JPS6011997B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキシアルキル化アミンの硫化脂肪酸ァミド
、ェステルまたはェステルァミドを摩擦減少量にて含有
し、内燃機関のクランクケース用潤滑剤として使用する
に適する潤滑油に関する。

エネルギー保護の目的で、数年前のものに比較して自動
車は現在ガソリンの走行マィル数（ｍｉｌｅａｇｅ）を
改善するように作られている。

多くの国において、この努力は緊急を要し、例えば米国
連邦規則では、規定のガソリン走行マイル数を達成する
よう自動車メーカーに強制している。これらの規則は原
油を保護するためのものである。所要の走行マィル数を
達成するために、新しい自動車は寸法を小さくし、非常
に軽量になっている。しかしながら、このアプローチに
は限界があって、それを超えると標準家族が乗り切れな
くなつてしまう。燃料の走行マィル数を改善する別の方
法は、エンジン摩擦を減少することである。

本発明はこのアプローチに関係する。ポリヱトキシ化オ
レアミドは「エソミッド（Ｅｔｈｏｍｉｄ）」〔アルマ
ク社（Ａｎｎａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標〕の名
称で市販されている。

このものの潤滑油における抗乳化剤としての利用につい
ては、米国特許第３５０９０５２号明細書に記載されて
いる。 「本発明により、内燃機関内のすべり金属面
（ｓｌｉｄｉｎｇｍｅ剛ｓｍねｃｅｓ）の間の摩擦を減
少する潤滑油が提供される。

摩擦の減少は、ジェタノ−ルアミンのようなアルコキシ
ル化アミンの硫化脂肪酸アミド、ェステルまたはェステ
ルアミドの少量を潤滑油に加えることによって得られる
。本発明の好ましい態様は、潤滑油の大割合の量とアル
カノールアミンの硫化脂肪酸ェステル、硫化脂肪酸アミ
ドおよび硫化脂肪酸ェステルアミドから選ばれ、かつ前
記アミンが式（式中Ｒ′は炭素数２〜４の二価の脂肪族
炭化水素基であり、ｎは１なし、し１０の整数であり、
そしてＲ′は水素および基ＦＲＯ）ｎ一日から選ばれる
）を有する添加剤の小割合の摩擦減少量とを包含する潤
滑油組成物である。

本添加剤は、硫化脂肪酸をオキシアルキル化アミン（例
えばジェタノールアミン）と反応させることによって製
造できる。

別法的に、硫化脂肪酸アミドは、硫化脂肪酸をアンモニ
アまたはアルカ／ールアミン（例えばエタノールアミン
、ジェタノ−ルアミン）と反応させて中間生成物を形成
し、それをアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド）との反応によってさらにオキ
シアルキル化することによって製造できる。別の方法は
、脂肪酸をオキシアルキル化アミン（例えばジェタノー
ルアミン）と反応させて脂肪酸ェステル、アミドまたは
ェステルアミドを最初に作り、そして次にその中間生成
物を高温（例えば１００ｏ ないし２５０ｏｏ）におい
て元素硫黄と反応させることである。硫化脂肪酸は脂肪
酸と元素硫黄との混合物を加※熱することによって製造
できる。

ヒポガェン酸、オレイン酸、リノール酸、ェライジン酸
、ェルシン酸、ブラシジン酸、トール油脂肪酸等のよう
な不飽和脂肪酸が好ましい。硫化オレィン酸が最も好ま
しい。硫化オレィン酸は市販の製品である。本添加剤製
造に用いる好ましいアミンは、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、イソプロピルアミン等のようなェトキ
シル化アミンである。これらを反応させてアミドおよび
ェステルの両者を製造できる。一例としてジェタノール
アミンを用いた場合、硫化オレィン酸〔（Ｓ）オレィン
酸〕は次のように反応する。（Ｓ）オレィン酸十日Ｎ÷
Ｃ２日４０Ｈ）２→（Ｓ）オレイルーＮキＣ２日４０Ｈ
）２アミド （Ｓ）オレイルー〇一Ｃ２日４ −ＮＨ一Ｃ２日４０日工ステル （Ｓ）オレイル ‐Ｎ−Ｃ２日４い ｌ オレイル Ｃ２日４０日 （Ｓ）エステルアミド 等モル量の硫化脂肪酸とジェタノールアミンとを用いる
時は、 ＨＮ＼＼ノノ基の有するより強力な反応性のた
め、生成物は主としてアミドを含む。

