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Verfahren zur Herstellung von Chlorphenolen Es ist bekannt, daß 2,
4, 5-Trichlorphenol aus 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol durch Umsatz mit methylalkoholischer
Natronlauge erhalten werden kann (deutsche Patentschrift 349 794). Die Reaktion
erfordert jedoch Temperaturen oberhalb von 15o°, so daß das Verfahren nur unter
Druck ausgeübt werden kann. In neuerer Zeit hat man deshalb den Vorschlag gemacht
(USA.-Patentschrift 2 Sog 245), an Stelle von Methylalkohol Äthylen- oder Propylenglykol
als Lösungsmittel zu verwenden, die infolge ihres höheren Siedepunktes ein Arbeiten
bei gewöhnlichem Druck ermöglichen.
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Doch auch diese Methode stellt noch keine befriedigende Lösung dar,
denn sie ist mit einem großen Verbrauch an Lösungsmittel verbunden. Überdies wird
ihre praktische Ausführung durch den Umstand erschwert, daß im Zuge der Reaktion
eine teilweise Sublimation des Tetrachlorbenzols in den Kühler erfolgt, was zu Verstopfungen
und damit zu unliebsamen Betriebsstörungen führen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung des 2, 4, 5-Trichlorphenols
aus 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol die oben geschilderten Nachteile vermeiden kann,
wenn man die Umsetzung mit Ätznatron in einem Gemisch aus Äthylenglykol und Cyclohexanol
als Lösungsmittel durchführt. Weiterhin hat sich ergeben, daß man auf diese Weise
auch andere Polychlorbenzole, wie z. B. 1, 2, 3- und 1, 2, 4-Trichlorbenzol sowie
Hexachlorbenzol, in die entsprechenden Chlorphenole umwandeln kann.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß in ein
Gemisch aus Äthylenglykol und Cyclohexanol Ätznatron in der erforderlichen Menge
eingetragen wird und unter Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders
zunächst
das in den angewandten Chemikalien enthaltene Wasser abdestilliert wird. Nunmehr
fügt man das umzusetzende Polychlorbenzol zu und erhitzt auf Temperaturen zwischen
175 und 2oo'. Zur Aufarbeitung wird das Cyclohexanol mit Wasserdampf abgetrieben,
der Rückstand der Wasserdampfdestillation mit Schwefelsäure schwach angesäuert und
das gebildete Chlorphenol durch Destillation gewonnen.
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Aus dem ersten Wasserdampfdestillat läßt sich das Cyclohexanol durch
Fraktionierung fast vollständig zurückerhalten, während das Äthylenglykol aus dem
Destillationsrückstand des Chlorphenols in seiner größten Menge wiedergewonnen werden
kann.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung von Chlorphenolen
aus den entsprechenden Polychlorbenzolen auf eine wirtschaftliche und technisch
leicht durchführbare Art. Beispiel i 304,5 Gewichtsteile Äthylenglykol, 258,5 Gewichtsteile
Cyclohexanol und 115 Gewichtsteile Ätznatron werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler
und Wasserabscheider versehenen Kolben zum Sieden erhitzt. Je nach Wassergehalt
der eingesetzten Materialien scheiden sich hierbei etwa 35 bis So Gewichtsteile
Wasser ab. Anschließend werden noch etwa 56 bis 61 Gewichtsteile Cyclohexanol abdestilliert.
Die Temperatur im Kolben beträgt etwa 173', im Dampfraum etwa 159'.
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Nach Kühlung des Kolbeninhalts auf 135 bis 140' werden 216 Gewichtsteile
1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol eingetragen. Nunmehr wird die Temperatur wieder langsam
erhöht. Die Reaktion setzt bei etwa 140' ein, was ein Steigen der Temperatur auf
etwa 165' im Laufe von 2o Minuten zur Folge hat, wenn die Ölbadtemperatur bei etwa
140' gehalten wird. Das Ölbad wird im Verlauf von weiteren 40 Minuten auf etwa
205' gebracht, wobei die Innentemperatur auf 175' steigt. Eventuell sich
abscheidendes Wasser wird dabei abgetrennt. Schließlich werden nach Verlauf von
1/2 Stunde bei einer Ölbadtemperatur von 205'
alle 15 Minuten etwa 18 Gewichtsteile
Cyclohexanol abgezogen, bis insgesamt 21/2 Stunden nach Reaktionsbeginn etwa 94
Gewichtsteile Cyclohexanol abdestilliert sind. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur
im Ölbad etwa 22o, im Kolben etwa 192 und im Dampf etwa 16q.'.
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Nach Kühlung auf etwa 12o' wird das Cyclohexanol mit Wasserdampf abgetrieben
und danach gemeinsam mit dem Cyclohexanol aus der Entwässerungs- und Reaktionsperiode
fraktioniert. Auf diese Weise werden 237,3 Gewichtsteile Cyclohexanol wiedergewonnen,
was einem Verlust von 21,8 Gewichtsteilen entspricht.
