HU179918B - Process for preparing 2-mercapto-benzthiazole - Google Patents
Process for preparing 2-mercapto-benzthiazole Download PDFInfo
- Publication number
- HU179918B HU179918B HU79AO478A HUAO000478A HU179918B HU 179918 B HU179918 B HU 179918B HU 79AO478 A HU79AO478 A HU 79AO478A HU AO000478 A HUAO000478 A HU AO000478A HU 179918 B HU179918 B HU 179918B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogen sulfide
- nitrobenzene
- nitrosobenzene
- molar ratio
- Prior art date
Links
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 82
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 51
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XDAHMMVFVQFOIY-UHFFFAOYSA-N methanedithione;sulfane Chemical compound S.S=C=S XDAHMMVFVQFOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229940054266 2-mercaptobenzothiazole Drugs 0.000 claims description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 36
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 12
- -1 nitrogenous compound Chemical class 0.000 description 10
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- UBSFWQHUDZXPLU-UHFFFAOYSA-N aniline;1,3-benzothiazole Chemical compound NC1=CC=CC=C1.C1=CC=C2SC=NC2=C1 UBSFWQHUDZXPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001461 argentometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical group OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 2-aminothiophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1S VRVRGVPWCUEOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DQLMKXXPBLQRCQ-UHFFFAOYSA-N [C].S=C=S Chemical compound [C].S=C=S DQLMKXXPBLQRCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- LGFMFHLENZUZLV-UHFFFAOYSA-N benzene;methanedithione Chemical compound S=C=S.C1=CC=CC=C1 LGFMFHLENZUZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- QDTDFSFRIDFTCF-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1NC1=CC=CC=C1 QDTDFSFRIDFTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NLRKCXQQSUWLCH-IDEBNGHGSA-N nitrosobenzene Chemical group O=N[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 NLRKCXQQSUWLCH-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
Diese Verbindungen sind wertvolle Vulkanisationsbeschleuniger. Ziel ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, das ohne Katalysatoren bei vergleichsweise niedrigen Drücken in kürzeren Reaktionszeiten gute Ausbeuten ergibt. Erfindungs· gemäß wird in der Weise verfahren, daß man Nitrobenzol oder Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck miteinander umsetzt, wobei das· Nitrobensol/ bzw. Nitrosobenzol/Schwefelwasserstoff-Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 6 bzw. 1 : 1,5 bis 1 : 4, das Nitrobenzol/ bzw. Nitrosobenzol/Schwefelkohlenstoff-Molverhältnis 1 : 1 bis . 1 : 3 und die Endtemperatur bei der Umsetzung wenigstens 200 bis 300 0C beträgt. Die Umsetzung wird zunächst bei Temperaturen von 150 bis 170 0C und anschließend von 200 bis 250 0C durchgeführt. Die Umsetzung wird insbesondere unter ' dem Eigandruck der Reaktanten durchgeführt. Bei der Endtemperatur beträgt der Reaktionsdruck 15 bis 65 bar.These compounds are valuable vulcanization accelerators. The aim is to provide a simple and economical process that gives good yields without catalysts at relatively low pressures in shorter reaction times. According to the invention, nitrobenzene or nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide are optionally reacted together under pressure, the nitrobenzene / nitrosobenzene / hydrogen sulfide molar ratio being 1: 3 to 1: 6 and 1: 1.5, respectively to 1: 4, the nitrobenzene / nitrosobenzene / carbon disulfide molar ratio 1: 1 to. 1: 3 and the final temperature in the reaction is at least 200 to 300 0C. The reaction is first carried out at temperatures of 150 to 170 0C and then from 200 to 250 0C. The reaction is carried out in particular under the egg-pressure of the reactants. At the final temperature, the reaction pressure is 15 to 65 bar.
