JP2006518329A - サリチル酸のアルキル化の方法 - Google Patents

Abstract

高温において、触媒としてペルフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸又は酸性クレーの存在下で、サリチル酸を、少なくとも４つの炭素原子を有するオレフィンと反応させることを含む、アルキルサリチル酸の製造のための方法が開示されている。

Description

１．発明の技術分野
本発明は、長鎖オレフィンを用いたサリチル酸のアルキル化に関する。そのアルキル化されたサリチル酸は、有用な潤滑油添加剤を生成するために過塩基化することができる。

２．関連技術の説明
潤滑油組成物用添加剤として有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩を用いることは知られている。それらの塩は、エンジンシリンダーの内部を清浄に保ち、ピストン上及びピストンの溝の中における炭質生成物の沈積を妨げ、従って、ピストンリングの粘着を防ぐことを確保するのを助ける分散剤の特性を有する。

そのような酸の塩基性（又は過塩基化）アルカリ土類金属塩を製造することも知られている。過塩基化は、潤滑油組成物中に用いられるときに、潤滑油組成物が用いられるエンジンの作動中に生成される酸性化合物と反応し中和するアルカリ保有を提供する。従って、その塩の分散剤特性ゆえに、生じ得るスラッジが分散されるとともに、スラッジの生成を増大させる酸が中和される。

過塩基化されたサリチル酸塩は、相当するアルキル化サリチル酸を過塩基化することにより製造される。アルキル基は、油溶性を付与するために、典型的には、約１４より多い炭素原子を有する長鎖アルキル基である。アルキル化サリチル酸は、フェノールのアルキル化によりアルキルフェノールを生成し、続いて、コルベ−シュミット反応によるアルキルフェノールのカルボキシル化によりアルキル化サリチル酸を提供することにより、従来から製造されている。アルキル化サリチル酸へのコルベ−シュミット経路には、高温及び／又は高圧の使用に起因する不利な経済的側面に加え、実質的に線状のアルキル化供給原料が用いられる場合、長鎖アルキルフェノールのすべてが容易にカルボキシル化されるわけではないという問題がある。特に、実質的に線状のアルキル化供給原料でのフェノールの従来のアルキル化は、ｏ−アルキルフェノールとｐ−アルキルフェノールのおよそ５０：５０混合物を与える。コルベ−シュミット反応は、得られた長鎖ｐ−アルキルフェノールを容易にカルボキシル化するが、得られる長鎖ｏ−アルキルフェノールは、反応性がより小さく、その反応中に、典型的には、実質的に線状のアルキル化供給原料から誘導されるアルキルフェノールの総量の約７０％しかアルキル化サリチル酸に変換しない。

その問題を回避する一つの方法は、サリチル酸アルキル（例えばサリチル酸メチル）をアルキル化し、次に、アルキル化サリチル酸を提供するために、得られたアルキル化サリチル酸アルキルを加水分解させる方法である。サリチル酸アルキルをアルキル化する方法は、米国特許第５,４３４,２９３号に開示されている。

ＤＤ−Ａ−２６９ ６１９及びＤＤ−Ａ−２９３ １０８の両方に、触媒として、それぞれ酸性イオン交換樹脂又はポリ燐酸を用いるオレフィンでのサリチル酸の直接アルキル化が開示されている。両文献には、触媒として硫酸の使用（オレフィンでのサリチル酸のアルキル化に関しない従来技術方法における）は、腐蝕の問題及び副反応のような多くの欠点を有するので望ましくないと教示されている。

ＤＥ６８９ ６００には、触媒として過塩素酸の使用が開示されている。

米国特許第１，９９８，７５０号には、硫酸の存在下での、５乃至７の炭素原子を有する非芳香族一価アルコールでの又はアミル−、ヘキシル−、シクロヘキシル−もしくはヘプチル−基を与えることができる化合物でのサリチル酸の縮合が開示されている。

米国特許第４，８１０，３９８号には、（ａ）炭化水素溶媒中の、１当量の有機カルボン酸のブレンドと、１当量より多いアルカリ土類金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物との混合物を製造し、（ｂ）二酸化炭素を、得られた混合物に、過剰アルカリ土類金属の当量当り少なくとも０．５当量の二酸化炭素の量で導入し、（ｃ）存在する場合には残存する固体及び存在する場合には水性層を除去し、それによって、有機カルボン酸のブレンドが、Ｃ_８−３０アルキルサリチル酸、及びアルキル部分が分岐しており、４乃至４０の炭素原子を有する、一つ以上のアルカンカルボン酸を含有することにより、有機カルボン酸のブレンドの塩基性アルカリ土類金属塩が製造されることが開示されている。そのような塩は分散剤特性を有し、潤滑油及び燃料組成物における使用に適すると記載されている。

