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Verfahren zur Kondensation von Kohlenwasserstoffen, die eine olefinische
Doppelbindung im Molekül enthalten, mit aromatischen oder gemischt aromatisch-alicyclischen
Kohlenwasserstoffen Es ist bereits bekannt, Olefine und Cycloolefine mittels Katalysatoren
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen zu kondensieren. Als Kondensationsmittel
wurden hierbei in erster Linie Schwefelsäure bzw. Mischungen von Schwefelsäure mit
Eisessig, Salzsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Oberflächenkatalysatoren,
wie Bleicherden u. a. m., gebraucht.
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Es -wurde nun gefunden, daß man vorerwärmte* Kondensationen in viel
vorteilhafterer Weise ausführen kann, wenn man als Katalysator wasserhaltige Überchlorsäure
verwendet. Die Reaktionen verlaufen nicht nur wesentlich glatter und rascher, sondern
vielfach auch bei.niedrigeren Temperaturen, wodurch störende Nebenreaktionen weitgehend
ausgeschaltet werden. Gegenüber der als Kondensationsmittel in sehr vielen Fällen
angewendeten Schwefelsäure bietet die Überchlorsäure insbesondere noch den Vorteil,
daB Nebenreaktionen und damit Materialverluste, die auf der sulfonierenden Wirkung
der Schwefelsäure beruhen, ausgeschlossen sind.
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Die für einen genügend raschen Ablauf der Kondensationsreaktionen
erforderliche Menge Überchlorsäure. ist sehr gering. Überdies kann man diese geringe
Menge nach erfolgter Kondensation meistens praktisch vollständig mechanisch aus
der Reaktionsmischung abtrennen und für weitere Kondensationen wieder verwenden,
so daß der tatsächliche Katalysatorverbrauch äußerst gering ist.
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Die Konzentration der Überchlorsäure kann in weiten Grenzen schwanken,
indem manche Kondensationen bereits durch eine ao- bis a5111oige wäßrige Säure genügend
schnell katalysiert werden, während man in anderen Fällen zweckmäßig mit einer 6o-
bis 7oo/oigen Überchlorsäure arbeitet. Mit Vorteil kann man auch wasserhaltige Mischungen
von Überchlorsäure mit Schwefelsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure als Katalysatoren
verwenden.
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Die Reaktionstemperaturen bewegen sich von einigen Graden unter \7u11
bis etwa zur Temperatur des siedenden Wasserbades,, je nach der Reaktionsfähigkeit
der verwendeten Komponenten.
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Von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die für das vorliegende Verfahren
geeignet sind, seien beispielsweise genannt: Die eigentlichen Olefine von Äthylen
bis zu den hochmoleku-
Laren Homologen desselben, wie z. B. Ceten,
Octadecen, Eikosen, Dokosen u. dgl., ferner Cycloolefine, wie Cyclopenten, Cycloliexen
und seine Homologen, Pinen, Camphen, Octahy dronaphthaline usw., weiterhin olefinische
Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe, wie Styrol, Stilben, und cycloolefinisch-aroinatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dihydronaphthalin.
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Als aromatische Komponenten für das vorliegende Kondensationsverfahren
seien beispielsweise angeführt: Benzolkohlenwasserstoffe, Naphthalin, Anthracen,
Phenanthren, Tetrahvdronaphthalin, Octahydroanthracen, Chlorbenzol, i-Chlornaphthalin,
Phenol und seine Homologen und Substitutionsprodukte, wie die Chlor- und Nitrophenole
und -kresole, i- und 2-Naphthol, o- und p-Oxydiphenyl, p, p'-Dioxydiphenylmethan,
die Phenol- und Naphtholäther, die Dioxy- und Trioxybenzole und ihre Äther, Diphenylenoxyd
u. dgl.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Kernalkylierungen von Phenolen und
Phenoläthern mit Hilfe von Alkoholen in Gegenwart von konzentrierter Überchlorsäure
auszuführen. Diesem Verfahren haften jedoch verschiedene technische Nachteile an.
