CN111278957A - 具有改进的低温性能的船用柴油机润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于改进压燃式内燃机中的润滑剂的低温性能的方法。所述方法包括用单级润滑油组合物来操作所述发动机，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度的基础油；和(b)次要量的烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐，所述烷基取代基是衍生自每分子具有12至40个碳原子的异构化α‑烯烃的残基。

Description

具有改进的低温性能的船用柴油机润滑油组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年6月30日提交的美国临时申请序列No.62/527,349的利益和优先权。

技术领域

本公开涉及用于改进在压燃式内燃发动机中操作的润滑油的低温性能的方法。

背景

船用柴油机内燃机通常可分为低速、中速或高速发动机。低速柴油发动机在大小和操作方法上是独特的。这些发动机非常大并且通常在每分钟约60至200转(rpm)的范围内操作。低速柴油发动机以二冲程循环运行且通常是“十字头”构造的直接耦合和直接反向发动机，其具有隔膜和一个或多个填料箱，以将动力缸与曲轴箱分离从而防止燃烧产物进入曲轴箱并与曲轴箱油混合。船用二冲程柴油汽缸润滑油必须满足性能要求，以符合更现代的大口径发动机所需的严苛操作条件，这些发动机在明显变化的输出、负荷以及汽缸套温度下运行。由于每种类型的润滑剂的独特要求，曲轴箱与燃烧区的完全分离使得本领域技术人员分别用不同的润滑油，汽缸润滑剂和系统油润滑燃烧室和曲轴箱。

在二冲程十字头发动机中，汽缸油以总损耗为基础进行润滑，所述汽缸油通过定位在汽缸套周围的润滑器分别喷射到每个汽缸上来润滑汽缸。汽缸润滑剂不再循环，并与燃料一起燃烧。汽缸润滑剂需要在汽缸套和活塞环之间提供坚固的薄膜，以便充分润滑汽缸壁以防止刮擦，保持热稳定性，以使润滑剂不会在活塞和活塞环的热表面上形成沉积物并能够中和硫基酸性燃烧产物。

系统油润滑曲轴和二冲程发动机的十字头。它润滑主轴承、十字头轴承、齿轮和凸轮轴，它可以冷却活塞内部，保护曲轴箱免受腐蚀。系统油需要能够防止轴承壳中的金属腐蚀并且在存在污染水时防止曲轴箱中的锈蚀。系统油还需要为轴承提供足够的流体动力润滑，并且具有足以在极压条件下为轴承和齿轮提供磨损保护的抗磨体系。与汽缸润滑剂相比，系统油不会暴露于燃料在其中燃烧的燃烧室，并且配制成持续尽可能长的时间以最大化油的寿命。因此，系统油的主要性能特征与磨损保护、氧化稳定性、粘度增加控制和沉积性能有关。

中速发动机通常在约250至1100rpm的范围内操作并且在四冲程循环下操作。这些发动机通常采用柱塞设计。在柱塞发动机中，与十字头发动机相反，使用单一润滑油来润滑发动机的所有区域。因此，柱塞发动机油具有独特的要求。操作柱塞发动机的关键性能参数包括：活塞冷却集油沟和活塞环组的沉积物控制、氧化和粘度增加控制、抗乳化性能以及油泥控制。对于船用渣油燃料的操作，这些性能参数的变化几乎完全由船用渣油燃料的沥青质污染所引起。

最近的健康和环境问题导致了法规要求使用低硫燃料来运行船用柴油发动机。因此，制造商现在正在设计用于各种燃料的船用柴油发动机，包括非残留气体燃料(例如，压缩或液化天然气)和高质量馏分燃料，以及质量较差的中间或重质燃料例如通常含硫量较高且沥青质含量较高的船用渣油燃料。对于非渣油燃料操作，该燃料中不存在燃料中存在的显著的沥青质并且含有低得多的硫含量。当低硫燃料燃烧时，在燃烧室中形成较少的酸。使用低硫气体和馏分燃料与船用渣油燃料相比，用于运行发动机的润滑剂的要求是非常不同的。

鉴于限制性排放法规，以及船用柴油内燃机的燃料来源和操作条件的变化，存在对改进船用柴油润滑油添加剂技术的持续需求。

概要

一方面，提供了一种用于改进压燃式内燃机中的润滑剂的低温性能的方法，所述方法包括用润滑油组合物来操作所述发动机，所述润滑油组合物包含(a)大于50重量％润滑粘度的基础油；和(b)0.1至40重量％的烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐，其中所述烷基取代基是衍生自每分子具有12至40个碳原子的异构化α-烯烃的残基；其中所述润滑油组合物是满足2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、30、40、50或60单级发动机油要求的单级润滑油组合物，并且所述润滑油组合物的通过ASTM D 2896测定的TBN为5至200mg KOH/g。

详细说明

介绍

在本说明书中，以下词语和表述(如果并且当使用时)具有以下给出的含义。

“主要量”是指超过组合物的50重量％。

“次要量”是指小于组合物的50重量％。

如本说明书和权利要求中使用的“α烯烃”是指在最长的连续碳原子链的第一碳原子与第二碳原子之间具有碳-碳双键的烯烃。除非另外明确说明，否则术语“α-烯烃”包括直链和支链α烯烃。在支链α烯烃的情况下，支链可相对于烯烃双键而言位于2-位置(亚乙烯基)和/或3-位置或更高位置处。术语“亚乙烯基”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指在相对于烯烃双键而言的2-位置处具有支链的α烯烃。α-烯烃几乎总是异构体的混合物并且通常也是具有一系列碳数的化合物的混合物。低分子量α烯烃，如C6、C8、C10、C12和C14α-烯烃，几乎完全是1-烯烃。较高分子量的烯烃馏分，如C₁₆-C₁₈或C₂₀-C₂₄，其双键异构化到内部或亚乙烯基位置的比例越来越大。