Description
A találmány tárgya új eljárás 2-merkapto-benztiazol előállítására oly módon, hogy nitro-benzolt vagy nitrozo-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot — a nitro-benzol és kénhidrogén, illetve nitrozo-benzol és kénhidrogén mólaránya 1:3—1:6, illetve 1:1,5—1:4; 5 a nitro-benzol, illetve nitrozo-benzol és szén-diszulfid mólaránya 1: 1—1 : 3 — adott esetben nyomás alatt és legalább 200—300 °C végsőhőmérsékleten reagáltatunk.The present invention relates to a novel process for the preparation of 2-mercapto-benzothiazole, wherein the molar ratio of nitrobenzene to hydrogen sulfide and carbon disulfide is 1: 3 to 1: 6. , and 1: 1.5-1: 4; 5, the molar ratio of nitrobenzene to nitrosobenzene and carbon disulfide is 1: 1 to 1: 3, optionally under pressure and at a final temperature of at least 200-300 ° C.
A 2-merkapto-benztiazolt először A. W. Hofmann írta le 1887-ben. Ezt a vegyületet, valamint származékait 10 — az úgynevezett „merkaptokat” ma nagy mennyiségben állítják elő és a legfontosabb vulkanizálás-gyorsitók közé tartoznak.2-Mercapto-benzothiazole was first described by A. W. Hofmann in 1887. This compound and its derivatives 10 - so-called "mercaptans" - are now produced in large quantities and are among the most important vulcanization accelerators.
A 2-merkapto-benztiazol előállítására számos szintézis ismeretes. A legfontosabb előállítási eljárások sze- 15 rint o-nitro-klór-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot vagy anilint, ként és szén-diszulfidot reagáltatnak [Ulmanns Encyklopadie dér technischen Chemie, 3. kiadás, Verlag Urban und Schwarzenberg, München, Berlin, 12. 304 (1960)]. 20Several syntheses are known for the preparation of 2-mercapto-benzothiazole. The most important production processes react with o-nitrochlorobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulphide or aniline, sulfur and carbon disulphide (Ulmanns Encyclopedia dér technischen Chemie, 3rd edition, Verlag Urban und Schwarzenberg, Munich, Berlin). 12, 304 (1960)]. 20
A régebbi szakaszos eljárás értelmében o-nitro-klór-benzolt felesleges mennyiségű nátrium-hidrogén-szulfiddal — előbb mintegy 100 °C hőmérsékleten — reagáltatnak, majd a kapott 2-amino-tiofenolt tartalmazó reakcióelegyet lehűtik, hozzáadnak felesleges mennyi- 25 ségű szén-diszulfidot és újból felhevítik mintegy 80— 90 °C hőmérsékletre. Lehűlés után a reakcióelegyet megsavanyítják, aminek hatására kiválik a 2-merkapto-benztiazol. A nyersterméket a kalciumsóján keresztül tisztítják. A tiszta termék kitermelése mintegy 85%. 30In the older batch process, o-nitrochlorobenzene is reacted with an excess of sodium hydrogen sulfide, first at about 100 ° C, and the resulting reaction mixture containing 2-aminothiophenol is cooled, and an excess of carbon disulfide is added. and reheating to about 80-90 ° C. After cooling, the reaction mixture is acidified to give 2-mercapto-benzothiazole. The crude product is purified through its calcium salt. The yield of the pure product is about 85%. 30
Az újabb folyamatos ipari eljárás értelmében anilint kén szén-diszulfidos oldatával emelt hőmérsékleten (250—285 °C) és mintegy 148 atmoszféra nyomáson reagáltatunk. Ebben a reakciófolyamatban a gyűrűzárási reakció a sebesség-meghatározó lépés, amelyhez drasztikus (1. fent) reakciókörülményeket, valamint katalizátort — például foszfort vagy higanyt és jódvegyületeket — is kell alkalmazni. E reakciókörülmények következtében a kapott nyers merkapto-benztiazol kátrányszerű melléktermékkel szennyezett és ezért oldással és kénsavas kicsapással tisztítani kell. A tiszta merkapto-benztiazol kitermelése mintegy 80%.In another continuous industrial process, the aniline is reacted with a solution of sulfur in carbon disulfide at elevated temperature (250-285 ° C) and pressure of about 148 atmospheres. In this reaction, the ring closure reaction is the rate-determining step that requires drastic reaction conditions (above) as well as a catalyst such as phosphorus or mercury and iodine compounds. Under these reaction conditions, the resulting crude mercapto-benzothiazole is contaminated with a tar-like by-product and must therefore be purified by dissolution and precipitation with sulfuric acid. The yield of pure mercaptobenzothiazole is about 80%.