硫化オレィン酸を用いた時の生成物は、約６０〜９０重
量％のアミドと１０〜４の重量％のェステルである。脂
肪酸をより多量に用いると、ェステルアミド成分の含有
量が増加する。前記のものは好ましい添加剤の代表的な
ものである。

これらは更にアルキレンオキシドと反応させてボリオキ
シアルキレン鎖を形成させることができる。下記の反応
はこれを示す。上記式中、ｐおよびｑは１なし、し１０
から自由に選ばれる整数である。

生成混合物のェステル成分をオキシアルキル化すると下
記の型の成分が得られよう。

上記の式中、ｐおよびｑは前記のとおりである。

別法として、硫化脂肪酸をアンモニアと反応させてアミ
ドを形成し、次にそれをアルキレンオキシドと反応させ
ることもできる。

硫化オレアミド１モルとエチレンオキシド（ｐ十ｑ）モ
ルを用いた場合、この反応は下記のとおり進行するであ
るつｏ上記の式中、ｐおよびｑは前記のとおりである。

この方法ではアミドのみが得られ、ェステルまたはェス
テルアミド成分は得られない。更に８Ｕの方法は、硫化
してない脂肪酸を用いて前記のいずれかの方法を行ない
、そして中間生成物を高温にて硫黄と後反応（ｐｏｓｔ
−ｒｅａｃｔ）させることである。

例 反応容器に市販の硫化オレイン酸〔シンシナテイー・ミ
ラクロン（ＣｉｎｃｉｎｎａｔｉＭｉｌａｃｒｏｎ）〕
３０８夕（１当量）、ジェタノールアミン１０５夕（１
モル）および少量のキシレンを装入した。

混合物を２時間かけて窒素の下で１８５ｏｏに加熱し、
その間水を除去した。次に混合物を減圧下にストリツピ
ングして溶剤を除き、生成物を残した。生成物を窒素に
ついて分析した。（全窒素３．４８％、塩基性窒素０．
９３％が測定された。）このことは、ジェタノールアミ
ンの硫化オレアミド７丸重量％とジェ夕／ールアミンの
硫化オレェートェステル２０重量％の混合物を示す。他
の硫化脂肪酸を、上記の例における硫化オレィン酸の代
わりに用いても良好な結果が得られる。

添加剤使用量は、添加剤を含む油によって潤滑された金
属面のすべり摩擦（ｓｌｉｄｉｎｇｍｃｔｉｏｎ）を低
下させるに十分な量である。

有効な濃度は約０．０５〜５重量％である。より好まし
い使用濃度は約０．２〜１重量％である。潤滑剤基油は
、鉱物性潤滑油でも合成潤滑油でもよい。

有用な鉱油は、好適な潤滑粘度のものをすべて包含する
。代表的な合成油は、Ｑーデセン三量体および四量体の
ようなオレフインオリゴマ一、ドデシルベンゼンのよう
なアルキルベンゼン、ジノニルアジベート、トリメチロ
ールプロパントリベラルゴネート、およびポリカルボン
酸とモノカルボン酸または一価のアルカノール末端基を
有するポリオールとから製造した複合ェステル（ｃｏｍ
ｐｌｅｘｅｓｔｅｒ）のようなェステルを包含する。鉱
物油と合成油との混和物は非常に有用である。