术语“正α烯烃(NAO)”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指在第一碳原子与第二碳原子之间具有碳-碳双键的直链脂族单烯烃。应注意，“正α烯烃”与“直链α烯烃”不是同义词，因为术语“直链α烯烃”可包括第一碳原子与第二碳原子之间具有双键并且具有附加双键的直链烯烃化合物。

“异构化烯烃”或“异构化正α-烯烃”是指通过异构化烯烃获得的烯烃。通常异构化烯烃与它们所衍生自的起始烯烃具有在不同的位置上的双键，并且可能有不同的特性。

“TBN”是指根据ASTM D2896测量的总碱值。

“KV₁₀₀”是指根据ASTM D445测量的100℃下的运动粘度。

“倾点”是指样品在精心控制的条件下开始流动的温度。此处所指的倾点是根据ASTM D6749测定的。

“碱度指数”是指过碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。

“过碱性”用于描述金属部分当量数与酸部分当量数之比大于1的金属清净剂。

“皂”是指一种中性清净剂化合物，其含有达到用于制造清净剂的有机酸中存在的基团或酸性基团的中和的接近化学计量金属量。

“金属”是指碱金属、碱土金属或其混合物。当使用碱金属时，碱金属是锂、钠或钾。当使用碱土金属时，碱土金属可从钙、钡、镁和锶组成的组中选择。钙和镁是优选。

“重量百分比”(重量％)，除非另有明确说明，指所述组分、化合物或取代基代表整个组合物总重量的百分比。

除非另有说明，否则报告的所有百分比均为活性成分基础上的重量百分比(即，不考虑载体或稀释油)。润滑油添加剂的稀释剂油可以是任何合适的基础油(例如，第I类基础油、第II类基础油、第III类基础油、第IV类基础油、第V类基础油或其混合物)。

润滑油组合物

本发明的润滑油组合物包括(a)大于50重量％润滑粘度的基础油；和(b)0.1至40重量％的烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐，其中所述烷基取代基是衍生自每分子具有12至40个碳原子的异构化α-烯烃的残基；其中所述润滑油组合物是满足2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、30、40、50或60单级发动机油要求的单级润滑油组合物，并且所述润滑油组合物的通过ASTM D 2896测定的TBN为5至200mg KOH/g。

所述润滑油组合物是满足2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、30、40、50或60单级发动机油要求的单级润滑油组合物。SAE 20油在100℃下的运动粘度为6.9至<9.3mm²/s。SAE30油在100℃下的运动粘度为9.3至<12.5mm²/s。SAE 40油在100℃下的运动粘度为12.5至<16.3mm²/s。SAE 50油在100℃下的运动粘度为16.3至<21.9mm²/s。SAE 60油在100℃下的运动粘度为21.9至<26.1mm²/s。

在一些实施方案中，所述润滑油组合物适合用作船用气缸润滑剂(MCL)。船用气缸润滑剂通常制造为SAE 30、SAE 40、SAE 50或SAE60单级规格，以便高温下在气缸套壁上提供足够厚的润滑膜。通常，船用柴油机气缸润滑剂的TBN范围为15至200mg KOH/g(例如，15至150mg KOH/g、15至60mg KOH/g、20至200mg KOH/g、20至150mg KOH/g、20至120mg KOH/g、20至80mg KOH/g、30至200mg KOH/g、或30至150mg KOH/g、或30至120mg KOH/g、30至100mgKOH/g、30至80mg KOH/g、60至200mg KOH/g、60至150mg KOH/g、60至120mg KOH/g、60至100mg KOH/g、60至80mg KOH/g、80至200mg KOH/g、80至150mg KOH/g、80至120mg KOH/g、120至200mg KOH/g、或120至150mg KOH/g)。

在一些实施方案中，本发明的润滑油组合物适合用作船用系统油。船用系统油润滑剂通常制造为SAE20、SAE 30或SAE 40单级规格。船用系统油的粘度设定在这样一个相对较低的水平，部分是因为系统油在使用过程中会增加粘度，而发动机设计人员已经设定了粘度增加限制以防止操作问题。通常，船用系统润滑油的TBN为5至12mg KOH/g(例如，5至10mg KOH/g或5至9mg KOH/g)。

在一些实施方案中，本发明的润滑油组合物适合用作船用柱塞发动机油(TPEO)。船用TPEO润滑剂通常制造为SAE 30或SAE 40单级规格。通常，船用TPEO润滑剂的TBN范围为10至60mg KOH/g(例如，10至30mg KOH/g、20至60mg KOH/g、20至40mg KOH/g、30至60mgKOH/g或30至55mg KOH/g)。

润滑粘度的油

润滑粘度的油可以选自如美国石油研究所(API)基础油互换性指南(API 1509)中指定的第I-V类中的基础油中的任一种。五种基础油类总结在表1中：

表1

⁽¹⁾ASTM D2007

⁽²⁾ASTM D2270

⁽³⁾ASTM D3120,ASTM D4294,or ASTM D4297

第I、II和III类是矿物油加工原料。IV类基础油含有真合成分子物质，其通过聚合烯属不饱和烃类而产生。许多V类基础油也是真合成产物，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基乙二醇、烷基化芳香族物、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯醚等，但也可以是天然产生的油，如植物油。应注意，虽然III类基础油衍生自矿物油，但是这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些真正的合成物，如PAO。因此，在行业中，衍生自III类基础油的油可以称为合成流体。

所公开的润滑油组合物中所使用的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可以衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、未精炼、精炼以及再精炼的油和其混合物。

未精炼油是那些衍生自天然、矿物质或合成来源并且不经或很少经进一步提纯处理的油。精炼油类似于未精炼油，除了其已经经过一个或多个可能引起一个或多个特性的改进的提纯步骤处理之外。合适提纯技术的实例是溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗透等。精炼到食用质量的油可能是有用的或可能是没用的。食用油也可以称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。

