KR20200024885A - 저온 성능이 개선된 선박용 디젤 윤활유 조성물 - Google Patents

저온 성능이 개선된 선박용 디젤 윤활유 조성물 Download PDF

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KR20200024885A
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미아 길
빌헬무 페트루스 안토니 밴 휴튼
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셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이.
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Abstract

압축-점화된 내연 엔진에서 윤활제의 저온 성능을 개선하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 상기 엔진을 (a) 윤활 점도를 갖는 다량의 기유; 및 (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 소량의 과염기화된 알칼리 토금속 염을 포함하는 단급점도 윤활유 조성물로 작동하는 단계를 포함하되, 상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자가 12 내지 40개인 이성질체화된 알파-올레핀에서 유도된 잔기이다.

Description

저온 성능이 개선된 선박용 디젤 윤활유 조성물
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 미국 가출원 일련번호 제62/527,349호(30, 2017년 6월 30일 출원됨)의 이점 및 우선권을 주장한다.
본 개시내용은 압축-점화된 내연 엔진에서 작동하는 윤활유의 저온 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다.
선박용 디젤 내연 엔진은 일반적으로 저속, 중간-속도, 또는 고속 엔진으로 분류될 수 있다. 저속 디젤 엔진은 크기 및 작동 방법이 독특하다. 이들 엔진은 매우 크고, 전형적으로 약 60 내지 200 회전수/분(rpm)의 범위로 작동한다. 저속 디젤 엔진은 2-행정 사이클로 작동하고, 전형적으로 “크로스헤드” 구조의 직접적-커플링된 및 직접 역전 엔진으로, 파워 실린더를 크랭크실에서 분리하여 연소 생성물이 크랭크실에 진입하여 크랭크실 오일과 혼합되는 것을 방지하는 격판(diaphragm) 및 하나 이상의 밀봉 박스(Stuffing box)를 구비한다. 선박용 2-행정 디젤 실린더 윤활제는 실린더 라이너의 상당히 다양한 출력, 부하 및 온도에서 운행되는 좀 더 현대적인 더 큰 보어(bore) 엔진에 필요한 엄격한 작동 조건을 준수하기 위해 성능 요구를 충족시켜야 한다. 연소 구역에서 크랭크실이 완전히 분리됨으로써, 당해 분야의 통상의 기술자는 윤활제의 각 유형의 독특한 요건 때문에 상이한 윤활유, 실린더 윤활제 및 시스템 오일 각각으로 연소실과 크랭크실을 윤활하게 되었다.
2-행정 크로스헤드 엔진에서, 실린더는 총 손실을 기준으로 실린더 오일로 윤활되는데, 상기 실린더 오일은 실린더 라이너 주변에 배치된 윤활장치에 의해, 각각의 실린더로 별도로 주입된다. 실린더 윤활제는 재순환되지 않고, 연료와 함께 연소된다. 실린더 윤활제는, 스커핑(scuffing)을 방지하고, 상기 윤활제가 피스톤과 피스톤링의 뜨거운 표면 상에 증착물을 형성하지 않도록 열안정적이고, 연소의 황계 산성 생성물을 중화할 수 있도록, 실린더 벽의 충분한 윤활을 위해 실린더 라이너와 피스톤링 사이에 강한 막을 제공할 필요가 있다.
시스템 오일은 2-행정 엔진의 크랭크축과 크로스헤드를 윤활한다. 이것은 주요 베어링, 크로스헤드 베어링, 기어 및 캠 축을 윤활하고, 피스톤 언더크라운을 냉각시키고, 부식에 대항하여 크랭크실을 보호한다. 시스템 오일은 오염된 물의 존재 하에 있는 경우, 베어링 셸에서 금속의 부식을 방지하고, 크랭크실에 녹을 방지할 수 있어야 한다. 상기 시스템 오일은 또한 베어링의 적절한 유체역학적 윤활을 제공하고, 극단적인 압력 조건 하에서 베어링 및 기어에 마모 보호를 제공하기에 충분한 마모방지 시스템을 갖추어야 한다. 시스템 오일은 실린더 윤활제와 대조적으로, 연료가 연소되는 연소실에 노출되지 않고, 가능한 한 오래 제형화되어 오일의 수명을 최대화한다. 따라서, 시스템 오일의 일차적인 성능 특성은 마모 보호, 산화 안정성, 점도 증가 제어 및 증착 성능과 관련된다.
중간-속도 엔진은, 전형적으로 약 250 내지 1100 rpm의 범위에서 작동하고, 4-행정 사이클로 작동한다. 이들 엔진은 전형적으로 트렁크 피스톤 디자인이다. 트렁크 피스톤 엔진에서는, 크로스헤드 엔진과 대조적으로, 모든 분야의 엔진의 윤활을 위해 단일 윤활유가 이용된다. 트렁크 피스톤 엔진 오일은 따라서 독특한 요건을 갖춘다. 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키기 위한 주요 성능 파라미터에는 하기가 포함된다: 피스톤 냉각 갤러리(gallery) 및 피스톤링 팩의 증착 제어, 산화 및 점도 증가 제어, 항유 제화도(demulsibility) 성능 및 슬러지 제어.선박용 잔사 연료 작동의 경우, 이들 성능 파라미터는 거의 독점적으로 선박용 잔사 연료의 아스팔텐(asphaltenes) 오염에 의해 유도된다.
최근 건강 및 환경에 대한 우려로 선박용 디젤 엔진의 작동을 위해 저황 연료의 사용을 의무화하는 규제들이 나오고 있다. 그 결과, 제조업체들은 현재 다양한 연료들, 예컨대 미잔존 기체성 연료(예를 들어, 압축된 또는 액화 천연 가스) 및 고품질 증류유, 더 나아가 저품질 중간 또는 중량 연료, 예를 들어 일반적으로 더 높은 황 및 더 높은 아스팔텐 함량을 갖는 선박용 잔사 연료와 함께 사용하기 위한 선박용 디젤 엔진을 설계 중이다. 미-잔사 연료 작동의 경우, 상기 연료는 연료들에 존재하는 상당한 아스팔텐을 함유하지 않고, 훨씬 더 낮은 황 수준을 함유한다. 저황 연료가 연소될 경우, 연소실에서 더 적은 산이 형성된다. 저황 기체성 및 증류유을 사용하는 엔진 대 선박용 잔사 연료를 사용하는 엔진의 작동을 위해 사용되는 윤활제의 요건은 매우 상이하다.
선박용 디젤 내연 엔진의 경우, 제한적인 방출 규제 및 변화하는 연료 공급원과 작동 조건의 관점에서, 개선된 선박용 디젤 윤활유 첨가제 기술이 계속 요구된다.
일 양태에서, 압축-점화된 내연 엔진에서 윤활제의 저온 성능을 개선하는 방법이 제공되되, 상기 방법은 상기 엔진을 (a) 50 중량% 초과의 윤활 점도를 갖는 기유; 및 (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 염 0.1 내지 40 중량%를 포함하는 윤활유 조성물로 작동하는 단계를 포함하고, 상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자가 12 내지 40개인 이성질체화된 알파-올레핀에서 유도된 잔기이며; 상기 윤활유 조성물은 2015년 1월에 개정된 SAE J300의 사양 SAE 20, 30, 40, 50, 또는 60 단급점도(monograde) 엔진 오일의 요건을 충족시키는 단급점도 윤활유 조성물이고, ASTM D2896에 의해 결정된 바 대로, TBN이 5 내지 200mg KOH/g이다.
도입
본 명세서에서, 하기 용어 및 표현들은, 사용될 때, 하기의 의미를 갖는다.
“다량”은 조성물의 50 중량% 초과를 의미한다.
“소량”은 조성물의 50 중량% 미만을 의미한다 .
본 명세서 및 청구서에서 사용된 “알파-올레핀”은 탄소 원자들로 이루어진 가장 긴 인접 사슬의 제1 및 제2 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다. 용어 “알파-올레핀”에는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 선형 및 분지형 알파 올레핀이 포함된다. 분지형 알파 올레핀의 경우에, 분지는 상기 올레핀 이중 결합과 관련하여 2-위치(비닐리덴) 및/또는 3-위치 또는 더 높은 위치에 있을 수 있다. 용어 “비닐리덴”은, 본 명세서 및 청구서에 사용될 때마다, 상기 올레핀 이중 결합과 관련하여 2-위치에 분지를 갖는 알파 올레핀을 지칭한다. 알파-올레핀은 거의 항상 이성질체들의 혼합물이고, 또한 종종 어느 범위의 탄소수를 갖는 화합물들의 혼합물이다. 저분자량 알파 올레핀, 예컨대 C6, C8, C10, C12 및 C14 알파 올레핀은 거의 독점적으로 1-올레핀이다. 더 높은 분자량 올레핀 컷, 예컨대 C16~C18 또는 C20~C24는 내부 또는 비닐리덴 위치에 이성질체화된 이중 결합의 비율이 증가한다.