So werden einmal Alkohole statt Olefme -verwendet, die sehr häufig das Vorprodukt
für Alkohole sind (vgl. die Bildung von Alkoholen aus Krackgasen), sodann verhältnismäßig
große Mengen an konzentrierter Überchlorsäure benötigt, weil die Anlagerung der
Alkohole an Phenole oder Phenoläther unter Wasserabspaltung verläuft und damit das
wirksame Agens verdünnt und in seiner Wirksamkeit herabgesetzt wird. Durch die vorliegende
Erfindung wird dagegen erstmalig offenbart, daß ganz allgemein mit Hilfe von Überchlorsäure
alle Olefine sich mit aromatischen oder gemischt aromatischalicyclischen Kohlenwasserstoffen,
deren Homologen oder Substitutionsprödukten kondensieren lassen, wobei wesentlich
geringere Mengen an Überchlorsäure erforderlich sind als bei dem bekannten Verfahren,
und weiterhin auch verdünnte wäßrige Lösungen von Überchlorsäure wirksam sind. Schließlich
weist das beanspruchte Verfahren noch den Vorteil auf, daß der angewandte Katalysator
unverdünnt zurückgewonnen und somit für die folgenden Ansätze unmittelbar und ohne
weitere Konzentrierung wieder verwendet werden kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte können je
nach ihren besonderen Eigenschaften in der Technik direkt oder in Form von Umwandlungsprodukten
bei der Herstellung von WeichmachungsmitteIn, Kunstharzen, Desinfektionsmitteln,
Schädlingsbekämpfungsmitteln, Textilhilffzmitteln u. dgl. verwendet werden. Beispiel
i.
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92 Teile Toluol und I j Teile ; o°'oige Überchlorsäure werden auf
95 bis ioo° erhitzt, und es werden in diese Mischung unter lebhaftem Rühren
etwa 23 Teile Isobutylen eingeleitet. Verwendet man statt reinen Isobutylens das
Gasgemisch, welches man durch Behandlung von Isobutylalkohol mit wasserabspaltenden
Mitteln, wie Zinkchlorid oder Phosphorsäure, erhält, so wird das Isobutylen von-
der Reaktionsmischung absorbiert, während das symmetrische Dimethyläthylen (Pseudobutylen)
entweicht. Man kühlt ab, trennt die sich vollständig abscheidende Überchlorsäure
ab (dieselbe kann für einen neuen Ansatz wieder verwendet werden), wäscht die Toluollösung
mit Wasser, dann mit verdünnter Sololösung und schließlich wieder mit Wasser bis
zur neutralen Reaktion, trocknet die Toluollösung und unterwirft sie der fraktionierten
Destillation unter Atmosphärendruck. Nach einem hauptsächlich aus Toluol bestehenden
Vorlauf erhält man als Hauptfraktion, von 182 bis 2o5° siedend, 45 Teile Tertiärbutyltoluol
(74 °f o der Theorie, bezogen auf das absorbierte Isobutylen) und einen Nachlauf
von etwa 5,5 Teilen, der bis 245° siedet und hauptsächlich aus Ditertiärbutyltoluol
besteht (13°/o der Theorie).
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Beispiel 2 264 Teile Tetrahydronaphthalin, 136 Teile Octahydronaphthalin
(aus 2-Dekalol durch Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln dargestellt) und
3o Teile 7o°foige Überchlorsäure werden 8 Stunden bei 9o bis ioo° lebhaft.gerührt.
Nach der Abtrennung der sich auch hier vollständig abscheidenden Überchlorsäure
wird die ölschicht neutral gewaschen und unter vermindertem Druck fraktioniert.
Als Hauptprodukt der Reaktion wird ein unter io mm Hg-Druck bei 222 bis
227' siedendes Dekahydronaphthyltetrahy dronaphthalin gewonnen, während als
Destillationsrückstand ein klares, springhartes Harz hinterbleibt.