例えばゞ１５庇ＵＳ鉱油約８０％とＱ−デセンニ量体２
０％との混和物は非常に有用な潤滑剤基油である。同機
に、合成ェステルと錫油との混和物は非常に有用である
。例えば、ジー２−エチルヘキシルアジベート１５重量
％と１５庇ＵＳ鉱油８５重量％の混和物は、エンジンク
ランクケース用として非常に有効な潤滑剤基油である。
ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ａＤＤＰ）を本発明
の添加剤と粗合せて用いると、改善された結果が得られ
る。

その量は広範囲に変更できる。油の亜鉛含有量を用いて
通常その量を示す。配合油はＺＤＤＰとして０．０１〜
０．丸重量％の亜鉛を含むことが望ましい。好ましい範
囲は約０．０５〜０．１５重量％の亜鉛である。皿ＤＰ
はァリール型またはァルキル型であってよい。

代表的なァリール型皿ＤＰはジノニルフェニルジチオ燐
酸亜鉛である。アルキル型ＺＤＤＰを用いるのが好まし
い。これらの例は、インブチルアミルジチオ燐酸亜鉛、
ジー（２ーェチルヘキシル）ジチオ燐酸亜鉛等である。
アルカリ士類金属の石炭酸塩および硫化石炭酸塩、アル
カリ士類金属のヒドロカルビルスルホン酸塩、例えば石
油スルホン酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸
マグネシウム、過塩基化したアルキルベンゼンスルホン
酸カルシウム等のような他の添加剤を包含できる。

隣硫化テルベンおよびポリオレフインならびにそれらの
アルカリ士類金属塩を包含できる。粘度指数向上剤、例
えばポリアルキルメタクリレートまたはエチレンープロ
ピレン共重合体、エチレンープロピレン非共役ジェン三
元共重合体もまた潤滑油中に用いて有用である。４・４
′ーメチレンービスー（２・６−ジーｔ−ブチルフェノ
−ル）のような酸化防止剤を潤滑油に有利に添加するこ
とができる。

添加剤の摩擦減少性能を示す試験を行なった。

これらの試験が、自動車の燃料経済性試験を相悶々係に
あることが認められた、これらの試験においては、シリ
ンダヘツドを取外し、クランクケース内に供試潤滑油を
入れたエンジンを、外部騒動によって１８０仇ｐｍに回
転させた。クランクケースオイルを６３ｑｏに保った。
外部駆動を切離して惰力運転が停止するまでの時間を測
定した。基油を用いて数回反復し、そして例に記載した
ように調製した混合物を１％含有する同一の油を用いて
数回反復試験を行なった。基油はクランクケースに用い
るために配合された典型的な市販の油であった。摩擦減
少性の添加剤は、惰行停止時間（ｃｏａｓｔ−ｄｏｗｎ
ｔｉｍｅ）を平均６．１％延ばすことが認められた。

前記の惰行停止試験の外に、シャーシ動力計（ｃｈａｓ
ｓｉｓｄｙ雌ｍｏｍｅｔｅｒ）の上に載せた運転車鞠内
で更に試験を行なった。

標準化された模擬的（ｓｉｍｕｌａにｄ）ら都市および
高速道路における走行シーケンス（ｄｒｉ肌ｇｓｅｑｕ
ｅｎｃｅ）が得られるような運転の試験サイクルを用い
た。運転のシーケンスは米国連邦記録（Ｕ．Ｓ．Ｆｅｄ
ｅｒａｌＲｅｇｉｓｔｅｒ）第４２巻第１２４号（１９
７７年６月２８日）および第４１巻第１７７号（１９７
母王９月１０日）に記載されており、これらはＥＰＡ市
中サイクル（ＣｉｔｙＣｙｃｌｅ）およびＥＰＡ高速道
路サイクル（ＨｉｇｈｗａｙＣｙｃｌｅ）と呼ばれるこ
とも時々ある。これらの試験サイクルを用いるに当たっ
ては、下記に記載するとおりわずかな修正を加えた。こ
れらの一連の試験に用いた車鞠は、１９７９年ビュィツ
クリーガル（ＢｕｉｃｋＲｅ鱗１）の四ドアセダンであ
って、この車に排気量３．８そのＶ−６エンジンを備え
たものである。上記のとおり、試験の手順は、基本的に
は指定されたＥＰＡ運転サイクルにわずかな修正を加え
たものであった。