“노르말 알파 올레핀”(NAO)은 제1 및 제2 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형 지방족 모노-올레핀을 지칭한다. 유의할 점은 용어 “선형 알파 올레핀”이 제1 및 제2 탄소 원자 사이에 이중 결합을 갖는 선형 올레핀성 화합물을 포함할 수 있기 때문에, “노르말 알파 올레핀”이 “선형 알파 올레핀”과 동의어가 아니라는 점이다.
“이성질체화된 올레핀” 또는 “이성질체화된 노르말 알파-올레핀”은 올레핀을 이성질체화함으로써 수득된 올레핀을 지칭한다. 일반적으로 이성질체화된 올레핀은 그것이 유래된 개시 올레핀과는 상이한 위치에 이중 결합을 갖고, 또한, 상이한 특성을 가질 수 있다.
“TBN”은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기가(total base number)를 의미한다.
“KV100”은 ASTM D445에 의해 측정된 바 대로 100℃에서의 동점도를 의미한다.
“유동점(pour point)”은 주의하여 제어된 조건 하에서 샘플이 흐르기 시작하는 온도이다. 본원에서 언급된 유동점은 ASTM D6749에 따라 결정되었다.
“염기도 지수(basicity index)”는 과염기화된 세제에서 총 염기 대 총 비누(soap)의 몰비이다.
“과염기화된”이란 금속 모이어티의 등가물의 개수 대 산 모이어티의 등가물의 개수의 비가 1보다 큰 금속 세제를 기술할 때 사용된다.
“비누(soap)”는 상기 세제를 제조하기 위해 사용된 유기 산에 존재하는 산성 작용기 또는 작용기들의 중화를 달성하기 위한 금속의 대략적인 화학양론적 양을 함유한 중성 세제 화합물을 의미한다.
“금속”은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 알칼리 금속이 이용된 경우, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 알칼리 토금속이 이용된 경우, 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 칼슘 및 마그네슘이 바람직하다.
“중량 퍼센트”(중량%)는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 전체 조성물의 총 중량 중 인용된 성분(들), 화합물(들) 또는 치환체(들)가 나타내는 백분율을 의미한다.
보고된 모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 활성 성분을 기준으로 한(즉, 담체 또는 희석제 오일과 상관 없이) 중량%이다. 윤활유 첨가제용 희석제 오일은 임의의 적합한 기유(예를 들어, 그룹 I 기유, 그룹 II 기유, 그룹 III 기유, 그룹 IV 기유, 그룹 V 기유 또는 이들의 혼합물)일 수 있다.
윤활유 조성물
본 개시내용의 윤활유 조성물은(a) 50 중량% 초과의 윤활 점도를 갖는 기유; 및 (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 염 0.1 내지 40 중량%(상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자가 12 내지 40개인 이성질체화된 알파-올레핀에서 유도된 잔기임)를 포함하되, 상기 윤활유 조성물이 2015년 1월에 개정된 SAE J300의 사양 SAE 20, 30, 40, 50, 또는 60 단급점도(monograde) 엔진 오일의 요건을 충족시키는 단급점도 윤활유 조성물이고, ASTM D2896에 의해 결정된 바 대로, TBN이 5 내지 200mg KOH/g이다.
상기 윤활유 조성물은 2015년 1월에 개정된 SAE J300의 사양 SAE 20, 30, 40, 50, 또는 60 단급점도(monograde) 엔진 오일의 요건을 충족시키는 단급점도 윤활유 조성물이다. SAE 20 오일은 동점도가 100 ℃에서 6.9 내지 <9.3mm2/초이다. SAE 30 오일은 동점도가 100 ℃에서 9.3 내지 <12.5mm2/초이다. SAE 40 오일은 동점도가 100 ℃에서 12.5 내지 <16.3mm2/초이다. SAE 50 오일은 동점도가 100 ℃에서 16.3 내지 <21.9mm2/초이다. SAE 60 오일은 동점도가 100 ℃에서 21.9 내지 <26.1mm2/초이다.
일부 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 선박용 실린더 윤활제(MCL)로 사용하기에 적합하다. 선박용 실린더 윤활제는 고온에서 실린더 라이너 벽 상에 충분히 두꺼운 윤활제 막을 제공하기 위해 상기 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급점도 사양에 맞게 제조된다. 전형적으로, 선박용 디젤 실린더 윤활제는 TBN이 15 내지 200mgKOH/g(예를 들어, 15 내지 150mg KOH/g, 15 내지 60mg KOH/g, 20 내지 200mg KOH/g, 20 내지 150mg KOH/g, 20 내지 120mg KOH/g, 20 내지 80mg KOH/g, 30 내지 200mg KOH/g, 또는 30 내지 150mg KOH/g, 또는 30 내지 120mg KOH/g, 30 내지 100mg KOH/g, 30 내지 80mg KOH/g, 60 내지 200mg KOH/g, 60 내지 150mg KOH/g, 60 내지 120mg KOH/g, 60 내지 100mg KOH/g, 60 내지 80mg KOH/g, 80 내지 200mg KOH/g, 80 내지 150mg KOH/g, 80 내지 150mg 120 KOH/g, 120 내지 200mg KOH/g 또는 120 내지 150mg KOH/g)이다.
일부 구현예에서, 본 윤활유 조성물은 선박용 시스템 오일로 사용하기에 적합하다. 선박용 시스템 오일 윤활제는 전형적으로 상기 SAE 20, SAE 30 또는 SAE 40 단급점도 사양에 맞게 제조된다. 상기 선박용 시스템 오일의 경우 점도는 시스템 오일이 사용 중에 점도가 증가할 수 있고 엔진 설계자들이 작동상 문제를 방지하기 위해 점도 증가 한계를 설정했기 때문에, 부분적으로 비교적 저수준으로 설정된다. 전형적으로, 선박용 시스템 오일 윤활제는 TBN이 5 내지 12mg KOH/g(예를 들어, 5 내지 10mg KOH/g, 또는 5 내지 9mg KOH/g)이다.
일부 구현예에서, 본 윤활유 조성물은 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO)로 사용하기에 적합하다. 선박용 TPEO 윤활제는 전형적으로 상기 SAE 30 또는 SAE 40 단급점도 사양에 맞춰 제조된다. 전형적으로, 선박용 TPEO 윤활제는 TBN이 10 내지 60mg KOH/g(예를 들어, 10 내지 30mg KOH/g, 20 내지 60mg KOH/g, 20 내지 40mg KOH/g, 30 내지 60mg KOH/g, 또는 30 내지 55mg KOH/g)이다.
윤활 점도를 갖는 오일
윤활 점도를 갖는 오일은 미국 석유 협회(API, American Petroleum Institute) 기유 교환성 지침(API 1509)에 명시된 바와 같이, 그룹 I~V의 임의의 기유들에서 선택될 수 있다. 5가지 기유 그룹이 하기 표 1에 요약되었다:
Figure pct00001
그룹 I, II, 및 III은 광유 공정 스톡이다. 그룹 IV 기유는 올레핀성으로 불포화된 탄화수소의 중합에 의해 생산되는, 진정한 합성 분자 종을 함유한다. 많은 그룹 V 기유는 또한 진정한 합성 생성물이고, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화된 방향족화합물, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 및 동종의 것을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 자연 발생 오일, 예컨대 식물성 오일일 수 있다. 유의할 점은 비록 그룹 III 기유가 광유에서 유래되나, 이들 유체가 겪는 엄격한 가공으로 인해 그것의 물리적 특성이 일부 진정한 합성물, 예컨대 PAOs과 매우 유사하게 될 수 있다는 점이다. 따라서, 그룹 III 기유에서 유래된 오일은 업계에서 합성 유체로 불릴 수 있다.
상기 개시된 윤활유 조성물에 사용된 기유는 광유, 동물성 오일, 식물성 오일, 합성 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소첨가, 수소화피니싱(hydrofinishing), 미정제된, 정제된, 및 재정제된 오일, 및 이들의 혼합물에서 유래될 수 있다.