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Beispiel 3 128 Teile 'Naphthalin und 2o Teile 7o°Ioigc Überchlorsäure
werden in einem mit stark wirkendem Rückflußkühler und Rührwerk versehenen Gefäß
auf ioo bis iio° erhitzt. worauf unter kräftigem Rühren 35 Teile Trimethyläthylen
mit solcher Geschwindigkeit zugetropft werden, claß die jeweils zugesetzte Menge
nahezu verbraucht wird. plan rührt so länge nach, bis sich kein unverändertes Trimethyläthylen
mehr im Kühler kondensiert, läßt die Überchlorsäure sich absetzen, zieht sie heiß
ab und wäscht das 01 in der Wärrne
mit Wasser, Sodalösung und wieder
mit Wasser, trocknet es und destilliert. Zuerst geht -unverändertes Naphthalin über,
dann folgt bei 29o bis 300° das als Hauptprodukt entstandene Tertiäramylnaphthalin,
das auch in der Kälte flüssig bleibt. Ein geringer höher siedender Rückstand, welcher
zurückbleibt, besteht wahrscheinlich aus Diamylnaphthalin. Beispiel ¢ 62,7 Teile
Phenol «=erden in go Teilen Dekahydronaphthalin gelöst. Nach Zusatz von 15 Teilen
7oo/oiger Überchlorsäure wird die Mischung auf 6o° erwärmt, und es werden unter
kräftigem Rühren 164 Teile Cyclohexen allmählich bei 6o bis 70° hinzugefügt, wobei
sich die Mischung rotviolett färbt und, besonders im Anfang, Wärmeentwicklung zu
beobachten ist. Nach vollendetem Zusatz des Cyclohexens wird die Temperatur bis
85° gesteigert und hier einige Stunden gehalten, worauf--- man abkühlt, die restlos
sich abscheidende Überchlorsäure abtrennt, das Öl zur Erleichterung des Waschens
mit go Teilen Benzol verdünnt, mit ioo/oiger Kochsalzlösung bis zur kongoneutralen
Reaktion wäscht und trocknet. Man destilliert hierauf das Benzol unter gewöhnlichem
Druck ab und fraktioniert dann unter vermindertem Druck. Nach einem aus Dekahydronaphthalin
bestehenden Vorlauf erhält man bei der Fraktionierung unter io mm Hg-Druck folgende
Fraktionen:
| I. 113 bis igo° - 16 Teile, hauptsächlich Cyclohexylphenole, |
| II. 190 - 23o° - 58 - - Dicyclohexylphenole, |
| III. 230 - 282° - go - - Tricyclohexylphenole, |
| Rückstand - 26 - braunes, springhartes Harz. |
| Gesamtausbeute - igo Teile. |
Die Fraktion II ist dickflüssig, die Fraktion III ein zähes, gelbes Harz.
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Verringert man im vorliegenden Beispiel die Menge des Cyclohexens,
so verschiebt sich die Ausbeute zugunsten der Mono- und Dicyclohexylphenole. Bei
Anwendung von nur i Mol Cyclohexen auf 2 Mole Phenol erhält man fast ausschließlich
ein Gemisch der beiden isomeren Monocyclqhexylphenole.
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Beispiel 5 1o8 Teile o-Kresol und 16 Teile 7ooIoige Überchlorsäure
werden auf 8o° erwärmt, worauf unter kräftigem Rühren 112 Teile Octen (durch Destillation
von n-Octylalkohol mit 8gojoiger Phosphorsäure dargestellt) in etwa i1/2 Stunden
bei 8o bis go° zugegeben werden.. Die Kondensation ist mit deutlicher Wärmeentwicklung
verbunden. Man erwärmt unter ständigem Rühren anschließend 4 Stunden auf ioo°, kühlt
ab, verdünnt zur Verringerung der Viscosität des Reaktionsgemisches mit etwa 4o
Teilen Benzol, trennt die quantitativ abgeschiedene Überchlorsäure ab und arbeitet
die benzolische Lösung, wie in Beispiel ¢ angegeben; auf. Bei der Destillation unter
io mm erhält man nach geringem Vorlauf von Kresol (34 Teile) ein bei 157
bis 22o° siedendes öliges Destillat, das im wesentlichen aus den verschiedenen isomeren
Sekundäroctvl-o-kresolen besteht. Die Ausbeute beträgt 178 Teile = 81
01, der Theorie.