再精炼油也称为再生油或再加工油。这些油类似于精炼油并且使用相同或类似的方法获得。通常，这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术来进行进一步加工。

矿物油可以包括通过钻井获得或从植物和动物中获得的油或其任何混合物。举例来说，这类油可包括蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油以及矿物质润滑油(如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物质润滑油)。这类油必要时可以部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可能是有用的。

有用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚合或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚体或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯基硫醚和其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃典型地是氢化材料。

其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚四氢呋喃。合成油可以通过费托反应产生并且通常可以是加氢异构化费托烃或蜡。在一个实施例中，油以及其它气改液油可以通过费托气改液合成程序来制备。

用于本发明中有用的配方润滑油的基础油是对应于API第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类油及其混合物的任何一种油。在一个实施方案中，基础油是第II类基础油或两种或两种以上不同基础油的混合物。在另一实施例中，基础油是第I类基础油或两种或两种以上不同第I类基础油的混合物。合适的第I类基础油包括来自减压蒸馏塔的任何轻质塔顶馏分，例如任何轻中性、中中性和重中性基础油料。基础油还可以包括剩余的基础油或底部馏分油如光亮油。光亮油是一种高粘度的基础油，通常由渣油或底部馏分生产，并且经过高度精制和脱蜡。光亮料在40℃下的运动粘度可以大于180mm²/s(例如，大于250mm²/s，甚至在500到1100mm²/s的范围内)

基础油构成本发明的润滑油组合物的主要成分，并且以基于该组合物总重量的大于50重量％存在(例如，至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、或至少90重量％)。基础油在100℃下测得的运动粘度为2至40mm²/s。

烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐

本发明的烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐以活性物质计的TBN为至少100mg KOH/g(例如100至900mg KOH/g、100至700mg KOH/g、100至500mg KOH/g、100至400mg KOH/g或100至300mg KOH/g)、或至少150mg KOH/g(例如150至900mg KOH/g、150至500mg KOH/g、150至400mg KOH/g或150至300mg KOH/g)或至少200mg KOH/g(例如200至900mg KOH/g、200至500mg KOH/g、200至400mg KOH/g或200至300mg KOH/g)。

本发明的烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐与润滑油粘度的油相比将以次要量存在于润滑油组合物中。通常，该组分的存在量为0.1至40重量％(0.1至30重量％、0.1至25重量％、0.1至20重量％、0.1至15重量％、0.1至10重量％、0.5至40重量％、0.5至30重量％、0.5至25重量％、0.5至20重量％、0.5至15重量％、0.5至10重量％、1.0至40重量％、1.0至30重量％、1.0至25重量％、1.0至20重量％、1.0至15重量％、1.0至10重量％、2.0至40重量％、2.0至30重量％、2.0至25重量％、2.0至20重量％、2.0至10重量％、2.0至40重量％、2.0至30重量％、2.0至25重量％、2.0至20重量％、2.0至15重量％、2.0至10重量％、2.0至8重量％、3.0至40重量％、3.0至30重量％、3.0至25重量％、3.0至20重量％、3.0至15重量％、3.0至10重量％、5.0至40重量％、5.0％至30重量％、5.0％至25重量％、5.0％至20重量％、5.0％至15重量％、或5.0％至10重量％，以润滑油组合物的总重量为基准。

合适的碱土金属包括钡、钙和镁，优选钙。

合适的烷基取代的羟基芳族化合物包括烷基取代的苯酚和烷基取代的羟基芳族羧酸。

在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐是过碱性异构化正α-烯烃基的酚盐清净剂。

过碱性异构化正α-烯烃基酚盐清净剂是烷基化的羟基化合物，其中所述羟基化合物的烷基取代基是每个分子具有12至40个碳原子的至少一个烯烃的残基。异构化的烯烃可以是C₁₂-C₄₀烯烃(例如，C₁₄-C₂₈烯烃、C₁₄-C₂₄烯烃、C₁₄-C₁₈烯烃、C₂₀-C₂₈烯烃或C₂₀-C₂₄烯烃)。

可以通过美国专利No.8,580,717中描述的方法制备过碱性异构化正α-烯烃基酚盐清净剂。可以通过以下方法制备所述过碱性异构化正α-烯烃基酚盐清净剂：(a)将至少一种羟基芳族化合物与通过将至少一种具有12至40个碳原子的正α-烯烃异构化而获得的至少一种异构化的烯烃进行烷基化，提供至少一种烷基化的羟基芳族化合物；(b)以任意顺序中和和硫化所述烷基化的羟基芳族化合物，以提供至少一种中和的、硫化的烷基化的羟基芳族化合物；(c)使所述至少一种中和的、硫化的烷基化的羟基芳族化合物过碱化；其中羟基芳族化合物是苯酚、甲酚、二甲苯酚或其混合物。

可用于进行所述过碱化过程的碱土金属碱包括钙、镁、钡或锶的氧化物或氢氧化物，特别是氧化钙、氢氧化钙、氧化镁及其混合物。在一实施方案中，碱土金属碱是熟石灰(氢氧化钙)。

在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐是过碱性的烷基取代的羟基芳族羧酸盐清净剂。

在一个实施方案中，本公开的过碱性碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐是过碱性碱土金属烷基取代的羟基苯甲酸盐，其包含单一类型的阴离子作为添加剂的表面活性剂，例如烷基水杨酸盐基团的一个或多个成员，并且不包含磺酸盐基团的一个或多个成员或酚盐基团的一个或多个成员，除非酚盐是衍生自水杨酸盐生产过程产生的固有酚。

在一个实施方案中，过碱性的碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐清净剂不是复合的或杂化的清净剂，其在本领域中已知包含衍生自至少两种上述表面活性剂的表面活性剂体系。