미정제된 오일은, 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이, 천연, 미네랄, 또는 합성 공급원에서 유래된 것이다. 정제된 오일은, 하나 이상의 정제 단계에서 처리된 바 있고, 그것이 하나 이상의 특성의 개선을 초래할 수 있다는 점을 제외하고, 상기의 미정제된 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 침루(percolation), 및 기타 동종의 것이다. 식용 품질로 정제된 오일은 유용할 수도 또는 유용하지 않을 수도 있다. 식용 오일은 또한, 백유(white oils)라고 불릴 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물에는 식용유 또는 백유가 포함되지 않는다.
재-정제된 오일은 재생된 또는 재가공된 오일로도 알려져 있다. 이들 오일은 동일 또는 유사한 공정들을 사용하여 정제된 오일과 유사하게 수득된다. 종종 이들 오일은 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거와 관련된 기술에 의해 추가로 가공된다.
광유에는 시추(drilling)에 의해 수득되거나 또는 식물 및 동물 또는 이들의 임의의 혼합물에서 유래된 오일이 포함될 수 있다. 이와 같은 오일에는 피마자유, 라드 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 대두 오일, 및 아마인 오일 뿐만 아니라 미네랄 윤활유, 예컨대 액체 석유계 오일 및 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유가 포함될 수 있다. 이와 같은 오일은 원하는 경우, 부분적으로 또는 완전하게 수소첨가될 수 있다. 석탄 또는 셰일에서 유래된 오일 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유에는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 혼성중합체화된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센)(이와 같은 물질은 종종 α-올레핀으로 칭함) 및 이들의 혼합물; 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소첨가된 물질이다.
다른 합성 윤활유에는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체 테트라하이드로푸란이 포함된다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산될 수 있고, 전형적으로 수소화이성화된(hydroisomerized) 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 구현예에서, 오일은 다른 기체-액체 천연가스 액화 오일(gas-to-liquid oils)뿐만 아니라 피셔-트롭쉬 천연가스 액화 합성 절차에 의해 제조될 수 있다.
본 개시내용에서 유용한 제형화된 윤활유에서 사용하기 위한 기유는 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일 및 이들의 혼합물에 상응하는 임의의 다양한 오일들이다. 일 구현예에서, 상기 기유는 그룹 II 기유이거나, 또는 둘 이상의 상이한 기유의 블렌드이다. 또 다른 구현예에서, 상기 기유는 그룹 I 기유이거나, 또는 둘 이상의 상이한 그룹 I 기유의 블렌드이다. 적합한 그룹 I 기유에는 진공 증류 칼럼에서 유래된 임의의 경유 오버헤드 덩어리(cuts), 예컨대, 예를 들어, 임의의 경유 중성, 중간유 중성, 및 중유 중성 베이스 스톡(무첨가 정제 석유)(base stock)가 포함된다. 상기 기유에는 또한, 잔사 베이스 스톡 또는 바닥 분획, 예컨대 브라이트 스톡(bright stock)이 포함될 수 있다. 브라이트 스톡은 잔사 스톡 또는 바닥에서 종래에 생산된 바 있고, 고도로 정제되고 탈랍된 바 있는 고점도 기유이다. 브라이트 스톡은 동점도가 40 ℃에서 180mm2/초 초과(예를 들어, 250mm2/초, 또는 심지어 500 내지 1100mm2/초의 범위 내에)일 수 있다.
상기 기유는 본 개시내용의 윤활유 조성물의 주요 구성요소를 구성하고, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량%를 초과하는 양(예를 들어, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%)으로 존재한다. 상기 기유는 100 ℃에서 측정된 바에 따르면, 2 내지 40mm2/초의 동점도를 편리하게 갖는다.
알킬 -치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 염
본 개시내용의 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 염은, 활성물질을 기준으로, TBN이 적어도 100mg KOH/g(예를 들어, 100 내지 900mg KOH/g, 100 내지 700mg KOH/g, 100 내지 500mg KOH/g, 100 내지 400mg KOH/g, 또는 100 내지 300mg KOH/g), 또는 적어도 150mg KOH/g (예를 들어, 150 내지 900mg KOH/g, 150 내지 500mg KOH/g, 150 내지 400 mg KOH/g, 또는 150 내지 300mg KOH/g), 또는 적어도 200mg KOH/g(예를 들어, 200 내지 900mg KOH/g, 200 내지 500mg KOH/g, 200 내지 400mg KOH/g, 또는 200 내지 300mg KOH/g)이다.
본 개시내용의 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 염은 윤활 점도를 갖는 오일과 비교하여, 상기 윤활유 조성물에 소량 존재할 것이다. 일반적으로, 이와 같은 성분은, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 40 중량%(0.1 내지 30 중량%, 0.1 내지 25 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 40 중량%, 0.5 내지 30 중량%, 0.5 내지 25 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1.0 내지 40 중량%, 1.0 내지 30 중량%, 1.0 내지 25 중량%, 1.0 내지 20 중량%, 1.0 내지 15 중량% 1.0 내지 10 중량%, 2.0 내지 40 중량%, 2.0 내지 30 중량%, 2.0 내지 25 중량%, 2.0 내지 20 중량%, 2.0 내지 10 중량%, 2.0 내지 40 중량%, 2.0 내지 30 중량%. 2.0 내지 25 중량%, 2.0 내지 20 중량%, 2.0 내지 15 중량%, 2.0 내지 10 중량%, 2.0 내지 8 중량%, 3.0 내지 40 중량%, 3.0 내지 30 중량%, 3.0 내지 25 중량%, 3.0 내지 20 중량%, 3.0 내지 15 중량%, 3.0 내지 10 중량%, 5.0 내지 40 중량%, 5.0 내지 30 중량%, 5.0 내지 25 중량%, 5.0 내지 20 중량%, 5.0 내지 15 중량%, 또는 5.0 내지 10 중량%)의 양으로 존재한다.
적합한 알칼리 토금속에는 바륨, 칼슘 및 마그네슘이 포함되고, 바람직하게는 칼슘이다.
적합한 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물에는 알킬-치환된 페놀과 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산이 포함된다.
일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 염은 과염기화된 이성질체화된 노르말 알파-올레핀계 페네이트 세제이다.
상기 과염기화된 이성질체화된 노르말 알파-올레핀계 페네이트 세제는 알킬화된 하이드록실 화합물이되, 상기 하이드록실 화합물의 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자가 12 내지 40개인 적어도 하나의 올레핀의 잔기이다. 상기 이성질체화된 올레핀은 C12~C40 올레핀(예를 들어, C14~C28 올레핀, C14~C24 올레핀, C14~C18 올레핀, C20~C28 올레핀, 또는 C20~C24 올레핀)일 수 있다.
상기 과염기화된 이성질체화된 노르말 알파-올레핀계 페네이트 세제는 미국 특허 제8,580,717호에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 과염기화된 이성질체화된 노르말 알파 올레핀계 페네이트 세제는 하기 공정에 의해 제조될 수 있다: (a) 적어도 하나의 하이드록시방향족 화합물을, 탄소 원자가 12 내지 40개인 적어도 하나의 노르말 알파 올레핀을 이성질체화함으로써 수득된 적어도 하나의 이성질체화된 올레핀으로 알킬화하여, 적어도 하나의 알킬화된 하이드록시방향족 화합물을 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 중화된, 황화된 알킬화된 하이드록시방향족 화합물을 제공하기 위해, 상기 알킬화된 하이드록시방향족 화합물을 중화 및 황화하는 단계; 및 (c) 상기 적어도 하나의 중화된, 황화된 알킬화된 하이드록시방향족 화합물을 과염기화하는 단계; 여기서 상기 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 크레졸, 자일레놀 또는 이들의 혼합물이다.
상기 과염기화 공정을 수행하기 위해 사용될 수 있는 알칼리 토금속 염기에는 마그네슘, 바륨 또는 스트로늄의 산화물 또는 수산화물이 포함되는데, 특히 산환 칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 구현예에서, 상기 알칼리 토금속 염기는 소석회(수산화칼슘)이다.
일 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 상기 과염기화된 알칼리 토금속 염은 과염기화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제이다.
일 구현예에서, 본 개시내용의 과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트는, 상기 첨가제를 위한 계면활성제로서 단일 유형의 음이온, 예컨대 알킬 살리실레이트 작용기의 구성원 또는 구성원들을 함유하고, 술폰산염 작용기의 구성원 또는 구성원들이나 페네이트 작용기의 구성원 또는 구성원들(살리실레이트를 제조하기 위한 공정의 결과물인 고유한 페놀에서 유래된 페네이트 제외)을 함유하지 않는 과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트이다.
일 구현예에서, 상기 과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제는, 앞서 기술된 적어도 두 가지 계면활성제에서 유래된 계면활성제를 포함하는 것으로 당해기술에 알려진 복합체 또는 하이브리드, 세제가 아니다.