米国特許第４，８６９，８３７号には、（ａ）炭化水素溶媒中の、１当量の有機カルボン酸のブレンドと、１当量より多いアルカリ土類金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物との混合物を製造すること、（ｂ）二酸化炭素を、得られた混合物に、過剰アルカリ土類金属の当量当り少なくとも０．５当量の二酸化炭素の量で導入すること、（ｃ）存在する場合には残存する固体及び存在する場合には水性層を除去し、それによって、有機カルボン酸のブレンドが、油溶性アルキルサリチル酸及び一つ以上の、炭化水素基が１２０乃至５，０００の数平均分子量を有する、炭化水素で置換された琥珀酸又はその無水物を含有することを含む、有機カルボン酸のブレンドの塩基性アルカリ土類金属塩の製造方法が開示されている。

米国特許第４，８７６，０２０号には、潤滑基油、一つ以上の、芳香族カルボン酸の過塩基化アルカリ土類金属塩、及び１５０乃至１，５００の分子量を有するポリアルコキシル化アルコールから選ばれた安定剤を含有する潤滑油組成物が開示されている。

米国特許第５，０４９，６８５号には、下記の一般式、

（式中、Ｒ_１は、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、α，α−ジアルキルベンジル基又は核置換されたα，α−ジアルキルベンジル基を表し、Ｒ_２は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、α，α−ジアルキルベンジル基又は核置換されたα，α−ジアルキルベンジル基を表す）
により表される核置換されたサリチル酸及びその塩が開示されている。核置換されたサリチル酸及びそれらの塩は、水中、有機溶媒中又は有機ポリマー化合物中の良好な可溶性を有し、殺細菌剤及び殺菌剤として、ポリマー化合物用の安定剤として又は記録材料用の発色剤として非常に好ましいと言われている。

米国特許第５，４１５，７９２号には、潤滑油組成物用の有用な添加剤であると言われる過塩基化アルキルサリチル酸アルキルが開示されている。特に、その組成物は、潤滑油組成物に洗浄力及び分散力を付与するばかりでなく、アルカリ保有を提供する。

米国特許第５，４３４，２９３号には、固体の酸性アルキル化触媒、並びにおよそ等モル量のサリチル酸アルキル及びアルキル化供給原料を用いる、サリチル酸アルキルをアルキル化するための方法が開示されている。

米国特許第５，４５１，３３１号には、高温において、
成分（Ａ）規定されたサリチル酸誘導体、
成分（Ｂ）反応中の中間時点における単一の添加又は複数の添加において添加されるアルカリ土類金属塩基、
成分（Ｃ）
（ｉ）水、
（ｉｉ）２乃至４の炭素原子を有する多価アルコール、
（ｉｉｉ）ジ−（Ｃ_３又はＣ_４）グリコール、
（ｉｖ）トリ−（Ｃ_２−Ｃ_４）グリコール、
（ｖ）式（Ｉ）、Ｒ（ＯＲ^１）_ｘＯＲ^２ （Ｉ） （式中、ＲはＣ_１乃至Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^１はアルキレン基であり、Ｒ^２は水素又はＣ_１乃至Ｃ_６アルキル基であり、ｘは１乃至６の整数である）のモノ−又はポリ−アルキレングリコールアルキルエーテル、
（ｖｉ）Ｃ_１乃至Ｃ_２０の一価アルコール、
（ｖｉｉ）Ｃ_１乃至Ｃ_２０のケトン、
（ｖｉｉｉ）Ｃ_１乃至Ｃ_１０のカルボン酸エステル、又は
（ｉｘ）Ｃ_１乃至Ｃ_２０のエーテルである少なくとも一つの化合物、
成分（Ｄ）潤滑油、
成分（Ｅ）成分（Ｂ）の添加の後にもしくは各々の添加の後に添加される二酸化炭素、
成分（Ｆ）規定されたカルボン酸又は誘導体、及び
成分（Ｇ）
（ｉ）無機ハロゲン化物又は
（ｉｉ）アルカン酸アンモニウム、又はモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキルアンモニウムホルメートもしくはアルカノエートである少なくとも一つの化合物
を反応させることを含み、成分（Ｇ）が（ｉｉ）である場合に、成分（Ｆ）は酸クロリドでなく、すべての成分の重量比は、３００より大きいＴＢＮを有する濃縮物を生成するような比である、３００より大きいＴＢＮを有する潤滑油添加剤濃縮物の製造方法が開示されている。

