte die Reaktionstemperatur langsam auf 41°C ab. Dann wurde das Reaktionsgemisch erwärmt bis zu einer Zieltemperatur von 60°C; jedoch gab es eine exotherme Energie bis zu 75°C. Die Reaktion wurde bei etwa 60°C für insgesamt 3 Stunden gehalten. Das tief rötliche Reaktionsprodukt wurde verdünnt mit 600 ml Wasser und eine exotherme Energie, aufgrund der Verdünnung der Schwefelsäure, trat auf. Das verdünnte Produkt trennte sich in zwei Phasen, die mit 200 ml n-Heptan in einem Scheidetrichter behandelt wurden. Die obere organische Phase wurde behalten, und die untere wässrige Phase mit zwei 100 ml Portionen n-Heptan extrahiert. Alle organischen Phasen wurden vereinigt und zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen und dann zweimal mit 200 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Trockenmittel entfernt unter Absaugen in einem Büchner-Trichter, und das Filtrat wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit (90°C Badtemperatur, < 20 mbar Vakuum), um 252,53 g eines viskosen dunkel rötlichen Öls (78,0 % bezogen auf die vereinigten Gewichte des Alkens und der Salicylsäure) zu erhalten. Das Produkt wies einen schwefligen Geruch auf und eine Säurezahl von 136,0, 74,2 % des theoretischen Werts von 183,1.
  • Beispiel 3
  • Salicylsäure monoalkyliert mit Propylentetramer und Methansulfonsäure
  • Beispiel 2 wurde in einem 2 Liter Kunststoffkessel wiederholt mit 414,99 g Salicylsäure (3,0 mol), 530,61 g Propylentetramer (3,15 mol) und 86,52 g Methansulfonsäure (0,90 mol). Das Gemisch wurde gerührt und unter Stickstoff bei 120°C 26 Stunden lang erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml jeweils von Wasser und n-Heptan verdünnt, und die erhaltene organische Phase wurde zweimal mit 500 ml Portionen Wasser gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden dann kombiniert und mit 200 ml n-Heptan extrahiert. Alle organischen Extrakte wurden vereinigt und dann im Vakuum das Lösemittel abgezogen (90°C Badtemperatur, < 20 mbar Vakuum), um 868,05 g eines dunkel gefärbten viskosen Öls (92,8 % basierend auf dem kombinierten Gewicht von Propylentetramer und Salicylsäure) zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 163,2 (89,1 % des theoretischen Werts von 183,1) auf.
  • Beispiel 4
  • Salicylsäure monoalkyliert mit einem 10:10:80 (Gew.-%) Gemisch von C14-, C16-, C18-α-Olefinen
  • Wie in Beispiel 2 wurden Salicylsäure (414,34 g, 3,00 mol), 1-Tetradecen (87,32 g, 0,445 mol), 1-Hexadecen (87,34 g, 0,389 mol), 1-Octadecen (698,70 g, 2,73 mol) und Methansulfonsäure (86,61 g, 0,90 mol) in einem 2 Liter Kunstharzkessel vereinigt. Die Suspension wurde bei 120°C 26,5 Stunden lang erwärmt. Das gekühlte Reaktionsprodukt wurde mit 600 ml leichtem Naphtha verdünnt und dann unter Absaugen durch einen groben Galsfrittentrichter filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 300 ml leichtem Naphtha gewaschen. Das Filtrat wurde aufgetrennt in einem Scheidetrichter, und die untere dunkle Phase wurde getrennt. Von der oberen organischen Phase wurde im Vakuum das Lösemittel abgezogen (90°C Wasserbad, < 15 mbar Vakuum), um 1119,11 g eines gelblichen Öls (86,9 % basierend auf den kombinierten Gewichten des Alkens und der SAlicylsäure) zu erhalten. Das Alkylierungsprodukt wies einen Säurewert oder eine Säurezahl von 133,8 (87,3 % des theoretischen Werts von 147,40) auf.