일 구현예에서, 상기 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트는 하기 구조식(1)으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
여기서 (i) M은 독립적으로 알칼리 토금속(예를 들어, Ba, Ca, 및 Mg)을 나타내고, (ii) 각각의 카복실레이트 작용기는, 상기 하이드록실 작용기에 대해, 독립적으로 오르토, 메타, 또는 파라 위치, 또는 이들의 혼합으로 존재할 수 있고; 및 (iii) R1 및 R2 각각은 독립적으로 탄소 원자를 12 내지 40개 갖는(예를 들어, 탄소 원자 14 내지 28개, 탄소 원자 14 내지 18개, 탄소 원자 18 내지 30개, 탄소 원자 20 내지 28개, 또는 탄소 원자 20 내지 24개) 알킬 치환체이다.
상기 과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트의 알킬 치환체는 탄소 원자를 12 내지 40개 갖는 이성질체화된 노르말 알파-올레핀에서 유래된 잔기일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자를 14 내지 28개 갖는 이성질체화된 알파-올레핀에서 유래된 잔기이다. 일 구현예에서, 상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자를 14 내지 18개 갖는 알파-올레핀에서 유래된 잔기이다. 일 구현예에서, 상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자를 20 내지 28개 갖는 알파-올레핀에서 유래된 잔기이다. 일 구현예에서, 상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자를 20 내지 24개 갖는 알파-올레핀에서 유래된 잔기이다. 일 구현예에서, 상기 알킬 치환체는 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물에서 선택된 단량체의 C12 내지 C40 올리고머를 포함하는 올레핀에서 유래된 잔기이다. 이와 같은 올레핀의 예에는 프로필렌 사량체, 부틸렌 삼량체, 이소부틸렌 올리고머, 및 기타 동종의 것이 포함된다. 이용된 올레핀은 선형, 이성질체화된 선형, 분지형 또는 부분적으로 분지형 선형일 수 있다. 상기 올레핀은 선형 올레핀들의 혼합물, 이성질체화된 선형 올레핀들의 혼합물, 분지형 올레핀들의 혼합물, 부분적으로 분지형 선형의 혼합물 또는 전술한 것 중 임의의 것들의 혼합물일 수 있다. 상기 알파-올레핀은 노르말 알파-올레핀, 이성질체화된 노르말 알파-올레핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 알킬 치환체가 이성질체화된 알파-올레핀에서 유래된 잔기인 일 구현예에서, 상기 알파-올레핀은 이성질체화 수준(I)이 0.1 내지 0.4(예를 들어, 0.1 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2)일 수 있다. 상기 이성질체화 수준(I)은 1H NMR 분광법에 의해 결정될 수 있고, 메틸렌 백본 작용기(-CH2-)(화학적 이동 1.01~1.38 ppm)에 부착된 메틸 작용기(-CH3)(화학적 이동 0.30~1.01 ppm)의 상대적인 양을 나타내고, 하기 식에 의해 정의된다:
I = m/(m+n)
여기서 m은 화학적 이동이 0.30 ± 0.03 내지 1.01 ± 0.03 ppm인 메틸 작용기에 대한 1H NMR 적분값이고, n은 화학적 이동이 1.01 ± 0.03 내지 1.38 ± 0.10 ppm인 메틸렌 작용기에 대한 1H NMR 적분값이다.
과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트는 당해 분야에서 알려진 방법, 예컨대 예를 들어, 하기에 기재된 것에 의해 제조될 수 있다: 미국특허 번호 제8,030,258호 및 제8,993,499호.
상기 과염기화된 알칼리 토금속 알킬 -치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 제조 공정
본 개시내용의 과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트는 당해 분야의 통상의 기술자에게 알려진 알킬-치환된 하이드록시카복실산을 제조하기 위한 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 제조 공정은(a) 하이드록시방향족 화합물을 올레핀과 알킬화하여 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 생산하는 단계;(b) 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 알칼리 금속 기재로 중화하여 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알칼리 금속 염을 생산하는 단계;(c) 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알칼리 금속 염을 카복실화 제제(예를 들어, CO2)로 카복실화하여 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트를 생산하는 단계;(d) 상기 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트를 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 생산하기에 충분히 강한 산의 수용액으로 산성화하는 단계; 및 (e) 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트를 과잉몰의 알칼리 토금속 기재와 적어도 하나의 산성 과염기화 물질로 과염기화하는 단계를 포함할 수 있다.
(A) 알킬화
알킬화는 하이드록시방향족 화합물 또는 하이드록시방향족 화합물의 혼합물, 하나의 올레핀 또는 올레핀들의 혼합물, 및 산 촉매의 혼합물을 포함하는 탄화수소 공급원을 교반(agitation)이 유지되는 반응 구역에 채움으로써 수행된다. 상기 수득한 혼합물은 올레핀의 하이드록시방향족 알킬레이트로의 실질적인 전환(예를 들어, 적어도 상기 올레핀의 70% 몰%가 반응됨)을 허용하기에 충분한 시간 동안 알킬화 조건 하에 알킬화 구역에 유지된다. 원하는 반응 시간 후, 상기 반응 혼합물은 알킬화 구역에서 제거되어 액체-액체 분리기로 공급되어 탄화수소 생성물이 폐쇄 루프에서 상기 반응기로 재순환될 수 있는 상기 산 촉매로부터 분리될 수 있다. 상기 탄화수소 생성물은 추가로 처리되어 원하는 알킬레이트 생성물에서 과잉 미반응된 하이드록시방향족 화합물 및 올레핀성 화합물을 제거할 수 있다. 상기 과잉 하이드록시방향족 화합물은 또한 상기 반응기에 재순환될 수 있다.
적합한 하이드록시방향족 화합물에는 단환형 하이드록시방향족 화합물, 및 하나 이상의 방향족 모이어티, 예컨대 하나 이상의 벤젠 고리(선택적으로 함께 융합되거나, 또는 알킬렌 브릿지를 통해 달리 연결됨)를 함유하는 다환형 하이드록시방향족이 포함된다. 예시적인 하이드록시방향족 화합물에는 페놀, 크레졸, 및 나프톨이 포함된다. 일 구현예에서, 상기 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
이용된 올레핀은 선형, 이성질체화된 선형, 분지형 또는 부분적으로 분지형 선형일 수 있다. 상기 올레핀은 선형 올레핀들의 혼합물, 이성질체화된 선형 올레핀들의 혼합물, 분지형 올레핀들의 혼합물, 부분적으로 분지형 선형의 혼합물 또는 전술한 것 중 임의의 것들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 올레핀은 노르말 알파-올레핀, 이성질체화된 노르말 알파-올레핀, 또는 이들의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 상기 올레핀은 분자당 탄소 원자를 12 내지 40개 갖는(예를 들어, 분자당 탄소 원자를 14 내지 28개, 분자당 탄소 원자를 14 내지 18개, 분자당 탄소 원자를 18 내지 30개, 분자당 탄소 원자를 20 내지 28개, 분자당 탄소 원자를 20 내지 24개 갖는) 올레핀에서 선택된 노르말 알파-올레핀의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 상기 노르말 알파-올레핀은 고체 또는 액체 촉매 중 적어도 하나를 사용하여 이성질체화된다.
또 다른 구현예에서, 상기 올레핀에는 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물에서 선택된 단량체의 C12 내지 C40 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀이 포함된다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 올레핀은 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물에서 선택된 단량체의 C12 내지 C40 올리고머를 다량 함유할 것이다. 이와 같은 올레핀의 예에는 프로필렌 사량체, 부틸렌 삼량체 및 기타 동종의 것이 포함된다. 당해 분야의 통상의 기술자가 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 다른 올레핀이 존재할 수 있다. 예를 들어, C12 내지 C40 올리고머 이외에 사용될 수 있는 다른 올레핀에는 선형 올레핀, 환형 올레핀, 프로필렌 올리고머 이외의 분지형 올레핀(예컨대 부틸렌 또는 이소부틸렌 올리고머, 아릴알킬렌 및 기타 동종의 것), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 선형 올레핀에는 1-헥센, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 및 기타 동종의 것 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 선형 올레핀은 고분자량 노르말 알파-올레핀, 예컨대 C16 내지 C30 노르말 알파-올레핀으로, 이것은 에틸렌 올리고머화 또는 왁스 크래킹과 같은 공정에서 수득될 수 있다. 적합한 환형 올레핀에는 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐 및 기타 동종의 것 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 분지형 올레핀에는 부틸렌 이량체 또는 삼량체, 또는 더 높은 분자량 이소부틸렌 올리고머, 및 기타 동종의 것 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 아릴알킬렌에는 스티렌, 메틸 스티렌, 3-페닐프로펜, 2-페닐-2-부텐 및 기타 동종의 것 및 이들의 혼합물이 포함된다.