Ismeretes a 2-merkapto-benztiazol olyan előállítási eljárása, amely nitro- vagy nitrozo-vegyületet — például nitro-benzolt is alkalmaz. A 2 001 587 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint anilint, szén-diszulfidot és nitro-benzolt autoklávban 220 °C hőmérsékleten 6 órán keresztül hevítenek. Ilyenkor a szén-diszulfid az anilinnel addíciós terméket ad, és a nitro-benzolt használják — az elemi kén helyett — a gyűrűzárási reakcióhoz; a nitrogén-vegyület egyidejűleg alacsonyabb értékűvé redukálódik. A reakcióelegyet ezuián nátrium-hidroxid-oldatban oldják, szűrik, majd hozzáadnak sósav- vagy kénsav-oldatot, aminek hatására kiválik a 2-merkapto-benztiazol.A process for the preparation of 2-mercapto-benzothiazole using a nitro or nitroso compound such as nitrobenzene is known. In U.S. Patent No. 2,001,587, aniline, carbon disulfide and nitrobenzene are heated in an autoclave at 220 ° C for 6 hours. In this case, the carbon disulfide gives an aniline addition product and nitrobenzene is used instead of elemental sulfur for the ring closure reaction; at the same time, the nitrogen compound is reduced to a lower value. The reaction mixture is dissolved in toluene in sodium hydroxide solution, filtered and then a solution of hydrochloric acid or sulfuric acid is added to precipitate the 2-mercapto-benzothiazole.
A 179 306 számú szovjet szabadalmi leírás [Chem. Abstr. 65. 2268f (1966)] szerint anilint, ként, nitro-benzelt és szén-diszulfidot emelt hőmérsékleten és emelt nyomáson olvadékban reagáltatnak. Ehhez a szintézishez 5 mól anilinhez 2 mól nitro-benzolt alkalmaznak.U.S. Patent No. 179,306, Chem. Abstr. 65: 2268f (1966)] react aniline, sulfur, nitrobenzene and carbon disulfide at elevated temperature and pressure. For this synthesis, 2 moles of nitrobenzene are used for 5 moles of aniline.
-1179918-1179918
A nitrobenzol ebben a reakcióban nem az egyetlen aromás kiindulási anyag és gyűrűzárási reakciópartner — mint ahogy a találmány szerinti reakcióban az — hanem oxidálószerként szolgál. Ennek az eljárásnak a szelektivitása és a kitermelése is csekély, a reakcióidő pedig hosszú.Nitrobenzene in this reaction is not the only aromatic starting material and ring closure reaction partner, as in the reaction of the present invention, but serves as an oxidizing agent. Both the selectivity and yield of this process are low and the reaction time is long.
A találmány szerinti eljárás azzal tűnik ki — az anilinkiindulási anyagon alapuló eljárással szemben —, hogy nem anilinből indulunk ki, illetve anilint is alkalmazunk, hanem magasabb oxidációs számú, analóg nitrogén-tartalmú vegyületet — nevezetesen nitro-benzolt vagy nitrozo-benzolt — alkalmazunk.The process according to the invention, in contrast to the process based on the aniline starting material, is not based on aniline, but also on the use of an analogous nitrogenous compound having a higher oxidation rate, namely nitrobenzene or nitrosobenzene.