米国特許第５，７３４，０７８号には、高温において、触媒として硫酸の存在下で、サリチル酸を６以上の炭素原子を有するオレフィンと反応させることを含む、アルキル置換基が６以上の炭素原子を有するアルキルサリチル酸の製造方法が開示されている。そのようなアルキル化サリチル酸の金属塩を含有する潤滑油添加剤、及びそれらを製造する方法も開示されている。

米国特許第５，７９２，７３５号には、潤滑油組成物がさらに、３００より大きいＴＢＮを有するヒドロカルビル置換フェナート濃縮物、並びにヒドロカルビル置換サリチレート及びヒドロカルビル置換スルホネートの少なくとも一つをさらに含有することを特徴とする、一定の残油含有率を有する燃料油を含有し、低又は中間速度ディーゼルエンジンにおける使用に適していると言われる潤滑油組成物が開示されている。ヒドロカルビル置換フェナートは、好ましくは、式、ＲＣＨ（Ｒ_１）ＣＯ_２Ｈ （式中、ＲはＣ_１０−Ｃ_２４アルキル基であり、Ｒ_１は水素又はＣ_１乃至Ｃ_４アルキル基である）のカルボン酸、例えばステアリン酸の導入により改質されたものである。

米国特許第６，０３４，０３９号には、クランク室用潤滑剤における改良された沈積制御及び腐蝕保護を与えると記載されている複合洗浄剤が開示されている。

上記開示は引用によりそれらの全体を本明細書の記載の一部とする。

発明の概要
本発明は、触媒としてペルフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸、又はＦｕｌｃａｔ（登録商標）２２ＢもしくはＦｉｌｔｒｏｌ（登録商標）２０Ｘのような酸性クレーを用いる、サリチル酸及び分岐した内部−及びα−オレフィンからのアルキル化サリチル酸の製造を対象とする。スルホン酸のアルキル基は、１乃至約３０の炭素原子を有することが好ましい。無水メタンスルホン酸（サリチル酸のモル数の１０乃至３０モル％）が特に好ましい。条件は、サリチル酸のオレフィン中懸濁液を高温、好ましくは約１２０℃乃至１６０℃において、サリチル酸に対して約２０モル％以下のオレフィン過剰で反応させるような条件である。生成物は、いくらかのジアルキル化及びトリアルキル化サリチル酸を含有する、ｏ−及びｐ−モノアルキル化サリチル酸の混合物である。アルキルフェノール含有率は非常に低く、生成物の色が、コルベ−シュミット合成により得られた生成物と比較して優れている。アルキル化サリチル酸は、理論値のおよそ６０乃至９５％の酸価を有する。それらのサリチル酸の相当する過塩基化カルシウム塩のＰＤＳＣ及びパネルコーカー値は、対照の市販のサリチレート洗浄剤に匹敵するか、より優れている。

触媒としてメタンスルホン酸が用いられる好ましい場合、約１０乃至約５０重量％（反応質量に対して）の軽質ナフサの最終反応生成物への添加により、触媒が沈殿し、その触媒を容易に除くことができ、再循環することができる。触媒を廃棄すべき場合、水洗によりメタンスルホン酸を除去することができる。アルキルサリチル酸の溶液は、サリチル酸の過塩基化アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の製造用に直接用いることができる。

より具体的には、本発明は、高温において、触媒としてペルフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸又は酸性クレーの存在下で、サリチル酸を、少なくとも４つの炭素原子を有するオレフィンと反応させることを含む、アルキルサリチル酸の製造方法を対象とする。

他の面において、本発明は、高温において、触媒としてペルフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸又は酸性クレーの存在下で、サリチル酸を、少なくとも４つの炭素原子を有するオレフィンと反応させることを含む方法により製造されるアルキルサリチル酸を含有する組成物を対象とする。

好ましい態様の説明
本発明の方法は、下記式、

（式中、Ｒは、水素、４乃至３０の炭素原子を有する線状アルキル基及び４乃至３０の炭素原子を有する分岐アルキル基から成る群から選ばれ、Ｒ’は４乃至３０の炭素原子を有する線状アルキル基及び４乃至３０の炭素原子を有する分岐アルキル基から成る群から選ばれる）
により表すことができる。

直鎖及び分岐鎖の両オレフィン、好ましくはα−オレフィンを、本発明の実施において用いることができる。好ましくは、オレフィンは、４乃至５０、より好ましくは８乃至３５、最も好ましくは８乃至２５の炭素原子を有する。好適なオレフィンには、イソブチレン、プロピレン三量体、プロピレン四量体、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び前記化合物の混合物等が含まれるが、それらに限定されない。