임의의 적합한 반응기 구성이 반응기 구역에 사용될 수 있다. 이들에는 배치식 및 연속 교반식 탱크 반응기, 반응기 라이저 배치형태, 및 지속적인 유체 주입을 통한 유체화(ebullating) 또는 고정층 반응기가 포함된다.
상기 알킬화는 15 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및, 공급원 성분의 상당한 부분이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 압력에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 0 내지 150 psig의 압력이 공급물과 생성물을 액상으로 유지시키기에 충분하다.
반응기에서 체류 시간은 올레핀의 상당한 부분을 알킬레이트 생성물로 전환하기에 충분한 시간이다. 요구되는 시간은 30초 내지 약 300분일 수 있다. 보다 정확한 체류 시간은 배치 교반된 반응기를 사용하여 알킬화 공정의 동력학을 측정함으로써 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
적어도 하나의 하이드록시방향족 화합물 또는 하이드록시방향족 화합물들의 혼합물 및 올레핀들의 혼합물은 별도로 반응 구역에 주입될 수도 있고, 주입에 앞서 혼합될 수도 있다. 단일 및 다중 반응 구역 모두 하이드록시방향족 화합물과 올레핀을 하나, 여러 개 또는 모든 반응 구역에 주입하면서 사용될 수 있다. 상기 반응 구역은 동일한 공정 조건에서 유지될 필요는 없다.
알킬화 공정을 위한 탄화수소 공급원은 하이드록시방향족 화합물들의 혼합물 및 올레핀들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 하이드록시방향족 화합물 대 올레핀의 몰비는 0.5:1 내지 50:1 또는 그 이상이다. 하이드록시방향족 화합물 대 올레핀의 몰비가 1:1보다 큰 경우, 과잉의 하이드록시방향족 화합물이 존재한다. 바람직하게는, 반응 속도를 증가시키고, 생성물 선택성을 개선하기 위해 과잉의 하이드록시방향족 화합물이 사용된다. 과잉 하이드록시방향족 화합물이 사용된 경우, 반응기 유출물 중 상기 과잉 미반응된 하이드록시방향족 화합물은(예를 들어, 증류에 의해) 분리되고 상기 반응기로 재순환될 수 있다.
전형적으로, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 모노 알킬-치환된 이성질체의 혼합물을 포함한다. 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알킬 작용기는 하이드록실 작용기에 대해, 주로 오르토 및 파라 위치에 있는 하이드록시방향족 화합물에 전형적으로 부착된다. 일 구현예에서, 알킬화 생성물은 1 내지 99% 오르토 이성질체 및 99 내지 1% 파라 이성질체를 함유할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 알킬화 생성물은 5 내지 70% 오르토 및 95 내지 30% 파라 이성질체를 함유할 수 있다.
산성 알킬화 촉매는 강산 촉매, 예컨대 브뢴스테드 또는 루이스산이다. 유용한 강산 촉매에는 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 황산, 트리플루오로메탄 설폰산, 플루오로설폰산, 앰버리스트® 36 설폰산(The Dow Chemical Company에서 입수 가능), 질산, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 오염화안티몬(antimony pentachloride) 및 기타 동종의 것 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산성 이온성 액체는 알킬화 공정에서 통상적으로 사용되는 강산 촉매의 대용으로 사용될 수 있다.
(B) 중화
알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 알칼리 금속 기재(예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 산화물 또는 수산화물)로 중화된다. 중화는 경질용매(예를 들어, 톨루엔, 자일렌 이성질체, 경질 알킬벤젠, 및 기타 동종의 것)의 존재 하에 발생하여 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알칼리 금속 염을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 용매는 물과 공비혼합물을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 상기 용매는 모노-알코올 예컨대 2-에틸헥산올일 수 있다. 이 경우에, 상기 2-에틸헥산올은 카복실화 전에 증류에 의해 제거된다. 용매의 도입의 목적은 물의 제거를 촉진하는 것이다.
상기 중화는 물을 제거하기에 충분히 높은 온도에서 수행된다. 상기 중화는 더 낮은 반응 온도를 요구하기 위해 약간의 진공 상태에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 자일렌이 용매로 사용되고, 상기 반응은 절대압 약 80 kPa 하의 130 ℃ 내지 155 ℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 2-에틸헥산올이 용매로 사용된다. 2-에틸헥산올의 비점(184 ℃)이 자일렌의 비점(140 ℃)보다 상당히 더 높아서, 중화는 적어도 150 ℃의 온도에서 수행된다.
압력은 물의 증류를 완성하기 위해 서서히 대기압 아래로 감소될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 압력은 7 kPa 이하로 감소된다.
동작들이 충분한 고온에서 수행되고, 반응기의 압력이 서서히 대기압 아래로 감소될 경우, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알칼리 금속 염의 형성은 용매를 추가할 필요 없이 수행되어, 본 반응 동안 형성되는 물과의 공비혼합물을 형성한다. 예를 들어, 상기 온도는 최대 200 ℃로 급격히 상승되고, 이어서 압력은 서서히 대기압 아래로 감소된다. 바람직하게는, 상기 압력은 7 kPa 이하로 감소된다.
물의 제거는 적어도 1 시간(예를 들어, 적어도 3 시간)의 기간에 걸쳐 발생할 수 있다.
시약의 양은 하기에 상응할 수 있다: 알칼리 금속 기재 대 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 몰비가 0.5: 내지 1.2:1(예를 들어, 0.9:1 내지 1.05:1)이고; 및 용매 대 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 중량(wt./wt.) 비가 0.1:1 내지 5:1(예를 들어, 0.3:1 내지 3:1)이다.
(C) 카복실화
카복실화 단계는 단순히 이전의 중화 단계에서 유래된 반응 매질로 이산화탄소(CO2)의 거품을 생성시킴으로써 수행되고, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 출발 알칼리 금속 염의 적어도 50몰%가 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트로 전환될 때까지(전위차 결정에 의해 하이드록시벤조산으로 측정됨) 수행된다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 출발 알칼리 금속 염의 적어도 50몰%(예를 들어, 적어도 75몰%, 또는 심지어 적어도 85몰%)가, 1 내지 8 시간 동안, 0.1 내지 1.5 MPa의 압력 하에, 110 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 CO2를 사용하여, 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트로 전환된다.
칼륨 염을 갖는 하나의 변이체에서, 상기 온도는 125 ℃ 내지 165 ℃ (예를 들어, 130 ℃ 내지 155 ℃)일 수 있고, 상기 압력은 0.1 내지 1.5 MPa(예를 들어, 0.1 내지 0.4 MPa)일 수 있다.
나트륨 염을 갖는 또 다른 변이체에서, 상기 온도는 방향성이 있게(directionally) 더 낮고, 110 ℃ 내지 155 ℃ (예를 들어, 120 ℃ 내지 140 ℃)일 수 있고, 상기 압력은 0.1 내지 2.0 MPa(예를 들어, 0.3 내지 1.5 MPa)일 수 있다.
카복실화는 희석제, 예컨대 탄화수소 또는 알킬레이트(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 기타 동종의 것)에서 일반적으로 수행된다. 이 경우에, 용매 대 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알칼리 금속 염의 중량비는 0.1:1 내지 5:1(예를 들어, 0.3:1 내지 3:1)의 범위일 수 있다.
또 다른 변이체에서는, 용매가 사용되지 않는다. 이 경우에, 카복실화는 지나친 점성 물질을 방지하기 위해 희석제 오일의 존재 하에 수행된다. 희석제 오일 대 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알칼리 금속 염의 중량비는 0.1:1 내지 2:1(예를 들어, 0.2:1 내지 1:1, 또는 0.2:1 내지 0.5:1)의 범위일 수 있다.
(D) 산성화
상기에서 제조된 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트는 이어서 상기 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트를 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산으로 전환할 수 있는 적어도 하나의 산과 접촉된다. 이와 같은 산은 상기 언급된 알칼리 금속 염을 산성화하는 것으로 당해 분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로 염산 또는 수성 황산이 이용된다.
(E) 과염기화
알킬화된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화는 당해 분야의 통상의 기술자에게 알려진 과염기화된 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제를 생산하는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 과염기성 반응은 이산화탄소, 방향족 용매(예를 들어, 자일렌), 및 하이드로카르빌 알코올(예를 들어 메탄올)의 존재 하에 라임(즉, 알칼리 토금속 하이드록사이드)과 알킬화된 하이드록시방향족 카복실산을 반응시킴으로써, 반응기에서 수행된다.