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Beispiel 6 In ein kräftig gerührtes Gemisch von io8 Teilen m-Kresol
und 16 Teilen 7oo/oiger Überchlorsäure wird bei Raumtemperatur gasförmiges Propylen
eingeleitet, wobei das Gas unter Selbsterwärmung der Reaktionsmischung lebhaft absorbiert
wird. Die anfangs inhomogene Mischung wird nach kurzer Zeit homogen und klar. Wenn
die Wärmeentwicklung nachläßt, erwärmt man bis auf 75° und setzt das Einleiten des
Propylens fort, bis 48 Teile aufgenommen sind, was in etwa 4 bis 5 Stunden erreicht
werden soll. Gegen Ende der Operation scheidet sich der größere Teil der Überchlorsäure
wieder ab. Man verdünnt mit 5o Teilen Benzol, trennt von der Säueschicht und arbeitet
gemäß Beispiel q. auf. Die Destillation unter i i mm Hg-Druck ergibt folgende Fraktionen:
| I. gi bis 12o° - 813 Teile, hellgelb, flüssig, |
| 1I. 120 - 134° - 58,2 - dunkelgelb, flüssig, |
| Rückstand - 9,5 - braun, dickflüssig. |
| Gesamtausbeute - 149,o Teile '= 95,5 % der Theorie (-
156 Teile). |
Fraktion I besteht aus einem Gemisch von in-Kresol mit isomeren Isopropyl-m-kresolen.
aus welchem die letztgenannten Kondensationsprodukte durch sorgfältige fraktionierte
Destillation abgetrennt werden können. Fraktion II besteht fast ausschließlich aus
einem Gemisch isomerer Isopropyl-m-kresole, «nährend der Destillationsrückstand
vermutlich im wesentlichen Diisopropyl-m-kresole enthält. Ersetzt man in diesem
Beispiel das
Propylen durch die äquivalente Menge Äthylen, so erhält
man die entsprechenden s.tllylierten m-Kresole.
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Beispiel 128,5 Teile p-Chlorphenol werden unter gelindem Erwärmen
in 25o Teilen Delcahydronaptlialin gelöst; es werden 2o Teile 7o"/"ige Überchlorsäure
hinzugefügt und nach Erwärmen der Mischung auf 6o° 84 Teile Dodecen (hergestellt
durch Destillation ron n-Dodecylalkohol mit wasserfreiem Zinkchlorid) unter lebhaftem
Rühren bei 6o bis 70° eingetropft, worauf man noch 5 Stunden bei 90 bis 95°
nachrührt. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung (aus welcher hier wie in früheren
Beispielen die Überchlorsäure fast quantitativ wiedergewinnbar ist) gemäß Beispiel
q:, jedoch ohne Benzolzusatz, wird als' Hauptprodukt in einer Ausbeute von io4Teilen
= 70 "/o der Theorie ein sek.-Dodecyl-p-chlorphenol in Form eines dicklichen Öles
gewonnen, welches fungicide und baktericide Eigenschaften hat. Dieses Öl bildet
die unter ii mm bei Zoo bis 225° siedende Fraktion des Destillates. Als Destillationsrückstand
hinterbleibt ein Teer, der vermutlich durch Polymerisation eines Teiles des Dodecens
entstanden ist.
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Beispiel 8 137 Teile o-1@Titrotoluol, gemischt mit 2o Teilen 7o"/"iger
Überchlorsäure, werden unter Einleiten von Propylengas bei 95 bis 1o5° gerührt,
bis das Gewicht der Mischung um 2i Teile gestiegen ist. Nach Beendigung der Reaktion
wird die Überchlorsäure entfernt und das Reaktionsprodukt getrocknet. Man erhält
bei der Fraktionierung nach einem Vorlauf von unverändertem N itrotoluol ;.in zwischen
23o und 2qo° übergehendes Destillat;--welches aus Isopropyl-o-nitrotöluol besteht.
.