在一个实施方案中，所述碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐可以由以下结构(1)表示：

其中(i)M独立地代表碱土金属(例如Ba、Ca和Mg)；(ii)每个羧酸基团可独立地位于相对于羟基的邻、间或对位，或其混合物；(iii)R¹和R²各自独立地是具有12至40个碳原子的烷基取代基(例如14至28个碳原子、14至18个碳原子、18至30个碳原子、20至28个碳原子或20至24个碳原子)。

过碱性碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐的烷基取代基可以是衍生自具有12至40个碳原子的异构化正α-烯烃的残基。在一个实施方案中，烷基取代基是衍生自每分子具有14至28个碳原子的异构化α-烯烃的残基。在一个实施方案中，烷基取代基是衍生自每分子具有14至18个碳原子的异构化α-烯烃的残基。在一个实施方案中，烷基取代基是衍生自每分子具有20至28个碳原子的α-烯烃的残基。在一个实施方案中，烷基取代基是衍生自每分子具有20至24个碳原子的α-烯烃的残基。在一个实施方案中，烷基取代基是衍生自包含选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C₁₂至C₄₀低聚物的烯烃的残基。这种烯烃的实例包括丙烯四聚体、丁烯三聚体、异丁烯低聚物等。所用的烯烃可以是直链的、异构化直链的、支链的或部分支链直链的。烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构化的直链烯烃的混合物、支链烯烃的混合物、部分支链直链的混合物或前述任何一种的混合物。α-烯烃可以是正α-烯烃，异构化的正α-烯烃或其混合物。

在烷基取代基是衍生自异构α-烯烃的残基的一个实施方案中，α-烯烃的异构化水平(I)可以为0.1至0.4(例如0.1至0.3或0.1至0.2)。异构化水平(I)可以通过¹H NMR光谱测定，并且表示连接到亚甲基主链基团(-CH₂-)(化学位移1.01-1.38ppm)的甲基(-CH₃)(化学位移0.30-1.01ppm)的相对量，并由如下所示公式定义，

I＝m/(m+n)

其中m是化学位移在0.30±0.03至1.01±0.03ppm的甲基的¹H NMR积分，并且n是化学位移在1.01±0.03至1.38±0.10ppm的亚甲基的¹H NMR积分。

过碱性的碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐可以通过本领域已知的方法来制备，例如在美国专利Nos.8,030,258和8,993,499中描述的。

制备过碱性碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐的方法

本公开的过碱性碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐可以通过本领域技术人员已知的用于制备烷基取代的羟基羧酸的任何方法来制备。例如，制备过碱性碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐的方法可包括：(a)用烯烃烷基化羟基芳族化合物以产生烷基取代的羟基芳族化合物；(b)用碱金属碱中和所述烷基取代的羟基芳族化合物以产生烷基取代的羟基芳族化合物的碱金属盐；(c)用羧化剂(例如，CO₂)羧化所述烷基取代的羟基芳族化合物的碱金属盐以产生碱金属的烷基取代的羟基芳族羧酸盐；(d)用足以产生烷基取代的羟基芳族羧酸的酸水溶液酸化所述碱金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐；(e)用过摩尔量的碱土金属碱和至少一种酸性过碱化物质使所述碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐过碱化。

(A)烷基化

所述烷基化通过将包括羟基芳族化合物或羟基芳族化合物混合物、烯烃或烯烃的混合物、和酸催化剂装入保持搅动的反应区中而进行。将所得到的混合物在烷基化条件下保持在烷基化条件足够的时间以使烯烃大量转化为(即至少70摩尔％的烯烃发生了反应)羟基芳族烷基化物。经过所需反应时间之后，从所述烷基化区移出反应混合物，并将其送到液-液分离器中以使烃产物与所述酸催化剂分开，所述酸催化剂可以在闭合环路中再循环到所述反应器中。所述烃产物可被进一步处理，以从想要的烷基化物产物中除去过量的未反应的芳族化合物以及烯烃化合物。还可以将过量的羟基芳族化合物再次循环到反应器中。

合适的羟基芳族化合物包括单环羟基芳族化合物和含有一个或多个芳族部分的多环羟基芳族化合物，例如一个或多个苯环，任选稠合在一起或通过亚烷基桥连接。示例性的羟基芳族化合物包括苯酚、甲酚和萘酚。在一实施方案中，羟基芳族化合物是苯酚。

所使用的烯烃可以是直链的、异构化直链的、支链的或部分支链的直链的。烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构化的直链烯烃的混合物、支链烯烃的混合物、部分支链直链的混合物或前述任何一种的混合物。在一些实施方案中，所述烯烃是正α-烯烃，异构化的正α-烯烃或其混合物。

在一些实施方案中，所述烯烃是选自每个分子具有12至40个碳原子的正α-烯烃的混合物(例如，每个分子14至28个碳原子、每个分子14至18个碳原子、每个分子18至30个碳原子、每个分子20至28个碳原子、每个分子20至24个碳原子)。在一些实施方案中，使用固体或液体催化剂中的至少一种使正α-烯烃异构化。

在另一个实施方案中，烯烃包括一种或多种包含选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C₁₂至C₄₀低聚物的烯烃。通常，一种或多种烯烃将包含主要量的选自丙烯、丁烯或其混合物的单体的C₁₂至C₄₀低聚物。这种烯烃的例子包括丙烯四聚体、丁烯三聚体等。如本领域技术人员将容易理解的，可以存在其他烯烃。例如，除了C₁₂至C₄₀低聚物之外，可以使用的其他烯烃包括直链烯烃、环状烯烃、除丙烯低聚物以外的支链烯烃例如丁烯或异丁烯低聚物、芳基烯烃等及其混合物。合适的直链烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯等及其混合物。特别合适的直链烯烃是高分子量正α-烯烃，例如C₁₆至C₃₀正α-烯烃，其可以通过例如乙烯低聚或蜡裂化的方法获得。合适的环状烯烃包括环己烯、环戊烯、环辛烯等及其混合物。合适的支链烯烃包括丁烯二聚物或三聚物或更高分子量的异丁烯低聚物等及其混合物。合适的芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等及其混合物。