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Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird mit Schwefelsäure schwach
angesäuert (pg etwa 3,5), das Trichlorphenol mit Wasserdampf übergetrieben, das
Destillat auf unter 2o' gekühlt, genutscht und getrocknet. Ausbeute: 174,8 Gewichtsteile
entsprechend 88,5 % der Theorie. F. 64 bis 65'. Wird das Destillat bei 15' genutscht,
so kann man aus dem Wasser mit Benzol noch 3,5 Gewichtsteile Trichlorphenol extrahieren,
so daß die Gesamtausbeute 178,3 Gewichtsteile = 90,5 °/o der Theorie
beträgt.
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Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird mit Natronlauge oder
Soda neutral gestellt, das Wasser im Vakuum abdestilliert, das Salz abgesaugt und
der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 145,2 Gewichtsteile Glykol, 52,o
Gewichtsteile Diglykol und 1g,9 Gewichtsteile höhersiedenden Rückstand. Rechnet
man das Diglykol auf Glykol um, so ergibt sich ein Verlustvon 98,5 Gewichtsteilen
Glykol. Beispiel 2 3045 Gewichtsteile Äthylenglykol, 258,5 Gewichtsteile Cyclohexanol
und 115 Gewichtsteile Ätznatron werden, wie in Beispiel i angegeben, entwässert.
Nach Kühlung des Kolbeninhalts auf 145' werden 181,5 Gewichtsteile 1, 2, 3-Trichlorbenzol
so eingefüllt, daß die Temperatur nicht unter 140' sinkt. Darauf wird in 1/2 Stunde
bis auf 170' angeheizt, 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann bis zum
Sieden erhitzt. Nach etwa 3 Stunden werden im Laufe von 1/2 Stunde ioo Gewichtsteile
Cyclohexanol abdestilliert. Temperatur am Schluß im Dampf: 163 bis 164'.
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Nach Abtreiben des Cyclohexanols aus dem Kolbenrückstand mit Wasserdampf
wird das Destillat mit Benzol extrahiert, getrocknet, das Benzol abdestilliert und
der Rückstand fraktioniert. Man erhält 238,o Gewichtsteile Cyclohexanol zurück,
was einem Verlust von 2o,5 Gewichtsteilen entspricht.
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Der Kolbenrückstand von der Wasserdampfdestillation wird mit Schwefelsäure
schwach angesäuert (PH = 3,5), das gebildete Dichlorphenol mit Benzol extrahiert,
getrocknet und fraktioniert. Man erhält i49,3 Gewichtsteile Dichlorphenol = g1,7
°/o der Theorie.
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In der Hauptsache bildet sich 2, 3-Dichlorphenol, das von dem als
Nebenprodukt entstehenden 2, 6-Dichlorphenol wegen nahe beieinanderliegender Siedepunkte
nur mit Hilfe einer wirksamen Kolonne getrennt werden kann.
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Zur Wiedergewinnung des Glykols wird verfahren, wie in Beispiel i
angegeben. Man erhält 224,2 Gewichtsteile Äthylenglykol zurück, was einem Verlust
von 80,3 Gewichtsteilen entspricht. Beispiel 3 129,3 Gewichtsteile Cyclohexanol,
152,3 Gewichtsteile Äthylenglykol und 55 Gewichtsteile Ätznatron werden, wie in
Beispiel i angegeben, entwässert. Bei 14o bis 145' werden dann portionsweise insgesamt
142,5 Gewichtsteile Hexachlorbenzol eingetragen; zuerst dreimal je 2o Gewichtsteile,
dann 4o Gewichtsteile und schließlich der Rest von 42,5 Gewichtsteilen. Die Temperatur
darf jeweils bis 16o` steigen. Vor jeder neuen Zugabe muß die Temperatur wieder
auf etwa 14o bis 145' fallen. Dann wird in etwa 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt, eventuell
sich abscheidendes Wasser abgezogen und i Stunde im Sieden gehalten. Darauf werden
4o Gewichtsteile Cyclohexanol abdestilliert. Aus dem Kolbenrückstand wird das Cyclohexanol
mit Wasserdampf abgetrieben, das gesamte Destillat nach
Zugabe des
beim Entwässern und bei der Reaktion abdestillierten Wassers und Cyclohexanols mit
Benzol extrahiert, der Extrakt getrocknet und fraktioniert. Man erhält 113,5 Gewichtsteile
Cyclohexanol zurück, entsprechend einem Verlust von 15,8 Gewichtsteilen.
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Der Rückstand von der Wasserdampfdestillation wird mit Säure abgestumpft,
wobei jedoch eine stark alkalische Reaktion erhalten bleiben soll, mit Aktivkohle
verrührt und filtriert. Das Filtrat wird kongosauer gestellt, gekühlt und das ausgefallene
Pentachlorphenol abgenutscht. Nach Neutralwaschen mit Wasser erhält man in 96%iger
Ausbeute ein Rohprodukt, das durch Lösen in Natronlauge, Filtrieren mit Aktivkohle
und Ausfällen mit Mineralsäure oder durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff
in reiner Form gewonnen werden kann. Ausbeute 87 °/o der Theorie.
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Das saure Filtrat vom Pentachlorphenol wird, wie in Beispiel 1 angegeben,
neutralisiert und aufgearbeitet. Man erhält etwa 65 Gewichtsteile Glykol und 3o
Gewichtsteile Diglykol zurück. Im Destillationsrückstand verbleiben noch Polyglykole.