과염기화의 정도는 반응 혼합물에 첨가되는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 이산화탄소 및 반응물의 양과 탄소화 공정 중 사용되는 반응 조건에 의해 제어될 수 있다.
사용된 시약(메탄올, 자일렌, 소석회 및 CO2)의 중량비는 하기 중량비에 상응할 수 있다: 자일렌 대 소석회는 1.5:1 내지 7:1(예를 들어, 2:1 내지 4:1); 메탄올 대 소석회는 0.25:1 내지 4:1(예를 들어, 0.4:1 내지 1.2:1); CO2 대 소석회의 몰비는 0.5:1 내지 1.3:1(예를 들어, 0.7:1 내지 1.0:1); C1-C4 카복실산 대 알칼리 금속 기재 알킬하이드록시방향족 카복실레이트의 몰비는 0.02:1 내지 1.5:1(예를 들어, 0.1:1 내지 0.7:1)이다.
라임이 슬러리(즉, 라임, 메탄올, 자일렌의 사전 혼합물로서)로 첨가되고, CO2가 1 시간 내지 4 시간의 기간에 걸쳐, 20 ℃ 및 65 ℃ 사이의 온도에서 도입된다.
선택적으로, 전술된 공정들 각각의 경우, 사전증류(predistillation), 원심분리 및 증류가 용매 및 원유(crude) 침전물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 물, 메탄올 및 자일렌의 일부분이 110 ℃및 134 ℃ 사이로 가열함으로써 제거될 수 있다. 이어서 원심분리가 수행되어 미반응된 라임을 제거할 수 있다. 마지막으로, 자일렌은, ASTM D93에 기재된 Pensky-Martens 폐쇄된 컵(PMCC) 테스터로 결정된 바와 같이, 적어도 약 160 ℃의 인화점에 도달하기 위해, 진공 하에서 가열함으로써 제거될 수 있다.
다른 성능 첨가제
본 개시내용의 제형화된 윤활유은 추가로 다른 통상적으로 사용되는 윤활유 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 이와 같은 선택적인 성분에는 세제(예를 들어, 금속 세제), 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 개질제, 부식 억제제, 녹 억제제, 탈유화제, 발포 억제제, 점도 개질제, 유동점 강하제, 비-이온성 계면활성제, 증점제, 및 기타 동종의 것이 포함될 수 있다. 하기에서 더욱 상세하게 논의된다.
세제
본 개시내용에서 필수적인 성분인 알칼리-치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 이외에, 다른 세제 또한 존재할 수 있다.
세제는 피스톤 증착물, 예를 들어 엔진에 고온 니스 및 래커 증착물의 형성을 감소시키는 첨가제이고; 이것은 정상적으로 산-중화 특성이 있고, 현탁액에서 미세하게-분할된 고체를 유지시킬 수 있다. 대부분의 세제는 금속 “비누”, 즉 산성 유기 화합물의 금속 염에 기초한다.
세제는 일반적으로 극성 머리와 긴 소수성 꼬리를 갖는데, 상기 극성 머리는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 상기 염은 일반적으로 정상적인 또는 중성 염으로 기재될 경우, 상기 금속의 실질적으로 화학양론적 양을 함유할 수 있고, 전형적으로 100% 활성 질량에서 TBN은 0 내지 <100mg KOH/g일 것이다. 금속 기재의 다량이 과잉의 금속 화합물, 예컨대 산화물 또는 수산화물과 산성 가스, 예컨대 이산화탄소와의 반응에 포함될 수 있다.
수득된 과염기화된 세제는 금속 기재(예를 들어, 카보네이트) 교질입자의 외층으로 중화된 세제를 포함한다. 이와 같은 과염기화된 세제는 100% 활성 질량에서 TBN이 100mg KOH/g 이상(예를 들어, 200 내지 500mg KOH/g 이상)일 수 있다.
적합하게, 사용될 수 있는 다른 세제에는 오일용해성 중성 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트 및, 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어, Li, Na, K, Ca 및 Mg)의 다른 오일용해성 카복실레이트가 포함된다. 가장 통상적으로 사용되는 금속은 Ca와 Mg인데, 이들은 둘 다 윤활 조성물 및 Ca 및/또는 Mg와 Na의 혼합물에 사용된 세제에 존재할 수 있다. 세제는 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
다른 세제가 윤활유 조성물의 0.5 내지 30 중량%로 존재할 수 있다.
분산제
엔진 작동 중에, 오일-불용성 산화 부산물이 생산된다. 분산제는 이들 부산물이 용액에 머물도록 도우며, 따라서 금속 표면 상의 그것의 침착을 감소시킨다. 분산제는, 윤활유 조성물에 혼합하기 전, 재(ash)-형성 금속을 함유하지 않고, 윤활제에 첨가된 경우, 정상적으로 임의의 재를 제공하지 않기 때문에, 종종 무회-유형 분산제로 알려져 있다. 무회-유형 분산제는 상대적으로 높은 분자 또는 중량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 작용기를 특징으로 한다. 전형적인 무회 분산제에는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드가 포함된다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예에는 폴리이소부틸렌 석신이미드(상기 폴리이소부틸렌 치환체의 수 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤(예를 들어, 900 내지 2500 달톤)의 범위에 있음)가 포함된다. 석신이미드 분산제 및 그것의 제조가 예를 들어 하기에 개시되었다: 미국특허 번호 제 4,234,435호 및 제7,897,696호. 석신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민, 전형적으로 폴리(에틸렌아민)에서 형성된 이미드이다.
일부 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 수 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤(예를 들어, 900 내지 2500 달톤)의 범위에 있는 폴리이소부틸렌에서 유래된 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제를 포함한다. 상기 폴리이소부틸렌 석신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와 조합하여 사용될 수 있다.
상기 분산제는 또한, 임의의 다양한 제제와의 반응에 의한 종래의 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이들 제제들에는 붕소 화합물(예를 들어, 붕산) 및 환형 카보네이트(에틸렌 카보네이트)가 속한다.
또 다른 부류의 분산제에는 만니히(Mannich) 염기가 포함된다. 만니히 염기는 더 높은 분자량, 알킬 치환된 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데하이드 예컨대 포름알데하이드의 축합에 의해 형성된 물질이다. 만니히 염기는 하기에 더 상세히 기재되어 있다: 미국특허 번호 제3,634,515호.
또 다른 부류의 분산제에는, 하이드로카르빌 아실화제와 다가 지방족 알코올, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨의 반응에 의해 제조되는 고분자량 에스테르가 포함된다. 이와 같은 물질은 하기에 더 상세히 기재되었다: 미국특허 번호 제3,381,022호.
또 다른 부류의 분산제에는 고분자량 에스테르 아미드가 포함된다.
상기 분산제는 윤활유 조성물의 0.1 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
마모방지제
마모방지제는 마찰 및 과도한 마모를 감소시키고, 일반적으로 황 또는 인 또는 둘 모두를 함유한 화합물에 기초한다. 주목할 만한 것은 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염으로, 상기 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈, 구리, 또는 아연일 수 있다. 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 디하이드로카르빌 디티오인산의 오일용해성 염으로, 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Zn[SP(S)(OR)(OR')]2
여기서 R 및 R′는 탄소 원자를 1 내지 18개(예를 들어, 2 내지 12개) 함유한 동일한 또는 상이한 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 오일 용해도를 얻기 위해, 상기 디티오인산 중 탄소 원자(즉, R 및 R′)의 총수는 일반적으로 5 이상일 것이다.
상기 마모방지제는 상기 윤활유 조성물의 0.1 내지 6 중량%로 존재할 수 있다.
산화방지제
산화방지제는 운행 중에 기유의 산화 열화를 지연시킨다. 이와 같은 열화는 금속 표면 상의 증착물, 슬러지의 존재, 또는 상기 윤활제에서 점도 증가를 초래할 수 있다.
유용한 산화방지제에는 힌더드(hindered) 페놀이 포함된다. 힌더드 페놀 산화방지제는 종종 입체적으로 방해하는(hindering) 작용기로서 이차 부틸 및/또는 삼차 부틸 작용기를 함유한다. 상기 페놀 작용기는 추가로 하이드로카르빌 작용기(전형적으로 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제2 방향족기로 연결되는 브릿징 작용기로 치환될 수 있다. 힌더드 페놀 산화방지제의 예에는 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸크레졸, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2,6-디-알킬-페놀계 프로피온산 에스테르 유도체, 및 비스페놀, 예컨대 4,4′-비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 4,4′-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀)이 포함된다.
황화된 알킬페놀 및 이것의 알칼리 및 알칼리 토금속 염이 또한 산화방지제로서 유용하다.