任何合适的反应器构造可以用于反应器区域。这些包括间歇式和连续搅拌釜式反应器，反应器提升管构造以及沸腾或固定床反应器。

烷基化可以在15℃至200℃的温度下和在足以使大部分进料组分保留在液相中的足够压力下进行。通常，0至150psig的压力足以使进料和产物保持液相。

在反应器中的停留时间是足以将大部分烯烃转化为烷基化物产物的时间。所需时间可为30秒至300分钟。本领域技术人员可以使用间歇搅拌反应器来测定烷基化过程的动力学，从而确定更精确的停留时间。

可以将至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物与烯烃的混合物分别注入反应区中，或者可以在注入前进行混合。单个和多个反应区均可用于将羟基芳族化合物和烯烃注入一个、几个或所有反应区中。反应区不必保持在相同的工艺条件下。

烷基化过程的烃进料可以包含羟基芳族化合物的混合物和烯烃的混合物，其中所述羟基芳族化合物与烯烃的摩尔比为0.5∶1-50∶1或更大。在羟基芳族化合物与烯烃的摩尔比大于1∶1的情形中，存在过量的羟基芳族化合物。优选地，使用过量的羟基芳族化合物来加快反应速率并提高产物选择性。当使用过量的羟基芳族化合物时，可例如通过蒸馏对反应器流出物中过量的未反应的羟基芳烃化合物进行分离并再循环至反应器。

通常，烷基取代的羟基芳族化合物包含单烷基取代的异构体的混合物。烷基取代的羟基芳族化合物的烷基通常主要在相对于羟基的邻位和对位连接至羟基芳族化合物。在一个实施方案中，烷基化产物可包含1至99％的邻位异构体和99至1％的对位异构体。在另一个实施方案中，烷基化产物可包含5至70％的邻位和95至30％的对位异构体。

酸性烷基化催化剂是强酸催化剂，例如布朗斯台德酸或路易斯酸。有用的强酸催化剂包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、硝酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸、

36磺酸(可从Dow Chemical Company获得)、硝酸、三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、五氯化锑等及其混合物。酸性离子液体可以替代烷基化工艺中常用的强酸催化剂。

(B)中和

用碱金属碱(例如锂、钠或钾的氧化物或氢氧化物)中和烷基取代的羟基芳族化合物。中和反应可以在轻质溶剂(例如甲苯、二甲苯异构体、轻质烷基苯等)的存在下进行，以形成烷基取代的羟基芳族化合物的碱金属盐。在一个实施方案中，所述溶剂与水形成共沸物。在另一个实施方案中，所述溶剂可以是一元醇例如2-乙基己醇。在该情形中，在羧化之前通过蒸馏消除2-乙基己醇。引入溶剂的目的是促进水的消除。

中和在足以消除水的高温下进行。为了降低反应温度，可以在真空下进行中和。

在一个实施方案中，使用二甲苯作为溶剂并且在130℃-155℃的温度于约80kpa的绝对压力下实施该反应。

在另一个实施方案中，使用2-乙基己醇作为溶剂。因为2-乙基己醇的沸点(184℃)显著高于二甲苯(140℃)，所以在至少150℃的温度下进行该中和。

可以将压力逐渐降低至大气压以下，以完成水的蒸馏。在一实施方案中，压力降低到不超过7kPa。

若在足够高的温度下并且使反应器内的压力逐渐降到低于大气压力下进行操作，则在不需要加入溶剂且与该反应期间形成的水形成共沸物的情况下即可进行烷基取代的羟基芳族化合物的碱金属盐的形成。例如，将温度升高到200℃然后压力逐渐降低到大气压以下。优选地，压力降低至不大于7kPa。

水的消除可能发生至少1小时(例如，至少3小时)。

试剂的量可对应于以下：碱金属碱与烷基取代的羟基芳族化合物的摩尔比为0.5至1.2：1(例如0.9：1至1.05：1)；并且溶剂与烷基取代的羟基芳族化合物的重量/重量比为0.1：1至5：1(例如0.3：1至3：1)。

(C)羧化

羧化步骤通过以下进行：将二氧化碳(CO₂)简单地鼓泡进入源于前述中和步骤的反应介质中，并进行直到起始烷基取代的羟基芳族化合物的碱金属盐至少50摩尔％转化成碱金属烷基取代的羟基芳族化合物的羧酸盐(通过电位测定法测定位羟基苯甲酸)。

使用CO₂在110℃至200℃的温度、0.1至1.5MPa的压力下持续1至8小时的时间将至少50摩尔％(例如，至少75摩尔％、或甚至至少85摩尔％)的烷基取代的羟基芳族化合物的起始碱金属盐转化为碱金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐。

在一种具有钾盐的变体中，温度可以是125℃至165℃(例如130℃至155℃)，压力可以是0.1至1.5MPa(例如0.1至0.4MPa)。

在另一种具有钠盐的变体中，温度趋向性地较低，并且可以为110℃至155℃(例如120℃至140℃)，压力可以为0.1至2.0MPa(例如0.3至1.5MPa)。

羧化通常在稀释剂如烃或烷基化物(例如苯、甲苯、二甲苯等)中进行。在这种情况下，溶剂与烷基取代的羟基芳族化合物的碱金属盐的重量比可以在0.1∶1至5∶1(例如0.3∶1至3∶1)的范围内。