市販のサリチル酸は、さらに精製して又は精製せずに用いることができる。

反応が行われる条件は、用いられるオレフィンの性質による。以下に記載される条件は、長炭素鎖の分岐した１−オレフィンの１例である２−メチル−１−ウンデセンのための条件である。当業者は、他のオレフィンでは、異なる最適な反応条件が望ましくあり得る又は恐らく望ましいであろうことを認識するであろう。

サリチル酸及びオレフィンを反応させる温度は、好ましくは約５０℃以上であり、適切には約５０℃乃至約２００℃の範囲とすることができる。この範囲内の最適な温度は、オレフィンの炭素鎖長さによる。典型的には、Ｃ_１４オレフィンでは、最適な温度は、約１００℃乃至約１７０℃、好ましくは約１２０℃乃至約１６０℃である。

反応時間は、通常、臨界的ではない。通常、約２乃至約３６時間の反応時間が十分である。

所望の場合には、反応は溶媒中で行うことができるが、通常は、溶媒は用いられない。

アルキルサリチル酸は、本技術分野で公知の手段により反応混合物から回収することができる。Ｃ_１２及びより高級のアルキルサリチル酸では、典型的には溶媒抽出、好ましくは軽質ナフサでの溶媒抽出が用いられる。

本発明の方法により製造されたアルキル化サリチル酸は、潤滑油添加剤の製造における中間体として有用である。そのような使用を行うための方法は、上に開示されたＣ_４及びより高級のアルキルサリチル酸を生成するステップ及び次に高温において溶媒の存在下でそれを金属塩基と反応させるステップを含む。

金属塩基との反応は、二酸化炭素、及び任意選択的に炭酸ガス飽和化触媒の存在下で行われる。金属塩基は、アルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基又はその２つの混合物とすることができる。アルカリ土類金属塩基が好ましい。アルカリ土類金属のうち、カルシウム、マグネシウム及びバリウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。その塩基は、酸化物又は水酸化物、例えば、主に水酸化カルシウムである消石灰の形態をとることができる。

添加される塩基の量は、過塩基化塩を与えるのに十分でなくてはならず、すなわち、アルキルサリチル酸部分の当量数に対する金属部分の当量数の比は、通常、約１．２より大きい値であり、４．５以上もの高い値とすることができる。

金属塩基は、反応中の中間時点において一回で又は複数回に分けて添加することができる。

過塩基反応混合物は、適切には、促進剤、好ましくは酸素含有有機溶媒及び任意選択的に水をさらに含有する。好適な促進剤には、Ｃ_１−６アルコール、グリコール、プロピレングリコール、グリセロール又は１，３−ジヒドロキシプロパンのような多価アルコール、グリコールもしくはプロピレングリコールのＣ_１−４モノエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，３−もしくは１，４−ジオキサン又は１，３−ジオキソランのようなエーテルが含まれる。好ましくは、促進剤は、Ｃ_１−６アルコール、特にメタノールである。

アルキルサリチル酸の金属塩基との反応のための溶媒は、
（１）２乃至４の炭素原子を有する多価アルコール、
（２）ジ−（Ｃ_２乃至Ｃ_４）グリコール、
（３）トリ−（Ｃ_２乃至Ｃ_４）グリコール、
（４）式、
Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｘＯＲ^３
（式中、Ｒ^１はＣ_１乃至Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^２はアルキレン基であり、Ｒ^３は水素又はＣ_１乃至Ｃ_６アルキル基であり、ｘは１乃至６の整数である）のモノ−又はポリ−アルキレングリコールアルキルエーテル、
（５）２０以下の炭素原子を有する一価アルコール、
（６）２０以下の炭素原子を有するケトン、
（７）１０以下の炭素原子を有するカルボン酸エステル、
（８）揮発性液体炭化水素、又は
（９）２０以下の炭素原子を有するエーテル
とすることができる。

好ましい溶媒は不活性の炭化水素であり、その炭化水素は、脂肪族又は芳香族のいずれかとすることができる。好適な例には、トルエン、キシレン、ナフサ、及び脂肪族パラフィン、例えば、ヘキサン、及び脂環式パラフィンが含まれる。

反応において促進剤として作用するメタノールと、ナフサとの組み合わせが特に好ましい。

過塩基化生成物の潤滑油添加剤としての意図する使用を考慮すると、補充希釈剤として基油を混合することが好ましい。基油は、動物油、植物油又は鉱油であることができる。好ましくは、ナフテン系基油、パラフィン基油又は混合基油のような石油から誘導された潤滑油である。その代わりとしては、潤滑油は、合成油、例えば、合成エステル又はポリマー炭化水素潤滑油とすることができる。