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Beispiel 9 i4.8 Teile 6-Tetralol (ar.) und Uo Teile Diliydronaphthalin
werden auf 6o° erwärmt, worauf in das Gemisch 2o Teile 6o"/"iger Überchlorsäure
unter starkem Rühren bei 6o bis 70° eingetropft werden. Danach steigert man die
Temperatur auf 9o°, hält 2 bis 3 Stunden unter ständigem Rühren auf dieser Temperatur,
`vorauf die Masse in Ader in Beispiel ¢ geschilderten Weise aufgearbeitet wird.
Die Vakuumdestillation ergibt in guter Ausbeute ein in der Kälte ' harzähnlich erstarrendes
Kondensationsprodukt, das unter io mm Hg-Druck bei 2:io bis 245° siedet. Beispiel
io 72 Teile i-iNäphthol, 96 Teile Methylcyclohexen und 25 Teile. 5o"/"ige Überchlorsäure
werden unter lebhaftem Rühren erwärmt, bis die Kondensation unter Selbsterwärmung
einzusetzen beginnt. Nach Ablauf der mit erheblicher Temperatursteigerung verbundenen
Reaktion hält man die Temperatur noch 2 Stunden auf ioo°, kühlt ab, verdünnt mit
ioo Teilen Benzol und arbeitet wie üblich auf: Die Vakuumdestillation ergibt folgende
Fraktionen:
| I. Kp2 bis x88° = ix Teile,, zurückgewonnenes Naphthol, |
| Il. Kp, 188 - 265° - 87,5 - zähes, rotes Harz, |
| III. Kp3 269 - 3i6' = 39,5 - hartes, rotes Harz, |
| IV. Rückstand = =6 - springhartes,- dunkles Harz. |
Die Gesamtausbeute an Kondensationsprodukten beträgt 85 "/o der Theorie.
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. Beispiel ii In eine Mischung aus i44 Teilen 2-Naphthol, 25 Teilen
6o"/"iger Überchlorsäure 'und Soo Teilen Dekahydronaphthalin werden 96 Teile 5-(Methylcyclohexyl)-i-methylcyclohexen-r,
ä (aus q.-(Methylcyclohexyl)-2-methylcyclohexanol durch Wasserabspaltung gewonnen)
langsam bei 6o bis 70° eingerührt. Man erwärmt dann auf ioo°, hält .4 Stunden auf
dieser Temperatur und arbeitet in bekannter Weise auf. Die Vakuumdestillation ergibt
nach Entfernung des Dekahydronaphthalins und des überschüssigen Naphthols ein in
der Hitze zähflüssiges, beim Erkalten harzartig erstarrendes Kondensationsprodukt.
. Beispiel 12 io8 Teile Anisol werden mit 2o Teilen 6o"/"iger Überchlorsäure bei
8o° kräftig durchgerührt und 28 Teile Butylengas (aus n-Butylalkohol durch Wasserentziehung
erhalten) eingeleitet, worauf abgekühlt, mit Benzol verdünnt und die Überchlorsäure,
wie oben angegeben, abgetrennt wird. Man schüttelt dann die Benzollösung zur Entfernung
von nebenher gebildetem Butylphenol mit verdünnter Natronlauge aus, trocknet und
fraktioniert. Man erhält in guter Ausbeute eine bei 2io bis 23o° siedende Fraktion,
die eine Mischung von o- und p-sek.-Butylanisol darstellt: Beispiel 13 In eine .kräftig
gerührte Lösung von 5o Teilen p, p'-Dioxydiphenylmethan in einer
Mischung
aus 1o2 Teilen Octahydronaphthalin und 3oo Teilen Dekahydronaphthalin werden 2o
Teile 7o°/oige Überchlorsäure bei 8o° eingetropft. Nach 4stündigem Nachrühren bei
9o bis ioo° wird die Überchlorsäure wie üblich entfernt und das Dekahydronaphthalin
unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf das entstandene Kondensationsprodukt
als Harz zurückbleibt.