A találmány szerinti eljárás — az ismert eljárásokhoz képest — sokkal enyhébb reakciókörülményeket és rövidebb reakcióidőt alkalmaz, ugyanakkor nagyobb szelektivitást és kitermelést eredményez.The process according to the invention uses much milder reaction conditions and shorter reaction times than the known processes, but at the same time results in higher selectivity and yield.
A találmány szerinti új eljárás a 2-merkapto-benztriazol előállítására — mint említettük — abból áll, hogy nitro-benzolt vagy nitrozo-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot — a nitro-benzol és kénhidrogén, illetve nitrozo-benzol és kénhidrogén mólaránya 1: 3—1: 6, illetve 1: 1,5—1: 4; a nitro-benzol, illetve nitrozo-benzol és szén-diszulfid mólaránya 1: 1—1: 3 — adott esetben nyomás alatt és legalább 200—300 °C végső hőmérsékleten reagáltatunk.The novel process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole according to the invention consists, as mentioned above, in having a molar ratio of nitrobenzene or hydrogen sulfide to nitrobenzene or hydrogen sulfide, of 1: 3-1: 6 and 1: 1.5-1: 4 respectively; the molar ratio of nitrobenzene to nitrosobenzene and carbon disulfide is 1: 1 to 1: 3, optionally under pressure and at a final temperature of at least 200-300 ° C.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint először nitro-benzolt cs kénhidrogént 1: 3—1; 6 mólarányban, adott esetben nyomás alatt, 100—170 °C hőmérsékleten reagáltatunk, majd az így kapott reakcióelegyet — adott esetben a reakció közben képződött víz elválasztása után — a felhasznált nitro-benzolra vonatkoztatott 1: 3 mólekvivalensnyi szén-diszulfiddal reagáltatunk 200—300 °C hőmérsékleten („nitro-benzol-eljárásváltozat”).In a preferred embodiment of the process according to the invention, first the nitrobenzene is hydrogen sulfide 1: 3-1; The reaction mixture is reacted with 1: 3 molar equivalents of carbon disulphide to nitrobenzene used at 200-300 ° C, optionally under pressure, at 100-170 ° C. C ("nitrobenzene process variant").
A „nitro-benzol-eljárásváltozat” egy előnyös foganatosítási módja szerint a nitro-benzol, kénhidrogén és szén-diszulfid reakcióelegyet fokozatosan és lassanként melegítjük, arra vigyázva, hogy amíg a nitro-benzol legnagyobb része le nem reagált, ne emelkedjék a hőmérséklet 170 °C fölé, majd utána legalább 200 °C-ra emeljük a hőmérsékletet.In a preferred embodiment of the "nitrobenzene process variant", the reaction mixture of nitrobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide is heated gradually and slowly, taking care not to increase the temperature to 170 ° until most of the nitrobenzene has reacted. The temperature is raised above C and then to at least 200 ° C.
Mint már ugyancsak említettük, egy igen előnyös foganatosítási mód értelmében először a nitro-benzolt és a kénhidrogént reagáltatjuk, majd elválasztjuk a reakció közben képződött vizet, és ezután adjuk a reakcióelegyhez a szén-diszulfidot.As already mentioned, in a very preferred embodiment, the nitrobenzene and the hydrogen sulfide are first reacted, then the water formed during the reaction is separated off, and then the carbon disulfide is added to the reaction mixture.
Meglepő ténynek kell tekintenünk, hogy a nitro-benzol, kénhidrogénnel és szén-diszulfiddal reagáltatva, gyakorlatilag kvantitatíve átalakul 2-merkapto-benztiazollá. A találmány szerinti reakciót az a) reakcióvázlat szemlélteti.It is a surprising fact that nitrobenzene is converted to 2-mercaptobenzothiazole by reaction with hydrogen sulfide and carbon disulfide. The reaction of the present invention is illustrated in Scheme a).