最初の一連の試験においては、暖め終ったエンジンで発
進して、市中サイクルの初めの３．６マイル（５．７９
物）のみを用いた。これを「ホット（Ｈｏｔ）５０５」
サイクルと呼ぶ。完全配合の市販ＳＥ級ｌＯＷ−４０モ
ーターオイルをそのクランクケースにつめた車髄をシャ
ーシー動力計の上で約１時間時速５５マイル（８８．５
物／時）で運転してエンジンおよびオイル温度を安定さ
せた。次に３回連続の「ホット５０５」サイクルを通し
てそれを運転し、その間に燃料消費量を、正確な容量計
を用いて注意深く測定した。これらの結果を平均して、
車のベースライン燃料経済性（奴ｓｅｌｉｎｆ肥ｌｅｃ
ｏｎｏｍｙ）を求めた。次にエンジンクランクケース中
のオイルの半分を取出し、前記記載のとおりに調製した
ジェタノールアミンの硫化オレアミドの２重量％含有す
る点を除けば同一である等量のオイルで置換し、前記添
加剤１重量％を含有するクランクケースオイルを得た。
次に車をシャーシー動力計上において１時間時速５５マ
イル（８８．５たの／時）で運転し、再び温度を安定さ
せた。次に３回連続の「ホット５０５Ｊサイクルの第２
シリーズを実施し、その間燃料の経済性を注意深く測定
した。これらの結果を平均して、供試添加剤を用いた時
のエンジンの「初期（ｉｎｉｔｉａｌ）」燃料経済性を
求めた。その後、シャーシ−動力計上において車を時速
５５マイル（８８．５物／時）で５００マイル（８０５
ゆ）に相当する運転をした後、３回連続の「ホット５０
５」の第３シリーズを実施して燃料の経済性を注意深く
測定した。これらの結果を平均して、供試添加剤使用時
の５００マイル（８０５物）運転後の燃料の経済性を求
めた。次に熱いうちにエンジンクランクケースの排油を
行ないフラツシングオィル（ｆｌ瓜ｈｉｎｇｏｉｌ）を
充たした。

短時間それを運転して再び８Ｅ油した。次にクランクケ
ースに添加剤を含有しない同一のｌＯＷ−４０モーター
オイルを充たした。短時間エンジンを運転し、そして次
に９Ｅ油し、次に供試添加剤をやはり含有しない同一の
ｌＯＷ−４０モ−ターオィルを詰め替えた。シャーシー
動力計上において約１時間時速５５マイル（８８．５舷
／時）でエンジンを操作してエンジン温度を安定させた
。次に３回連続の「ホット５０５」サイクルの第４シリ
ーズを実施し、その間燃料経済性を注意深く測定した。
これらの結果を平均して最終ベースラインを得、それに
より供試添加剤を用いて行なった試験につき二つのベー
スラインの結果の間でブラケット（ｂｒａｃｋｅｔｉｎ
ｇ）を行なった。これらのデー外ま、最も近接したベー
スラインの比較を基準にした場合、本添加剤によって燃
料の経済性に関して初期における２．４％の改良と５０
０マイル（８０３奴）走行後における０．１％の改良が
得られたことを示している。