  • Beispiel 5
  • Salicylsäure monoalkyliert mit einem 10:10:80 Gew.-% Gemisch von 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen
  • Auf eine Art und Weise, die ähnlich zu Beispiel 2 ist, wurden Salicylsäure (829,04 g, 6,0 mol), 1-Tetradecen (152,89 g, 0,7783 mol), 1-Hexadecen (152,81 g, 0,689 mol), 1-Octadecen (1222,60 g, 5,447 mol) und Methansulfonsäure (173,02 g, 1,80 mol) in einem 3-Liter-Kunstharzkessel vereinigt. Unter Stickstoff wurde die Suspension unter Rühren auf 130°C gebracht und bei 130°C für insgesamt 8 Stunden gehalten. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml n-Heptan verdünnt, und die Lösung wurde durch einen Trichter mit grober Glasfritte filtriert.
  • Beispiel 6
  • Salicylsäure monoalkyliert mit 1-Tetradecen
  • Beispiel 2 wurde in einem 2-Liter-Kunstharzkessel wiederholt mit 388,84 g (2,815 mol) Salicylsäure und 580,49 g (2,956 mol) 1-Tetradecen mit 57,81 g (0,60 mol) wasserfreier Methansulfonsäure. Die Suspension wurde erwärmt und unter Stickstoff 24 Stunden lang bei 120°C erwärmt. Der Katalysator wurde entfernt durch Waschen des Produkts mit einem Liter Wasser, gefolgt von einem Strippen oder Entfernen des Lösemittels bei 90°C unter verringertem Druck. Ein dunkel rot-braunes Öl wurde erhalten (910,66 g, 93,9 % basierend auf den kombinierten Gewichten von Alken und Salicylsäure). Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 112,0 (66,8 % des theoretischen Werts von 167,7) auf.
  • Beispiel 7
  • Salicylsäure monoalkyliert mit 1-Decen
  • Beispiel 2 wurde wiederholt mit 414,72 g Salicylsäure (3,0 mol), 441,91 g 1-Decen (3,15 mol) und 86,55 g Methansulfonsäure (0,90 mol). Das Gemisch wurde bei 120°C 24 Stunden lang unter Stickstoff erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde mit 200 ml leichtem Naphtha verdünnt, und dann wurde die untere dunkel gefärbte Phase in einem Scheidetrichter entfernt. Die obere Phase wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit (90°C Wasserbad, < 10 mbar Vakuum), um 856,6 g eines dunklen Öls (99,9 % basierend auf den kombinierten Gewichten von Alken und Salicylsäure) zu erhalten. Das Produkt wies eine Säurezahl von 189,8 (94,1 % des theoretischen Werts von 201,5) auf.
  • Beispiel 8
  • Salicylsäure monoalkyliert mit 1-Octen
  • Salicylsäure (414,89 g, 3,0 mol), 1-Octen (353,5 g, 3,15 mol) und Methansulfonsäure (57,63 g, 0,60 mol) wurden wie in Beispiel 2 in einem 2-Liter-Kessel vereinigt und bis zu einer Zieltemperatur von 120°C unter Stickstoffüberdruck erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und bei 120°C für insgesamt 24,5 Stunden gerührt. Leichtes Naphtha (200 ml) wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, das dann unter Absaugen durch einen Trichter mit grober Glasfritte filtriert wurde. Das Filtrat trennte sich in eine größere obere Phase und eine unter dunklere Phase, die den Katalysator enthielt. Die obere Phase wurde im Vakuum von Lösemittel befreit (90°C Wasserbad, < 10 mbar Vakuum), um 755,7 g der alkylierten Salicylsäure als braunes Öl (98,4 % bezogen auf die kombinierten Gewichte von Alken und Salicylsäure) zu erhalten. Das Produkt wies eine Säurezahl von 211,2 (94,2 % des theoretischen Werts von 224,1) auf.