在另一个变体中，不使用溶剂。在该情形下，在稀释油的存在下进行羧化以避免过于粘性的物质。稀释剂油与烷基取代的羟基芳族化合物的碱金属盐的重量比可以在0.1：1至2：1的范围内(例如，从0.2：1至1：1，或从0.2：1至0.5：1)。

(D)酸化

然后使以上产生的碱金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐与至少一种能够将碱金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐转化为烷基取代的羟基芳族羧酸的酸接触。这样的用于酸化上述碱金属盐的酸在本领域中是公知的。通常使用盐酸或硫酸水溶液。

(E)过碱化

烷基化的羟基芳族羧酸的过碱化可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，以产生过碱性的碱土金属烷基取代的羟基芳族羧酸盐清净剂。

在一个实施方案中，过碱化反应在反应器中通过在二氧化碳、芳族溶剂(例如二甲苯)和烃醇(例如甲醇)存在下使烷基化的羟基芳族羧酸与石灰(即碱土金属氢氧化物)反应来进行。

过碱化度可以通过碱土金属氢氧化物、二氧化碳和添加到反应混合物中的反应物的量以及碳酸化过程中使用的反应条件来控制。

所用试剂(甲醇、二甲苯、熟石灰和CO₂)的重量比可对应于以下重量比：二甲苯与熟石灰的比为1.5：1至7：1(例如，从2：1至4：1)；甲醇至熟石灰的比为0.25：1至4：1(例如0.4：1至1.2：1)；CO₂与熟石灰的摩尔比为0.5：1至1.3：1(例如0.7：1至1.0：1)；C₁-C₄羧酸与碱金属碱烷基羟基芳族羧酸盐的摩尔比为0.02∶1至1.5∶1(例如0.1∶1至0.7∶1)。

石灰以浆料形式添加(即，作为石灰、甲醇、二甲苯的预混合物)，并且在20℃至65℃之间的温度下在1到4个小时内引入CO₂。

可选地，对于上述每个过程，可以利用预蒸馏、离心和蒸馏来去除溶剂和粗沉淀物。可以通过在110℃至134℃加热来除去水、甲醇和部分二甲苯。随后可以进行离心以除去未反应的石灰。最后，可以通过在真空下加热来消除二甲苯，以达到至少约160℃的闪点，所述闪点用ASTM D93中所述的Pensky-Mar tens Closed Cup(PMCC)测试仪测定。

其他性能添加剂

本公开的配制的润滑油可以另外包含一种或多种其他常用的润滑油性能添加剂。这样的任选组分可以包括清净剂(例如金属清净剂)、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、泡沫抑制剂、粘度改进剂、降凝剂、非离子表面活性剂、增稠剂等。一些在下面进一步详细讨论。

清净剂

除了在本公开中是必需成分的烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐之外，还可以存在其他清净剂。

清净剂为减少发动机中形成活塞沉积物如高温漆和漆膜沉积物的添加剂；它通常具有酸中和性能且能保持细碎固体悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。

清净剂一般包括极性头部和长疏水性尾部，极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且典型地具有在100％活性质量下0至<100mg KOH/g的TBN。可以通过使过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。

所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有在100％活性质量下100mg KOH/g或更大的TBN(例如200-500mgKOH/g或更高)。

合适地，可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属(例如Na、K、Li、Ca和Mg)的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是Ca和Mg(它们可以同时存在于用于润滑组合物的清净剂中)，和Ca和/或Mg与Na的混合物。清净剂可以按各种组合使用。

其他清净剂可以以润滑油组合物的0.5至30重量％存在。

分散剂

在发动机运行期间，产生了油不溶性氧化副产物。分散剂有助于将这些副产物保持在溶液中，从而减少了它们在金属表面上的沉积。分散剂通常被称为无灰型分散剂，因为在混合到润滑油组合物中之前，它们不包含形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂中时，它们通常不贡献任何灰分。无灰型分散剂的特征在于连接到相对高分子量或重烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其聚异丁烯取代基的数均分子量为500至5000道尔顿(例如900至2500道尔顿)。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利Nos.4,234,435和7,897,696。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺(通常是聚(亚乙基胺))形成的酰亚胺。

在一些实施方案中，润滑剂组合物包含至少一种衍生自聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，所述聚异丁烯的数均分子量为500至5000道尔顿(例如900至2500道尔顿)。聚异丁烯琥珀酰亚胺可单独使用或与其他分散剂组合使用。

分散剂还可以使用常规方法通过与多种试剂中的任一种反应进行后处理。这些试剂中包括硼化合物(例如，硼酸)和环状碳酸酯(碳酸亚乙酯)。

另一类分散剂包括曼尼希碱。曼尼希碱是由较高分子量的烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛如甲醛缩合形成的物质。曼尼希碱在美国专利No.3,634,515中有更详细的描述。

另一类分散剂包括通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨醇反应制备的高分子量酯。此类物质在美国专利No.3,381,022中有更详细的描述。

另一类分散剂包括高分子量酯酰胺。

分散剂可以以润滑油组合物的0.1至10重量％存在。

抗磨剂

抗磨剂通常基于含硫或磷或两者的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可由下式表示：

Zn[SP(S)(OR)(OR’)]₂

其中R和R′可以是含有1至18个(例如2至12个)碳原子的相同或不同的烃基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R')通常为5或更大。

抗磨剂可以以润滑油组合物的0.1至6重量％存在。

抗氧化剂

抗氧化剂在使用期间阻止基础油的氧化降解。这种降解可能导致金属表面沉积、污泥的存在或润滑剂的粘度增加。

有用的抗氧化剂包括受阻酚。受阻酚抗氧化剂通常包含仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为直链或支链的烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二烷基酚型丙酸酯衍生物、以及双酚，例如4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)和4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)。