過塩基化金属塩の製造において二酸化炭素が、気体又は固体の形態で、好ましくは気体の形態で用いられ、その場合、反応混合物中に吹き込まれ得る。二酸化炭素添加は、典型的には、金属塩基の添加の後に行われる。

高度に過塩基化された金属塩を製造するために、炭酸ガス飽和化触媒を用いることができる。その触媒は、無機化合物又は有機化合物のいずれかとすることができ、好ましくは無機化合物である。好適な無機化合物には、ハロゲン化水素、ハロゲン化金属、ハロゲン化アンモニウム、アルカン酸金属塩、アルカン酸アンモニウム又はモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキルアンモニウムホルメートもしくはアルカノエートが含まれる。好適な触媒の例には、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸亜鉛及びテトラメチル（アンモニウムアセテート）が含まれる。その触媒は、典型的には、約２重量％以下の水準で用いられる。高度に過塩基化されたアルキルサリチル酸金属塩の製造のより完全な記載は、ＥＰ−Ａ−０３５１０５２に見出することができる。

適切には、上記反応において用いられる高温は、約１００°Ｆ乃至約５００°Ｆ（約３８℃乃至約２６０℃）の範囲とすることができる。

溶媒中の金属塩の濃縮物は、蒸留によるストリッピングのような慣用の手段により回収することができる。所望の場合には、最後に、その濃縮物は濾過することができる。

最終的な潤滑油中に存在する添加剤濃縮物の量は、最終用途の性質によるであろう。船舶用潤滑油では、典型的には９乃至１００のＴＢＮを与えるのに十分な量であり、自動車エンジン潤滑油では、４乃至２０のＴＢＮを与えるのに十分な量である。

本明細書において用いられるように、「全塩基価（ｔｏｔａｌ ｂａｓｅ ｎｕｍｂｅｒ）」又は“ＴＢＮ”という用語は、添加剤１ｇ中のＫＯＨのミリグラム数と等価の塩基の量をいう。従って、より高いＴＢＮ数は、よりアルカリ性の生成物、従って、より大きなアルカリ保有を反映する。添加剤組成物についての全塩基価は、ＡＳＴＭ試験法番号Ｄ２８９６又は他の同等の方法により容易に決定される。

最終的な潤滑油は、又、有効量の一つ以上の他の種類の慣用の潤滑油添加剤、例えば粘度指数改良剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、分散剤、防錆剤、流動点降下剤等をも含有することができる。

本発明の利点及び重要な特徴は、下記の例により、より明白になるであろう。

実施例
例１
サリチル酸のアルキル化
サリチル酸（２１５．０ｇ）を、攪拌機、温度計及び加熱マントルを備えた３リットル容量のガラス容器に加える。次にＣ_{１４−１８}混合オレフィン（３６７．７ｇ）を添加し、続いてアルキル化触媒、好ましくは４５．１ｇのメタンスルホン酸を添加する。その混合物を１２０℃に加熱し、その温度で２４時間保持する。次にＶＭ＆Ｐナフサのような何らかの軽質ナフサ（５８２．６ｇ）を導入し、透明な溶液を沈降させ、使用済み触媒を除去する。回収された生成物は、直接過塩基化に適する又は予め過塩基化された洗浄剤との反応に適する、透明な黄色がかった、ナフサで希釈されたアルキルサリチル酸である。

例２
Ｃ_１４、Ｃ_１６、Ｃ_１８のα−オレフィンの１６．４：４７．９：３５．６重量／重量％混合物でモノアルキル化されたサリチル酸
３リットル容量の樹脂反応釜にサリチル酸粉末（８２８．９６ｇ、６．０モル）を入れた。その反応釜は、５穴を有する蓋、機械的攪拌機（ＰＴＦＥ軸受、磨きガラス軸、ＰＴＦＥアクシャル及びラジアルタービン）、還流冷却機（正圧のための窒素管路及び鉱油バブラーに取り付けられた）及びマントル、Ｔｈｅｒｍ−Ｏ−Ｗａｔｃｈ（登録商標）、熱電対が取り付けられていた。反応釜に、Ｃ_１４／Ｃ_１６／Ｃ_１８のα−オレフィンの市販の混合物（１４１４．１２ｇ、６．３０モル、アルケン混合物の平均分子量を２２８．１１と仮定、重量％での組成：１−テトラデセン １６．４％、１−ヘキサデセン ４７．９％、１−オクタデセン ３５．６％）を入れ、次に、約２５０乃至３００ｒｐｍにおける攪拌を開始させた。得られた白色の懸濁液に、無水メタンスルホン酸（１７３．４７ｇ、１．８モル、サリチル酸に対して３０モル％）をすべて一度に添加した。次にその懸濁液を窒素下で加熱し、攪拌し、１２０℃の目標釜温度にした。