A reakció azonban lényegesen komplikáltabb, mint ahogy ezt vázlatosan bemutattuk, mert egyedi reakciók sokaságából áll, amelyek részben egymás mellett, részben egymás után mennek végbe. Egyet minden esetre biztonsággal kizárhatunk, nevezetesen azt, hogy a kénhidrogén a nitro-benzolt rögtön kvantitatíve anilinná redukálja, amely azután szén-diszulfiddal ismert módon 2-merkapto-benztiazollá alakul. Katalizátor hozzáadása nélkül ugyanis a kénhidrogén a nitro-benzolt csak 150 °C fölötti hőmérsékleten redukálja észlelhető mértékben; főtermékként ilyenkor ugyan mintegy 75%-os kitermeléssel anilint kapunk, de emellett legalább tíz további redukciós, aromás nitrogén-tartalmú csoportú termék képződik. Ha ezt a reakcióelegyet ezután szén-diszulfid dal reagáltatjuk, úgy a felhasznált nitro-benzolra számítva mégis csaknem kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 2-merkapto-benztiazolt. Ez azt jelenti, hogy a kitermelés nagyobb, mint amennyi a reakcióelcgy anilin-tartalmának megfelel. Ebből azt a meglepő következtetést kell levonnunk, hogy a többi redukciós termék is 2-merkapto-benztiazollá alakul át. Ha a nitro-benzol kénhidrogénes redukcióját 170 °C fölötti hőmérsékleten — például 200 °C hőmérsékleten — végezzük, úgy sűrű polimer termékek képződnek, amelyek legnagyobb része ezután szén-diszulfiddal reagáltatva már nem ad 2-merkapto-benztiazolt.However, the reaction is significantly more complicated than illustrated schematically because it consists of a plurality of individual reactions that take place side by side and in part sequentially. In any event, one can safely exclude that hydrogen sulfide is immediately quantitatively reduced to aniline, which is then converted to 2-mercapto-benzothiazole in a known manner with carbon disulfide. In the absence of the addition of a catalyst, hydrogen sulphide is capable of reducing nitrobenzene only at temperatures above 150 ° C; While the main product is about 75% yield of aniline, at least ten additional products of reduction aromatic nitrogen are formed. However, this reaction mixture is then reacted with carbon disulfide to give the 2-mercaptobenzothiazole in almost quantitative yield based on the nitrobenzene used. This means that the yield is higher than the aniline content of the reaction mixture. It should be surprisingly concluded that the other reduction products are also converted to 2-mercapto-benzothiazole. When hydrogen sulfide reduction of nitrobenzene is carried out at temperatures above 170 ° C, for example 200 ° C, dense polymeric products are formed, most of which then no longer react with carbon disulfide to give 2-mercapto-benzothiazole.
Mint már a fentiekben említettük, a reaktánsok, azaz a nitro-benzol, kénhidrogén és szén-diszulfid sztöchiometriai aránya 1: 2: 1. A kénhidrogén és szén-diszulfid feleslege előnyösen befolyásolja a 2-merkapto-benztiazolhoz vezető reakció szelektivitását és a termék tisztaságát. 1 mól nitro-benzolra tehát 3—6 mól kénhidrogént és 1—3 mól szén-diszulfidot alkalmazunk. Különösen előnyös az 1:3,2—4: 1,2—2,2 nitro-benzol: kénhidrogén : szén-diszulfid mólarány. Nagyobb kénhidrogén- és szén-diszulfid-feleslegek nem befolyásolják hátrányosan a reakciót, gazdasági szempontból azonban nem ajánlható.As mentioned above, the stoichiometric ratio of reactants, i.e., nitrobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide, is 1: 2: 1. The excess sulfur hydrogen and carbon disulfide advantageously influences the selectivity of the reaction to 2-mercaptobenzothiazole and the purity of the product. . Thus, 3 to 6 moles of hydrogen sulfide and 1 to 3 moles of carbon disulfide are used per mole of nitrobenzene. Particularly preferred is the molar ratio of nitrobenzene: hydrogen sulfide to carbon disulfide of 1: 3.2 to 4: 1.2 to 2.2. Higher levels of hydrogen sulfide and carbon disulfide do not adversely affect the reaction, but are not economically recommended.