사용될 수 있는 비-페놀계 산화방지제에는 방향족 아민 산화방지제, 예컨대 디아릴아민 및 알킬화된 디아릴아민이 포함된다. 방향족 아민 산화방지제의 특정 예에는 페닐-α-나프틸아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 부틸화된/옥틸화된 디페닐아민, 노닐화된 디페닐아민, 및 옥틸화된 페닐-α-나프틸아민이 포함된다.
상기 산화방지제는 상기 윤활유 조성물의 0.01 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
마찰 개질제
마찰 개질제는 임의의 윤활제 또는 그와 같은 물질을 함유한 유체에 의해 윤활된 표면의 마찰 계수를 변경할 수 있는 임의의 물질이다. 적합한 마찰 개질제에는 지방 아민, 에스테르, 예컨대 붕산화된 글리세롤 에스테르, 지방 포스파이트, 지방산 아미드, 지방 에폭사이드, 붕산화된 지방 에폭사이드, 알콕실화된 지방 아민, 붕산화된 알콕실화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 또는 지방 이미다졸린, 및 카복실산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물이 포함될 수 있다. 마찰 개질제와 관련하여 본 명세서에서 사용된 용어 “지방”은 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬, 전형적으로 직선형인 탄소 사슬을 의미한다. 몰리브데늄 화합물이 또한 마찰 개질제로 알려져 있다. 상기 마찰 개질제는 상기 윤활유 조성물의 0.01 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
녹 억제제
녹 억제제는 일반적으로 물 또는 다른 오염물질에 의한 화학적 공격에 대항하여 윤활된 금속 표면을 보호한다. 적합한 녹 억제제에는 비이온성 적합한 녹 억제제가 포함될 수 있고 비이온성 적합한 녹 억제제에는 비이온성 폴리옥시알킬렌 제제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트); 스테아르산 및 다른 지방산; 디카복실산; 금속 비누; 지방산 아민 염; 중량 설폰산의 금속 염; 다가 알코올의 부분적인 카복실산 에스테르; 인산 에스테르;(단쇄) 알케닐 석신산, 이것의 부분 에스테르 및 이것의 질소-함유 유도체; 및 합성 알크아릴설포네이트(예를 들어, 금속 디노닐나프탈렌 설포네이트)가 포함된다. 이와 같은 첨가제는 상기 윤활유 조성물의 0.01 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
탈유화제
탈유화제는 물 또는 증기에 노출된 윤활유 조성물에서 오일-물 분리를 촉진한다. 적합한 탈유화제에는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드의 다양한 중합체 및 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이와 같은 첨가제는 상기 윤활유 조성물의 0.01 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
발포 억제제
발포 억제제는 안정한 발포의 형성을 지연시킨다. 실리콘 및 유기 중합체가 전형적인 발포 억제제이다. 예를 들어, 폴리실록산, 예컨대 실리콘 오일, 또는 폴리디메틸실록산이 발포 억제 특성을 제공한다. 추가적인 발포 억제제에는 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트, 그리고 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체가 포함된다. 이와 같은 첨가제는 상기 윤활유 조성물의 0.001 내지 1 중량%으로 존재할 수 있다.
점도 개질제
점도 개질제는 윤활제에 고온 및 저온 작동성을 제공한다. 이들 첨가제는 고온에서 전단 안정성을, 저온에서 허용가능한 점도를 제공한다. 적합한 점도 개질제에는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체(OCP), 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소첨가된 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소첨가된 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소첨가된 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 및 수소첨가된 알케닐 아릴 컨쥬게이티드 디엔 공중합체가 포함된다. 이와 같은 첨가제는 상기 윤활유 조성물의 0.1 내지 15 중량%로 존재할 수 있다.
유동점 강하제
유동점 강하제는 유체가 흐르거나 또는 부어질 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 적합한 유동점 강하제의 예에는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 할로파라핀 왁스 및 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카복실레이트 중합체, 및 디알킬푸마레이트, 지방산의 비닐 에스테르 및 알릴 비닐 에테르의 삼원중합체가 포함된다. 이와 같은 첨가제는 상기 윤활유 조성물의 0.01 내지 1.0 중량%로 존재할 수 있다.
비-이온성 계면활성제
비-이온성 계면활성제, 예컨대 알킬페놀은 엔진 작동 중에 아스팔텐 취급을 개선할 수 있다. 이와 같은 물질의 예에는 탄소 원자를 9 내지 30개 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 작용기에서 유래된 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀이 포함된다. 다른 예에는 알킬 벤젠올, 알킬나프톨 및 알킬 페놀 알데하이드 축합물(상기 알데하이드가 포름알데하이드여서 상기 축합물은 메틸렌-브릿징된 알킬페놀임)이 포함된다. 이와 같은 첨가제는 상기 윤활유 조성물의 0.1 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
증점제
증점제, 예컨대 폴리이소부틸렌(PIB) 및 폴리이소부테닐 석신산 무수물(PIBSA)이 윤활제의 점도를 증가시키는 데 사용될 수 있다. PIB 및 PIBSA는 여러 제조업체에서 상업적으로 입수가능한 물질이다. 상기 PIB는 PIBSA의 제조에 사용될 수 있고, 전형적으로 중량 평균 분자량이 1000 내지 8000 달톤(예를 들어, 1500 내지 6000 달톤)의 범위에 달하고, 100 ℃에서의 동점도가 2000 내지 6,000mm2/초의 범위에 달하는 점성 오일-혼화성 액체이다. 상기 윤활유 조성물의 1 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
상기 윤활유 조성물의 용도
상기 윤활제 조성물은 압축-점화된 내연 엔진, 예컨대 선박용 디젤 엔진, 정지된 가스 엔진, 및 기타 동종의 것을 위한 엔진 오일 또는 크랭크실 윤활유로서 효과적일 수 있다.
상기 내연 엔진은 2-행정 또는 4-행정 엔진일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 내연 엔진은 선박용 디젤 엔진이다. 상기 선박용 디젤 엔진은 속도가 250 내지 1100rpm인 중간-속도 4-행정 압축-점화된 엔진이거나, 또는 속도가 200rpm 이하(예를 들어, 60 내지 200rpm)인 저속 크로스헤드 2-행정 압축-점화된 엔진일 수 있다.
상기 선박용 디젤 엔진은 선박용 디젤 실린더 윤활제(전형적으로 2-행정 엔진에서), 시스템 오일(전형적으로 2-행정 엔진에서), 또는 크랭크실 윤활제(전형적으로 4-행정 엔진에서)로 윤활될 수 있다.
용어 “선박(marine)”은 상기 엔진을 물로 움직이는 선박에 사용되는 것들에 제한하지 않고; 당업계에서 이해되는 바 대로, 이것에는 또한 다른 산업적 적용, 예컨대 주요 추진력을 위한 보조 전력 생산 및 전력 생산을 위한 고정된 육지기반 엔진을 위한 것들이 포함된다.
일부 구현예에서, 상기 내연 엔진에는 잔사 연료, 선박용 잔사 연료, 저황 선박용 잔사 연료, 선박용 증류유, 저황 선박용 증류유, 또는 높은 황 연료가 연료로 제공될 수 있다.
“잔사 연료”는 대형 선박용 엔진에서 연소가능하고, ISO 10370:2014에 의해 결정된 바 대로, 탄소 잔기가 적어도 2.5 중량%(예를 들어, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 8 중량%)이고, 50 ℃에서 점도가 14.0mm2/초인 물질, 예컨대 ISO 8217:2017(“석유 생성물 ― 연료(부류 F) ―선박용 연료의 사용”)에 정의된 선박용 잔사 연료를 지칭한다. 잔사 연료는 주로 원유 증류의 비등점 미만(non-boiling) 분획이다. 정제시설 증류 공정에서의 압력 및 온도, 그리고 원유의 유형에 따라, 증발될 수 있는 다소간의 가스 오일이 비등점 미만 분획에 남아, 상이한 등급의 잔사 연료를 창출한다.
“선박용 잔사 연료”는 ISO 8217:2017에 제시된 선박용 잔사 연료의 사양을 충족시키는 연료이다. “저황 선박용 잔사 연료”는 ISO 8217:2017에 제시된 선박용 잔사 연료의 사양을 충족시키면서, 또한 황이 상기 연료의 총 중량 대비 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하인 연료이되, 상기 연료는 증류 공정의 부산물이다.