反応が進むにつれ、懸濁は消失し、暗赤色がかったオレンジ色になった。昇華したサリチル酸であると推定されるものの結晶が、反応装置の冷区域に存在した。１２０℃において合計で２５時間の後に、加熱を停止し、反応混合物を冷却させた。軽質ナフサ（総１．５Ｌ）を用いて、反応生成物を反応釜から分液漏斗に移し、相を分離し、多量の上部相と使用済み触媒の暗色下部相を得た。上部相を減圧で約２時間かけてストリッピング（回転蒸発器、９０℃の湯浴、１０ミリバール未満の減圧）し、溶媒を除去した。茶色がかった油（２１８９．７７ｇ）を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて９７．６％）。この試料は、モノアルキル化サリチル酸の１６．４：４７．９：３５．６重量／重量％混合物での１５３．２０という理論値の９２％である酸価を有していることが見出された。

例Ａ
比較例
８０容量／容量％の硫酸水溶液を用いるプロピレン四量体でモノアルキル化されたサリチル酸
２リットル容量の樹脂反応釜にサリチル酸（１３８．３９ｇ、１．００モル）及び８９０ｍＬ（２５．６モル）の８０容量／容量％の硫酸水溶液を入れた。その懸濁液を４３℃において窒素正圧下で攪拌し、次にプロピレン四量体（１８５．２４ｇ、１．１モル）を約０．５時間かけて滴下して添加した。添加の間に、反応温度は４１℃まで、わずかに冷却した。次に反応混合物を６０℃の目標温度に温めた。しかし、７５℃までの発熱があった。約６０℃において合計で３時間、反応を保った。

濃赤色がかったその反応生成物を６００ｍＬの水で希釈し、硫酸の希釈による発熱が生じた。希釈された生成物は２つの相に分離し、それらを分液漏斗において２００ｍＬのｎ−ヘプタンで処理した。上部有機相を残しておき、下部水性相を１００ｍＬ分のヘプタンで２回抽出した。すべての有機相を合わせ、３００ｍＬの水で２回、次に２００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で洗滌した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、ブフナー漏斗における吸引で乾燥剤を除去し、濾液を減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、２０ミリバール未満の減圧）し、２５２．５３ｇの粘性の暗赤色がかった油を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて７８．０％）。その生成物は硫黄臭及び１３６．０（１８３．１の理論値の７４．２％）の酸価を有した。

例３
プロピレン四量体及びメタンスルホン酸でモノアルキル化されたサリチル酸
４１４．９９ｇ（３．０モル）のサリチル酸、５３０．６１ｇ（３．１５モル）のプロピレン四量体及び８６．５２ｇ（０．９０モル）のメタンスルホン酸を用いて２リットル容量の樹脂反応釜において例２を繰り返した。その混合物を、窒素下で１２０℃において２６時間、攪拌し加熱した。その反応生成物を、各５００ｍＬの水及びｎ−ヘプタンで希釈し、得られた有機相を５００ｍＬ分の水で２回洗滌した。次にその水性相を合わせ、２００ｍＬのｎ−ヘプタンで抽出した。すべての有機抽出物を合わせ、次に、減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、２０ミリバール未満の減圧）し、８６８．０５ｇの暗色の粘性の油を得た（プロピレン四量体とサリチル酸の合計重量に基づいて９２．８％）。得られた生成物は、１６３．２（１８３．１の理論値の８９．１％）の酸価を有した。

例４
Ｃ_１４、Ｃ_１６、Ｃ_１８のα−オレフィンの１０：１０：８０（重量％）混合物でモノアルキル化されたサリチル酸
例２におけるように、サリチル酸（４１４．３４ｇ、３．００モル）、１−テトラデセン（８７．３２ｇ、０．４４５モル）、１−ヘキサデセン（８７．３４ｇ、０．３８９モル）、１−オクタデセン（６９８．７０ｇ、２．７３モル）及びメタンスルホン酸（８６．６１ｇ、０．９０モル）を２リットル容量の樹脂反応釜において合わせた。その懸濁液を１２０℃において２６．５時間、温めた。冷却した反応生成物を６００ｍＬの軽質ナフサで希釈し、次に、吸引で粗砕ガラス濾過器（ｃｏａｒｓｅ ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔｔｅｄ ｆｕｎｎｅｌ）を通して濾過した。その濾過ケークを３００ｍＬの軽質ナフサで洗滌した。濾液を分液漏斗において分割し、下部暗色層を分離除去した。上部有機相を減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、１５ミリバール未満の減圧）し、１１１９．１１ｇの黄色がかった油を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて８６．９％）。そのアルキル化生成物は、１３３．８（１４７．４０の理論値の８７．３％）の酸価を有した。