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. Beispiel 14 lo Gewichtsteile Styrol, i i Gewichtsteile Resorcin,
ioRaumteile Eisessig und ioRaumteile 25°/oige Überchlorsäure werden gemischt, und
die Mischung wird auf dem Dampfbad in einem lose verschlossenen Gefäß unter öfterem
Umschütteln erwärmt. Bald setzt eine lebhafte Reaktion ein, die gegebenenfalls durch
Kühlung zu mäßigen ist. Nach deren Abklingen ist das vorher oben aufschwimmende
Styrol verschwunden und die Lösung in der Wärme homogen geworden. Man beläßt sie
noch etwa 2 Stunden auf dem Dampfbade, leitet dann zur Vertreibung des größten Teiles
der Essigsäure und geringer Mengen von Styrol Wasserdampf ein. Sodann fügt man 5o
Raumteile Benzol hinzu, trennt von der wäßrigen Schicht, wäscht die Benzolschicht
mit Salzwasser neutral, trocknet sie mit Chlorcalcium, treibt das Benzol ab und
destilliert anschließend unter vermindertem Druck. Bei i i mm gehen von 218 bis
231' 10,4 Teile eines wasserhellen. Sirups über, der auch in der Kälte keine Neigung
zum Kristallisieren zeigt. Dieseln Körper vom Kp" 21ö bis 219' kommt die Formel
eines (Phenylätber)-resoicins zu und sehr wahrscheinlich die folgende Konstitution:
Das Produkt hat wertvolle baktericide Eigenschaften und.kann auch als Farbstoffkomponente
verwendet werden. Als Destillationsrückstand hinterbleiben 6,6 Teile eines klaren,
zähen, rotgelben Harzes, vermutlich ein Di-(a-phenyläthyl)-resorcin.
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. Beispiel 15 166 Teile o-Kresoxyessigsäure werden zusammen mit ¢23
Teilen einer zwischen 115 und 2o5° siedenden, aus ungesättigten und gesättigten
Anteilen bestehenden Krackbenzinfraktion mit der jodzalil6o,2 und dem mittleren
Molekulargewicht 126,8 nach Zusatz von 3o Teilen 7o°/oiger Überchlorsäure 2q. Stunden
bei 13o° gerührt. Danach wird abgekühlt und die-Überchlorsäure entfernt. Die durch
Kondensation der Olefine mit der o-Kresoxyessigsäure entstandenen höhermolekularen
Alkylkresoxyessigsäuren werden nun durch Kochen mit verdünnter Sodalösung dein nicht
in Reaktion getretenen gesättigten Benzin entzogen. Die stark schäumende Lösung
wird mit überschüssiger Salzsäure gekocht, wobei die rohen Alkylkresoxyessigsäuren
als zähflüssiges, schweres 01 ausfallen. Sie werden durch Vakuumdestillation
gereinigt, wobei sie bei einem Druck von 2 mm Hg zwischen 185 und 225° übergehen
(Analyse: Säurezahl 188,6; Verseifungszahl 194,5; Hydroxylzahl o). Beispiel 16 In
einem Rührgefäß werden 32q. Teile o-Kresol mit einer Mischung von 5 Teilen ¢o°/oiger
Überchlorsäure und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und auf 5o° erwärmt.
Zu dieser Mischung werden im Verlauf i Stunde. 56 Teile Octen allmählich unter Umrühren
gegeben, worauf zur Vervollständigung der Umsetzung- noch 5 Stunden bei 9o° durchgerührt
wird. Den Reaktionsbeschleuniger entfernt man sodann durch Auswaschen mit Wasser
oder mit einer Kochsalzlösung.. Das als Kondensationsprodukt auftretende p-Isooctyl-o-kresol
gewinnt man durch eine fraktionierte Destillation. Man erhält den Körper bei i i
mm Hg-Druck zwischen 155 und 165° in einer Ausbeute von über 8o °/o der Theorie.
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An Stelle der konzentrierten Salzsäure können auch gleiche Teile 84°/oiget;
Phosphorsäure oder go°/oiger Schwefelsäure verwendet werden.