증류유는 끓임 또는 “증류” 공정에 의해 정제시설에서 분리된 원유의 석유 분획들로 이루어진다. “선박용 증류유”는 ISO 8217:2017에 제시된 선박용 증류유의 사양을 충족시키는 연료이다. “저황 선박용 증류유”는 ISO 8217:2017에 제시된 선박용 증류유의 사양을 충족시키면서, 또한, 황이 상기 연료의 총 중량 대비 약 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 또는 심지어 0.005 중량% 이하이되, 또는 상기 연료는 증류 공정의 증류 컷이다.
“높은 황 연료”는 황이 상기 연료의 총 중량 대비 1.5 중량%을 초과하는 연료이다.
상기 내연 엔진은 또한 “기체성 연료” 예컨대 메탄-우세 연료(예를 들어, 천연 가스), 생물가스, 기체화된 액화된 가스, 또는 기체화된 액화 천연 가스(LNG)로 동작가능할 수 있다.
실시예
하기 예시는 제한하기 위한 것이 아니다.
테스트 방법
Komatsu Hot 튜브(KHT) 테스트로 증착물 제어를 측정하였는데, KHT 테스트는 샘플 윤활제가 펌핑되는 가열된 유리관(총 샘플 대략 5 mL가 전형적으로 연장된 시간 동안, 예컨대 16 시간 동안 0.31 mL/시로, 10 mL/분의 기류로)을 활용하였다. 상기 유리관을 1.0(매우 무거운 니스)부터 10(니스 없음)까지의 척도를 기반으로 한 증착물에 대한 테스트 말미에 평가하였다. 테스트 결과는 0.5의 배수로 보고하였다. 유리관이 증착물로 완전히 차단된 경우, 상기 테스트 결과는 “차단됨”으로 기록되었다. 차단은 1.0 값 아래 증착으로, 이 경우에 래커가 매우 두껍고 어두우나, 여전히 유체 유동을 허용한다. 상기 테스트는 310 ℃ 및 325 ℃에서 시행되고 SAE 기술 문서 840262에 기재되어있다. ASTM D6749에 따라, 윤활제의 저온 성능을 유동점으로 평가하였다.
세제
표 2는 하기 실시예에 사용한 카복실레이트 세제의 특성들의 요약을 제공한다.
Figure pct00003
실시예 1 및 비교예 A
일련의 6 BN 선박용 시스템 오일 윤활제를 그룹 I 기유, 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제, 아민 산화방지제 및 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)로 제형화하였다. 상기 윤활제의 저온 특성을 평가하고, 표 3에 요약하였다. 표 3의 첨가제와 관련하여 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기준으로 하였다.
Figure pct00004
실시예 2 및 비교예 B
일련의 선박용 15 BN TPEO 윤활제를 그룹 II 기유, 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제, 프로필렌 사량체에서 유래된 과염기화된 칼슘 분지형 사슬 알킬페네이트 세제, 무회 분산제, 점도지수 개선제(VII), 탈유화제 및 ZDDP로 제형화하였다. 상기 윤활제의 저온 특성을 평가하고, 표 4에 요약하였다. 표 4의 첨가제에 대해 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기반으로 한다.
Figure pct00005
실시예 3 및 비교예 C
일련의 15 BN 선박용 실린더 윤활제를 그룹 I 기유, 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제들의 조합물, 무회 분산제 및 PIB 증점제로 제형화하였다. 상기 윤활제의 저온 특성을 평가하고, 표 5에 요약하였다. 표 5에서 첨가제에 대해 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기준으로 한다.
Figure pct00006
실시예 4~5 및 비교예 D
일련의 40 BN TPEO 윤활제를 그룹 I 기유, 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제들의 조합물, 탈유화제, ZDDP 및 이성질체화된 올레핀에서 유래된 C20~C24 알킬페놀 비이온성 계면활성제로 제형화하였다.
상기 윤활제의 저온 특성, 증착물 제어 성능 및 산화 안정성을 평가하였다. 상기 결과를 표 6에 요약하였다. 표 6의 첨가제에 대해 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기준으로 한다.
Figure pct00007
실시예 6~7 및 비교예 E~F
일련의 70 BN 선박용 실린더 윤활제를 그룹 I 또는 그룹 II 기유, 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제, 프로필렌 사량체 또는 이성질체화된 C20~C24 올레핀에서 유래된 과염기화된 황화 칼슘 알킬페네이트 세제, 무회 분산제, 증점제, 그리고 선택적으로, 과염기화된 술폰산칼슘 세제, ZDDP 및 VII로 제형화하였다. 상기 윤활제의 저온 특성을 평가하고 표 7에 요약하였다. 표 7의 첨가제에 대해 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기준으로 한다.
Figure pct00008
실시예 8 및 비교예 G
일련의 140 BN 선박용 실린더 윤활제를 그룹 II 기유, 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제, 과염기화된 황화 칼슘 페네이트 세제, 과염기화된 술폰산칼슘 세제 및 무회 분산제로 제형화하였다. 상기 윤활제의 저온 특성을 평가하고 표 8에 요약하였다. 표 8의 첨가제에 대해 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기준으로 한다.
Figure pct00009
실시예 9 및 비교예 H
일련의 200 BN 선박용 실린더 윤활제를 그룹 I 기유, 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제, 가염기성화된 술폰산칼슘 세제 및 무회 분산제로 제형화하였다. 상기 윤활제의 저온 특성을 평가하고, 표 9에 요약하였다. 표 9의 첨가제에 대해 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기준으로 한다.
Figure pct00010
실시예 10 및 비교예 I
일련의 40 BN TPEO 윤활제를 그룹 I 기유, 적어도 하나의 과염기화된 칼슘 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 세제, 및 ZDDP로 제형화하였다. 상기 윤활제의 저온 특성, 증착물 제어 성능 및 산화 안정성을 평가하였다. 결과를 표 10에 요약하였다. 표 10의 첨가제에 대해 보고된 중량 백분율은 수용된 것을 기준으로 한다.
Figure pct00011

Claims (13)

  1. 압축-점화된 내연 엔진에서 윤활제의 저온 성능을 개선하는 방법이되, 상기 방법은 다음을 포함하는 윤활유 조성물로 상기 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는 방법:
    (a) 50 중량% 초과의 윤활 점도를 갖는 기유; 및 (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 과염기화된 알칼리 토금속 염 0.1 내지 40 중량%,
    상기 알킬 치환체는 분자당 탄소 원자가 12 내지 40개인 이성질체화된 알파-올레핀에서 유도된 잔기이며; 상기 윤활유 조성물은 2015년 1월에 개정된 SAE J300의 사양 SAE 20, 30, 40, 50, 또는 60 단급점도(monograde) 엔진 오일의 요건을 충족시키는 단급점도 윤활유 조성물이고, ASTM D2896에 의해 결정된 바 대로, TBN이 5 내지 200mg KOH/g인 것인 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물이 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 또는 이들의 조합물인 것인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이성질체화된 알파 올레핀이 이성질체화된 노르말 알파-올레핀인 것인 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알킬 치환체가 분자당 탄소 원자를 14 내지 28개 갖는 알파-올레핀에서 유래된 잔기인 것인 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알킬 치환체가 분자당 탄소 원자를 20 내지 28개 갖는 알파-올레핀에서 유래된 잔기인 것인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 알킬 치환체가 분자당 탄소 원자를 20 내지 24개 갖는 알파-올레핀에서 유래된 잔기인 것인 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 상기 과염기화된 알칼리 토금속 염이, 활성물질 기반으로, TBN이 100 내지 500mg KOH/g인 것인 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 하기 범위들 중 어느 한 범위의 TBN을 갖는 것인 윤활유 조성물: 5 내지 10mg KOH/g, 15 내지 150mg KOH/g, 20 내지 80mg KOH/g, 30 내지 100mg KOH/g, 30 내지 80mg KOH/g, 60 내지 100mg KOH/g, 60 내지 150mg KOH/g.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 다른 세제들 중 하나 이상, 분산제, 마모방지제, 산화방지제, 마찰 개질제, 부식 억제제, 녹 억제제, 탈유화제, 발포 억제제, 점도 개질제, 유동점 강하제, 비-이온성 계면활성제, 및 증점제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 압축-점화된 내연 엔진이 250 내지 1100 rpm으로 작동되는 4-행정 엔진인 것인 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 압축-점화된 내연 엔진이 200 rpm 이하로 작동되는 2-행정 엔진인 것인 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 압축-점화된 내연 엔진에 연료로 잔사 연료, 선박용 잔사 연료, 저황 선박용 잔사 연료, 선박용 증류유, 저황 선박용 증류유, 높은 황 연료 또는 기체성 연료가 공급되는 것인 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 저온 성능은 ASTM D6749에 따라 측정되는 것인 방법.
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