市中および高速道路の両方の運転における有効性を示す
ための第２シリーズの試験においては、わずかに修正を
加えたＥＰＡ高速道路サイクルを用い、１９７８王のマ
ーキュリーマーキス（ＭｅｒｃｕひＮｂｒｑ山ｓ）内で
一連の試験を実施したが、この車は排気量６．６そのＶ
−６エンジンを装備した四ドアセダンである。

エンジンクランクケ−スの油を抜き、市販のＳＥ級ｌＯ
Ｗ−４０モーターオイルを詰めた。約１０分間車を運転
し、再びクランクケースのぢＥ油を行なった。同じｌＯ
Ｗ−４０モータ−オイルを再びクランクケースに詰めた
。約１０分間エンジンを稼動し、次にオイル抜きを行な
った。同じ市販のｌＯＷ−４０モーターオイルを用いて
クランクケースに三度目の充填を行なった。次にシヤー
シー動力計上において、時速５５マイル（８８．５物／
時）で１０００マイル（１６０９物）に相当する量の運
転を行なった。この後「暖め終ったエンジンで発進して
、１９７５年の連邦ＥＰＡ市中サイクルに完全に従って
車で運転した。次に１９７９王の連邦ＥＰＡ高速道路サ
イクルに完全に従って車を運転した。正確な容量計を用
いて燃料消費量を注意深く測定した。次に、更に３回市
中および高速道路の両者を合わせたサイクルで車の運転
を行ない、その間の燃料消費量を測定した。これらの結
果を平均して第１ベースラインを求めた。次にジェタノ
ールアミンの硫化オレェートェステルを市販のＳＥ級ｌ
ＯＷ一４０モーターオイルに今回は１重量％添加した点
を除いては前項に記載したと同じ手順を車に施した。

４回の市中および高速道路の結果を平均して、供試添加
剤を１．の重量％使用した時の車の燃料経済性の等級（
加ｅｌｅｃｏｎｏｍｙｒａｔｉｎｇ）を求めた。

車に更に３回前項に記載したと同じ手順を施したが、各
回とも新しいｌ０Ｗ−４０オイルに別の添加剤を混和し
て試験を行なった。この後、供試添加剤を含まない同じ
市販のＳＥ級ｌＯＷ−４０モーターオイルを使用して、
同じ１９７８年のマーキュリーに同一の操作を施した。

４回の市中および高速道路における結果を平均して、ベ
ースライン燃料経済性の等級を求めた。

このようにして硫化オレェートヱステル含有の油を含め
て四つの添加剤含有オイルのグループをベースラインに
よってブラケツトした。第１および第２のベースライン
燃料経済性の等級を、統計の尊間家によって線形回帰分
析（ｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎａｎａｌ侭ｉｓ
）して統計的ベースラインを展開したが、このベースラ
インは、統計的に有意義なべースラィンを得る目的で、
気圧、湿度および試験中に展開した走行マィル数の蓄積
からの任意の傾き（ｔｒｅｎｄ）の変化による燃料経済
性における有意の変動を計算に入れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 潤滑油の大割合の量とアルカノールアミンの硫化脂
   肪酸エステル、硫化脂肪酸アミドおよび硫化脂肪酸エス
   テルアミドから選ばれた添加剤の小割合の摩擦減少量と
   を含み、かつ前記アミンが式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中Ｒ′は炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化
   水素基であり、ｎは１ないし１０の整数であり、そして
   Ｒ″は水素または基−（Ｒ′Ｏ）＿ｎ−Ｈである）を有
   することを特徴とする潤滑油組成物。 ２ 硫化脂肪酸が硫化オレイン酸であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 添加剤がジエタノールアミンの硫化オレアミドを包
   含することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   組成物。 ４ 添加剤がジエタノールアミンの硫化オレエートエス
   テルを包含することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載の組成物。 ５ 添加剤が、ジエタノールアミンの硫化オレアミド約
   ６０〜９０重量％とジエタノールアミンの硫化オレエー
   トエステル約１０〜４０重量％とを含む混合物を包含す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成
   物。