例５
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンの１０：１０：８０重量％混合物でモノアルキル化されたサリチル酸
例２と同様な方法で、サリチル酸（８２９．０４ｇ、６．０モル）、１−テトラデセン（１５２．８９ｇ、０．７７８３モル）、１−ヘキサデセン（１５２．８１ｇ、０．６８９モル）、１−オクタデセン（１２２２．６０ｇ、５．４４７モル）及びメタンスルホン酸（１７３．０２ｇ、１．８０モル）を３リットル容量の樹脂反応釜において合わせた。その懸濁液を窒素下で攪拌しながら１３０℃にし、１３０℃において合計で８時間保った。冷却した反応混合物を５００ｍＬのｎ−ヘプタンで希釈し、その溶液を、粗砕ガラス濾過器を通して濾過した。

例６
１−テトラデセンでモノアルキル化されたサリチル酸
５７．８１ｇ（０．６０モル）の無水メタンスルホン酸とともに３８８．８４ｇ（２．８１５モル）のサリチル酸及び５８０．４９ｇ（２．９５６モル）の１−テトラデセンを用いて２リットル容量の樹脂反応釜において例２を繰り返した。その懸濁液を、１２０℃において２４時間、窒素下で加熱し、攪拌した。その生成物を１リットルの水で洗滌することにより触媒を除去し、その後、減圧下で９０℃においてストリッピングした。暗赤−茶色の油を得た（９１０．６６ｇ、アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて９３．９％）。得られた生成物は、１１２．０（１６７．７の理論値の６６．８％）の酸価を有した。

例７
１−デセンでモノアルキル化されたサリチル酸
４１４．７２ｇ（３．０モル）のサリチル酸、４４１．９１ｇ（３．１５モル）の１−デセン及び８６．５５ｇ（０．９０モル）のメタンスルホン酸を用いて例２を繰り返した。その混合物を、窒素下で１２０℃において２４時間、加熱した。得られた生成物を、２００ｍＬの軽質ナフサで希釈し、次に分液漏斗で下部暗色相を除去した。上部相を減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、１０ミリバール未満の減圧）し、溶媒を除去し、８５６．６ｇの暗色の油を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて９９．９％）。その生成物は、１８９．８（２０１．５の理論値の９４．１％）の酸価を有した。

例８
１−オクテンでモノアルキル化されたサリチル酸
例２におけるように、２リットル容量の反応釜においてサリチル酸（４１４．８９ｇ、３．０モル）、１−オクテン（３５３．５ｇ、３．１５モル）及びメタンスルホン酸（５７．６３ｇ、０．６０モル）を合わせ、窒素の正圧下で１２０℃の目標温度に温めた。その反応混合物を、１２０℃において合計で２４．５時間、加熱、攪拌した。その反応生成物に軽質ナフサ（２００ｍＬ）を添加し、次に吸引で粗砕ガラス濾過器を通して濾過した。その濾液は、より多量の上部相と、触媒を含有する、より暗色の下部相に分離した。上部相を減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、１０ミリバール未満の減圧）し、茶色の油として７５５．７ｇのアルキル化サリチル酸を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて９８．４％）。その生成物は、２１１．２（２２４．１の理論値の９４．２％）の酸価を有した。

例９
Ｃ_２０、Ｃ_２２及びＣ_２４のα−オレフィンの混合物でモノアルキル化されたサリチル酸
例２におけるように、サリチル酸（４１４．７６ｇ、３．０モル）、Ｃ_２０、Ｃ_２２及びＣ_２４のα−オレフィンのブレンド（９０８．８２ｇ、３．１５モル）及びメタンスルホン酸（８６．８２ｇ、０．９０モル）を２リットル容量の樹脂反応釜において合わせた。そのα−オレフィンは蝋状の固体であったので、そのブレンドを、オレフィンが融解されるまで攪拌することなく窒素下で１２０℃の目標温度に温め、次に攪拌を開始した。その反応混合物を１２０℃において合計で２２．４時間加熱した。その反応生成物を５００ｍＬの水及び２００ｍＬのｎ−ヘプタンで希釈し、相を分液漏斗において分離した。上部有機相を３００ｍＬ分の水で３回洗滌した。次に、有機相を減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、１０ミリバール未満の減圧）し、１２９５．８５ｇの暗色の油を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて９７．９％）。その物質を一晩凝固させ、クリーム色の固体にした。その生成物は、９７．０（１２５．０の理論値の７７．６％）の酸価を有した。