  • Beispiel 9
  • Salicylsäure monoalkyliert mit einem Gemisch von C20-, C22- und C24-α-Olefinen
  • Salicylsäure (414,76 g, 3,0 mol), ein Gemisch von C20-, C22- und C24-α-Olefinen (908,82 g, 3,15 mol) ' und Methansulfonsäure (86,82 g, 0,90 mol) wurden wie in Beispiel 2 in einem 2-Liter-Kunstharzkessel vereinigt. Da das α-Olefin ein wachsartiger Feststoff war, wurde das Gemisch auf eine Zieltemperatur von 120°C unter Stickstoff ohne Rühren erwärmt, bis das Olefin geschmolzen war, dann wurde das Rühren begonnen. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 22,4 Stunden lang bei 120°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml Wasser und 200 ml n-Heptan verdünnt, und die Phasen trennten sich in einem Scheidetrichter. Die obere organische Phase wurde dreimal mit 300 ml Portionen Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Phase im Vakuum abgezogen (90°C Wasserbad, < 10 mbar Vakuum), um 1295,85 g eines dunkel gefärbten Öls (97,9 %, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Alken und Salicylsäure) bereitzustellen. Dieses Material verfestigte sich über Nacht zu einem cremefarbenen Feststoff. Das Produkt wies eine Säurezahl von 97,0 (77,6 % des theoretischen Werts von 125,0) auf.
  • Beispiel 10
  • Salicylsäure monoalkyliert mit Propylentrimer (Nonene)
  • Auf eine zu Beispiel 2 ähnliche Art und Weise wurden 414,50 g (3,00 mol) Salicylsäure, 398,32 g (3,15 mol) Propylentrimer (Nonene) und 86,67 g (0,90 mol) Methansulfonsäure in einem Zwei-Liter-Kunstharzkessel vereinigt. Die Suspension wurde gerührt und bei 120°C 23 Stunden lang unter positivem Stickstoffdruck oder Stickstoffüberdruck erwärmt. Das Reaktionsprodukt ließ man abkühlen, verdünnte mit 300 ml leichtem Naphtha. Dann wurden die Inhalte des Reaktors unter Absaugen durch einen Büchner-Trichter mit grober Glasfritte filtriert, und das Filtrat wurde mit 500 ml zusätzlichem leichtem Naphtha und 200 ml Wasser in einem Scheidetrichter verdünnt. Das Lösemittel der oberen organischen Phase wurde dann im Vakuum abgezogen (90°C Wassertemperatur, < 10 mbar Vakuum), um 774,88 g eines dunkel viskosen Öls (95,3 % bezogen auf die kombinierten Gewichte von Alken und Salicylsäure) zu erhalten. Das Endalkylat wies eine Säurezahl von 230,4 (87,4 % des theoretischen Werts von 263,6) auf.
  • Beispiel 11
  • Salicylsäure monoalkyliert mit Propylenpentamer
  • Salicylsäure (414,41 g, 3,00 mol), Propylenpentamer (662,96 g, 3,15 mol) und Methansulfonsäure (86,48 g, 0,90 mol) wurden wie in Beispiel 2 in einem Zwei-Liter-Kunstharzkessel vereinigt. Die Suspension wurde bei 120°C insgesamt 23 Stunden lang unter Stickstoff erwärmt. Das gekühlte, dunkle Reaktionsprodukt wurde verdünnt mit 500 ml n-Heptan und dann durch einen Büchner-Trichter mit einer groben Glasfritte unter Absaugen filtriert. Das Filtrat war ein Zwei-Phasen-System. Die untere Katalysator-Phase wurde abgetrennt, und die obere organische Phase wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit (90°C Wasserbad, etwa 30 mbar Vakuum), um 1065,74 g eines viskosen dunklen Öls (98,9 % Ausbeute bezogen auf die kombinierten Gewichte von Alken und Salicylsäure) bereitzustellen. Das Produkt der Alkylierung wies eine Säurezahl von 158,6 (98,5 % des theoretischen Werts von 161,0) auf.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von Alkylsalicylsäuren, umfassend ein Umsetzen von Salicylsäure mit einem Olefin, das mindestens vier Kohlenstoffatome aufweist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Perfluoralkylsulfonsäure oder einer Alkylsulfonsäure als Katalysator.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für wasserfreie Methansulfonsäure steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isobutylen, Propylentrimer, Propylentetramer, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen und Mischungen der Vorstehenden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erhöhte Temperatur mindestens 50°C beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erhöhte Temperatur in dem Bereich von 120° bis 160°C liegt.
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