硫化的烷基酚及其碱金属和碱土金属盐也可用作抗氧化剂。

可以使用的非酚类抗氧化剂包括芳族胺抗氧化剂，例如二芳基胺和烷基化的二芳基胺。芳族胺抗氧化剂的具体实例包括苯基-α-萘胺、4，4′-二辛基二苯胺、丁基化/辛基化的二苯胺、壬基化的二苯胺和辛基化的苯基-α-萘胺。

抗氧化剂可以以润滑油组合物的0.01至5重量％的量存在。

摩擦改进剂

摩擦改进剂是可以改变由包含这种材料的任何润滑剂或流体润滑的表面的摩擦系数的任何物质。合适的摩擦改进剂可包括脂肪胺、酯例如硼酸化的甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼化的脂肪环氧化物、烷氧基化的脂肪胺、硼化的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐或脂肪族咪唑啉和羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物。如本文所用，关于摩擦改进剂的术语“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常为直碳链。钼化合物也被称为摩擦改进剂。摩擦改进剂可以以润滑油组合物的0.01至5重量％的量存在。

防锈剂

防锈剂通常保护润滑的金属表面免受水或其他污染物的化学侵蚀。合适的防锈剂可包括非离子型，合适的防锈剂包括非离子型聚氧化烯试剂(例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、和聚乙二醇单油酸酯)；硬脂酸和其他脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多元醇的部分羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸，其部分酯和其含氮衍生物；以及合成的烷芳基磺酸盐(例如，二壬基萘磺酸金属盐)。这样的添加剂可以以润滑油组合物的0.01至5重量％存在。

破乳剂

破乳剂促进暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中的油水分离。合适的破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的各种聚合物和共聚物。这样的添加剂可以以润滑油组合物的0.01至5重量％存在。

泡沫抑制剂

泡沫抑制剂阻碍稳定泡沫的形成。有机硅和有机聚合物是典型的泡沫抑制剂。例如，聚硅氧烷，例如硅油或聚二甲基硅氧烷，提供泡沫抑制性能。其他的泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。这样的添加剂可以以润滑油组合物的0.001至1重量％的量存在。

粘度改进剂

粘度改进剂为润滑剂提供高温和低温操作性。这些添加剂在高温下具有剪切稳定性，在低温下具有可接受的粘度。合适的粘度调节剂可包括聚烯烃、烯烃共聚物(OCP)、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯和氢化的烯基芳基共轭二烯共聚物。这样的添加剂可以以润滑油组合物的0.1至15重量％存在。

降凝剂

降凝剂降低了流体流动或可以倾倒的最低温度。合适的降凝剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤化链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物和富马酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚。这样的添加剂可以以润滑油组合物的0.01至1.0重量％的量存在。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂例如烷基苯酚可以改善发动机运转期间的沥青质处理。这种物质的实例包括具有来自具有9至30个碳原子的直链或支链烷基的烷基取代基的烷基酚。其他实例包括烷基苯甲酚、烷基萘酚和烷基酚醛缩合物，其中醛是甲醛，使得缩合物是亚甲基桥连的烷基酚。这样的添加剂可以以润滑油组合物的0.1至20重量％的量存在。

增稠剂

增稠剂例如聚异丁烯(PIB)和聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)可用于增稠润滑剂。PIB和PIBSA是可从多家制造商处购得的材料。PIB可用于PIBSA的制造中，通常是粘稠的油溶混性液体，重均分子量在1000到8000道尔顿(例如1500到6000道尔顿)的范围内，100℃下运动粘度在2000至6,000mm²/s范围内。可以以润滑油组合物的1至20重量％的量存在。

润滑油组合物的用途

润滑剂组合物可以有效地用作压燃式内燃机的发动机油或曲轴箱润滑油，包括船用柴油机、固定式燃气发动机等。

内燃发动机可以是2冲程或4冲程发动机。

在一个实施方案中，内燃机是船用柴油发动机。船用柴油发动机可以是速度为250至1100rpm的中速4冲程压燃式发动机，也可以是速度为200rpm或更小(例如60至200rpm)的低速十字头2冲程压燃式发动机。

船用柴油机可以用船用柴油机汽缸润滑剂(通常在2冲程发动机中)、系统油(通常在2冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常是4冲程发动机)润滑。

术语“船用”并不将发动机限制为用于水运船只的那些；如本领域中所理解的，它还包括用于其他工业应用的那些，例如用于主推进的辅助发电和用于发电的固定式陆基发动机。

在一些实施方案中，可以用残渣燃料、船用残渣燃料、低硫船用残渣燃料、船用馏分燃料、低硫船用馏分燃料或高硫燃料来为内燃机提供燃料。

“残渣燃料”是指可在大型船用发动机中可燃烧的材料，其具有由ISO 10370：2014测定的至少为2.5重量％的碳残留量(例如，至少5重量％或至少8重量％)，50℃时的粘度大于14.0mm²/s，例如ISO 8217：2017中定义的船用残渣燃料(“石油产品-燃料(F类)—船用燃料规格”)。残渣燃料主要是原油蒸馏的非沸腾馏分。根据炼油厂蒸馏过程中的压力和温度以及原油的类型，可沸腾的轻油或多或少会留在非沸腾馏分中，从而产生不同等级的残渣燃料。

“船用残渣燃料”是符合ISO 8217：2017中规定的船用残渣燃料的规格的燃料。“低硫船用残渣燃料”是指符合ISO 8217：2017中规定的船用残渣燃料的规格的燃料，此外，还具有相对于燃料的总重量1.5重量％或更少、或甚至0.5重量％或更少的硫含量，其中燃料是蒸馏过程的残留产物。

馏分燃料由在炼油厂中通过沸腾或“蒸馏”过程分离的原油的石油馏分组成。“船用馏分燃料”是指符合ISO 8217：2017中规定的船用馏分燃料规格的燃料。“低硫船用馏分燃料”是符合ISO 8217：2017中规定的船用馏分燃料规格的燃料，此外，还具有相对于燃料的总重量0.1重量％或更少、或甚至0.05重量％或更少的硫含量，其中燃料是蒸馏过程的蒸馏馏分。