例１０
プロピレン三量体（ノネン）でモノアルキル化されたサリチル酸
例２と同様な方法で、２，４１４．５０ｇ（３．００モル）のサリチル酸、３９８．３２ｇ（３．１５モル）のプロピレン三量体（ノネン）及び８６．６７ｇ（０．９０モル）のメタンスルホン酸を２リットル容量の樹脂反応釜において合わせた。その懸濁液を攪拌し、窒素の正圧下で１２０℃において２３時間、温めた。その反応生成物を冷却させ、３００ｍＬの軽質ナフサで希釈した。次に、反応器内容物を吸引でブフナー漏斗型粗砕ガラス濾過器（ｃｏａｒｓｅ ｆｒｉｔｔｅｄ ｇｌａｓｓ Ｂｕｃｈｎｅｒ ｆｕｎｎｅｌ）を通して濾過し、その濾液を分液漏斗において５００ｍＬの追加の軽質ナフサ及び２００ｍＬの水で希釈した。次に、その上部有機相を減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、１０ミリバール未満の減圧）し、７７４．８８ｇの暗色の粘性の油を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて９５．３％）。その最終のアルキル化生成物は、２３０．４（２６３．６の理論値の８７．４％）の酸価を有した。

例１１
プロピレン五量体でモノアルキル化されたサリチル酸
例２におけるように、サリチル酸（４１４．４１ｇ、３．００モル）、プロピレン五量体（６６２．９６ｇ、３．１５モル）及びメタンスルホン酸（８６．４８ｇ、０．９０モル）を２リットル容量の樹脂反応釜において合わせた。その懸濁液を窒素下で１２０℃において合計で２３時間、温めた。冷却させた暗色の反応生成物を５００ｍＬのｎ−ヘプタンで希釈し、次に、吸引でブフナー漏斗型粗砕ガラス濾過器を通し濾過した。その濾液は２相系であった。下部の触媒相を分離除去し、上部有機相を減圧でストリッピング（９０℃の湯浴、約３０ミリバールの減圧）し、１０６５．７４ｇの粘性の暗色の油を得た（アルケンとサリチル酸の合計重量に基づいて９８．９％）。そのアルキル化の生成物は、１５８．６（１６１．０の理論値の９８．５％）の酸価を有した。

本発明の基本をなす原則から逸脱せずに多くの変更及び改変がなされ得ることを考慮すると、本発明に与えられるべき保護の範囲の理解のためには、添付の特許請求の範囲が参照されなくてはならない。

Claims (12)

1. 高温において、触媒としてペルフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸又は酸性クレーの存在下で、サリチル酸を、少なくとも４つの炭素原子を有するオレフィンと反応させることを含む、アルキルサリチル酸の製造方法。
2. 触媒が無水メタンスルホン酸である、請求項１に記載の製造方法。
3. オレフィンが、イソブチレン、プロピレン三量体、プロピレン四量体、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び前記化合物の混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
4. オレフィンが、イソブチレン、プロピレン三量体、プロピレン四量体、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び前記化合物の混合物から成る群から選ばれる、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記高温が約５０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記高温が、約１２０℃乃至約１６０℃の範囲である、請求項５に記載の製造方法。
7. 高温において、触媒としてペルフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸又は酸性クレーの存在下で、サリチル酸を、少なくとも４つの炭素原子を有するオレフィンと反応させることを含む方法により製造されるアルキルサリチル酸を含有する組成物。
8. 触媒が無水メタンスルホン酸である、請求項７に記載の組成物。
9. オレフィンが、イソブチレン、プロピレン三量体、プロピレン四量体、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び前記化合物の混合物から成る群から選ばれる、請求項７に記載の組成物。
10. オレフィンが、イソブチレン、プロピレン三量体、プロピレン四量体、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び前記化合物の混合物から成る群から選ばれる、請求項８に記載の組成物。
11. 前記高温が約５０℃以上である、請求項７に記載の組成物。
12. 前記高温が、約１２０℃乃至約１６０℃の範囲である、請求項１１に記載の組成物。