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Beispiel 17 36o Gewichtsteile o-Kresol werden mit i2 Raumteilen 6o°%iger
Überchlorsäure auf 6o° erwärmt. Dann werden 6o Gewichtsteile Octadecadien (aus Oleinalkohol
durch Wasserabspaltung erhalten; Kpia 16¢ bis 166°) im Verlauf von 11/2 Stunden
eingerührt, die Temperatur wird auf 9o° gesteigert und 5 Stunden auf 9o bis 95°
gehalten. Man wäscht die Reaktionsmischung mit io°/oigem Salzwasser bis zur neutralen
Reaktion, trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat und fraktioniert unter vermindertem
Druck. Nachdem ein Vorlauf von unangegriffenem Kresol abdestilliert ist, gehen unter
1,3 mm Hg-Druck 15 Gewichtsteile einer gelben, zähen Flüssigkeit im Temperaturintervall
13o bis 21o° über. Dann folgen bei 210 bis 29o° 72 Gewichtsteile eines rötlichgelben,
äußerst zähflüssigen Harzes. Als Destillationsrückstand hinterbleiben q. Gewichtsteile
dunkles, zähes Harz.
. Beispiel 18 165 Gewichtsteile Resorcin werden
in 60o Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin gelöst. Zu dieser Lösung werden unter
gutem Rühren 4,5 Gewichtsteile wäßrige 7o°/0ig e überchlorsäure gegeben, und nach
Ervärmen auf 6o0 werden 42 Gewichtsteile Hexen innerhalb i Stunde zutropfen gelassen.
Nachdem noch weitere 2 Stunden, während denen die Temperatur auf etwa 85° gesteigert
wird, reagieren gelassen wurde, wird das Reaktionsgemisch neutral gewaschen und
sodann destilliert.
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Das -iCTonoisohexylresorcin destilliert bei 2 mm Hg-Druck zwischen
138 und i40° (finit einer Ausbeute von etwa 7o0/,). An Stelle des Hexens können
auch: 56 Gewichtsteile Octen oder 7o. Gewichtsteile Decen benutzt werden: Das Isooctylresorcin
destilliert bei 2 mm Hg-Druck zwischen 149 und 15 11, das Isodecylresorcin
zwischen. 164 und i66°.
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Beispiel i9 276 Gewichtsteile Salicylsäure werden mit 415 Gewichtsteilen
einer kräckbenzinfraktian mit dem mittleren Molekulargewicht von 126,8 und der Jodzahl
von 6o,2 und 25 Gewichtsteilen 700%iger Überchlorsäure unter Rühren innerhalb 4
Stunden langsam von 6o auf i30° erhitzt und bei dieser Temperatun längere Zeit gerührt.
Nach beendeter Kondensation wird die Überchlorsäure durch ZVaschen mit Wasser entfernt,
das nicht zur Kondensation gelangte Benzin abdestilliert und die den Rückstand bildende
Alkylsalicylsäure durch Destillation im Vakuum gereinigt. Man erhält ein Gemisch
von Alkylsalicylsäüren, deren mittleres Molekulärgewicht etwa dem einer Nonylsalicylsäure
entspricht (Kp, i50 bis igo°). Die Alkalisalze der Alkylsälicylsäure lösen sich
klar in Wasser._.-Beispiel 2o In eine Mischung von ioo Gewichtsteilen 5-Chlorsalicylsäureäthylester
und 25 Gewichtsteilen Überchlorsäure (700/,i-) werden in kleinen Anteilen
45 Gewichtsteile Dodecen nach und nach bei etwa 65°. eingetragen: Zur Vervollständigung
der Umsetzung wird die Reaktionsmischung längere Zeit auf 95° gehalten. Aus dem
Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen die Überchlorsäure abgeschieden; danach
wird mit alkoholischer Natronlauge verseift und der Alkohol abdestilliert: Aus dem
Salzgemisch wird nach dem Ansäuern mit Salzsäure die nicht umgesetzte Chlorsalicylsäure
durch Ausziehen mit kochendem Wasser entfernt. Man erhält die sek.-Dodecylchlorsalicylsäure,
die aus: Benzin umkristallisiert werden kann, als weiße Kristallmasse (F. i23°).
Die Alkalisalze der Säure lösen sich in Wässer klar auf.