“高硫燃料”是相对于燃料总重量具有大于1.5重量％的硫的燃料。

内燃发动机还可以利用“气体燃料”来操作，例如甲烷为主的燃料(例如，天然气)、沼气、气化的液化气或气化的液化天然气(LNG)。

实施例

以下说明性示例旨在是非限制性的。

测试方法

通过小松热管(KHT)试验来测量沉积物控制，该测试采用经加热的玻璃管，通过该玻璃管将样品润滑剂，大约5mL的总样品以10mL/分钟的空气流量以通常以0.31mL/小时泵送延长的时间如16小时。在测试结束时，评定玻璃管的沉积物等级为1.0(非常重的漆)至10(没有漆)。测试结果以0.5的倍数报告。如果玻璃管被沉积物完全堵塞，则测试结果记录为“堵塞”。堵塞是沉积水平低于1.0的结果，在这种情况下，漆非常厚且很暗，但仍允许流体流动。该试验在310℃和325℃下运行，并在SAE技术论文840262中进行了描述。根据ASTMD6749通过倾点来评估润滑剂的低温性能。

清净剂

表2总结了在以下实施例中使用的羧酸钙清净剂的性质。

表2

⁽¹⁾异构化水平＝0.16

实施例1和比较例A

使用第I类基础油、过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂、胺抗氧化剂和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)配制了一系列6BN船用系统油润滑剂。评价了润滑剂的低温性质并总结在表3中。表3中所列添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表3

实施例2和比较例B

使用第II类基础油、过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂、衍生自丙烯四聚体的过碱性支链烷基酚钙清净剂、无灰分散剂、粘度指数改进剂(VII)、破乳剂和ZDDP配制了一系列15BN船用TPEO润滑剂。评价了润滑剂的低温性质并总结在表4中。表4中报道的添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表4

实施例3和比较例C

使用第I类基础油、过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂的组合、无灰分散剂、和PIB增稠剂配制了一系列15BN船用系统油润滑剂。评价了润滑剂的低温性质并总结在表5中。表5中报道的添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表5

实施例4-5和比较例D

使用第I类基础油、过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂的组合、破乳剂、ZDDP和衍生自异构化烯烃的C₂₀-C₂₄烷基酚非离子表面活性剂配制了一系列40BN TPEO润滑剂。

评价了润滑剂的低温性质、沉积控制性能、和氧化稳定性。结果总结在表6中。表6中报告的添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表6

实施例6-7和比较例E-F

使用第I类或第II类基础油、过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂、衍生自丙烯四聚物或异构化C₂₀-C₂₄烯烃的过碱性硫化烷基酚钙清净剂、无灰分散剂、增稠剂和可选的过碱性磺酸钙清净剂、ZDDP和VII配制了一系列70BN船用气缸润滑剂。对润滑剂的低温性质进行了评估并总结在表7中。表7中报道的添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表7

实施例8和比较例G

使用第II类基础油、过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂、过碱性硫化酚钙清净剂、过碱性磺酸钙清净剂、和无灰分散剂配制一系列140BN船用气缸润滑剂。评价了润滑剂的低温性质并总结在表8中。表8中报告的添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表8

实施例9和比较例H

使用第I类基础油、过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂、过碱性磺酸钙清净剂、无灰分散剂配制一系列200BN船用气缸润滑剂。评价了润滑剂的低温性质并总结在表9中。表9中报告的添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表9

实施例10和比较例I

使用第I类基础油、至少一种过碱性烷基取代的羟基芳族羧酸钙清净剂和ZDDP配制一系列40BN TPEO润滑剂。评价了润滑剂的低温性质、沉积控制性能和氧化稳定性。结果总结在表10中。表10中报告的添加剂的重量百分比以原始样品为基础。

表10

Claims (13)

1.一种用于改进压燃式内燃机中的润滑剂的低温性能的方法，所述方法包括用润滑油组合物来操作所述发动机，所述润滑油组合物包含(a)大于50重量％润滑粘度的基础油；和(b)0.1至40重量％的烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐，其中所述烷基取代基是衍生自每分子具有12至40个碳原子的异构化α-烯烃的残基；其中所述润滑油组合物是满足2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、30、40、50或60单级发动机油要求的单级润滑油组合物，并且所述润滑油组合物的通过ASTM D2896测定的TBN为5至200mg KOH/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物是烷基取代的酚、烷基取代的羟基芳族羧酸或其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化的α-烯烃是异构化的正α-烯烃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物的烷基取代基是衍生自每分子具有14至28个碳原子的α-烯烃的残基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物的烷基取代基是衍生自每分子具有20至28个碳原子的α-烯烃的残基。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物的烷基取代基是衍生自每分子具有20至24个碳原子的α-烯烃的残基。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物的过碱性碱土金属盐具有以活性物计的100-500mg KOH/g的TBN。

8.据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的TBN为以下范围之一：5-10mg KOH/g、15-150mg KOH/g、20-80mg KOH/g、30-100mg KOH/g、30至80mg KOH/g、60至100mg KOH/g、60至150mg KOH/g。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述润滑油组合物进一步包含其他清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、泡沫抑制剂、粘度改进剂、降凝剂、非离子表面活性剂和增稠剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述压燃式内燃发动机是在250至1100rpm下运转的四冲程发动机。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述压燃式内燃发动机是在200rpm或更低转速下运转的二冲程发动机。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述压燃式内燃发动机以残渣燃料、船用残渣燃料、低硫船用残渣燃料、船用馏出燃料、低硫船用馏出燃料、气态燃料、高硫燃料或气态燃料作为燃料。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述低温性能根据ASTM D6749测量。