A „nitro-benzol-eljárásváltozat”-nál nem kritikus tényező a nyomás; az alkalmazott reakcióhőmérséklet határozza meg a reakciókomponensek parciális nyomásait. Mint minden tömegátmenet által meghatározott reakció esetében, a reakcióidő jelen esetben is függ a nyomástól, ezért például a kénhidrogén nyomásának a növelésével csökkenthető a reakcióidő. Túl magas nyomás esetében azonban a készülékben lépnek fel problémák. Ennek következtében nagyobb beruházások válnak szükségessé, és így az elért eredmények egy része újból veszendőbe megy. Általában széles nyomás-tartományban, 1—500 atmoszféra —előnyösen 5—100 atmoszféra, célszerűen 8—15 atmoszféra — nyomáson dolgozhatunk. A reakciót előnyösen a reaktánsok egyedi parciális nyomásain folytatjuk le.For the "nitrobenzene process variant", pressure is not critical; the reaction temperature used determines the partial pressures of the reaction components. As with any mass transition reaction, the reaction time in this case is pressure dependent, so increasing the pressure of hydrogen sulfide, for example, can reduce the reaction time. However, there is a problem with the unit when the pressure is too high. As a result, more investment is needed and some of the results achieved are lost again. Generally, a wide pressure range of from 1 to 500 atmospheres, preferably from 5 to 100 atmospheres, preferably from 8 to 15 atmospheres, can be employed. The reaction is preferably carried out at individual partial pressures of the reactants.
A találmány szerinti „nitro-benzol-eljárásváltozat”nál a nyomással ellentétben a reakcióhőmérsékletnek fontos hatása van. Míg például mintegy 100 °C hőmérsékleten gyakorlatilag még nem megy végbe a reakció, addig 100 °C fölötti hőmérsékleten a nitro-benzol redukciója először lassan megindul, majd 150 °C hőmérséklet fölött elég gyorsan végbemegy. Eközben különböző, alacsonyabb oxidációs számú nitrogénatomot tartalmazó ritrogén-vegyületek keletkeznek. Ha a reakcióelegyben szén-diszulfid is van jelen, úgy egyúttal a reakciótermékek a szén-diszulfiddal már csekély mértékben ciklizálódnak. A találmány szerinti eljárás szempontjából igen lenyeges, hogy a reakció hőmérséklete ne lépje túl a 170 °C-t, mielőtt a nitro-benzol legnagyobb része redukálódott volna, mert ellenkező esetben kátrányszerű melléktermékek képződnek, amelyek csökkentik a kitermelést és a 2-merkapto-benztiazol-termék tisztaságát. Ezután 170 °C fölötti — elsősorban 200 °C fölötti — reakcióhőmérséklet esetében relatíve gyorsan megy végbe a ciklizálási reakció a redukciós termékek és a széndiszulfid között, és keletkezik a 2-merkapto-benztiazol.In the "nitrobenzene process variant" of the invention, the reaction temperature, unlike pressure, has an important effect. While, for example, at about 100 ° C, the reaction is practically non-existent, at temperatures above 100 ° C, the reduction of nitrobenzene is first slow and then proceeds sufficiently rapidly above 150 ° C. Meanwhile, various nitrogen compounds with lower oxidation numbers of nitrogen are formed. If carbon disulphide is present in the reaction mixture, the reaction products are already slightly cyclized with the carbon disulphide. It is very important for the process according to the invention that the reaction temperature does not exceed 170 ° C before the majority of the nitrobenzene has been reduced, since otherwise, tar-like by-products are formed which reduce the yield and the 2-mercaptobenzothiazole product. purity. Thereafter, at a reaction temperature above 170 ° C, in particular above 200 ° C, the cyclization reaction between the reduction products and the carbon disulfide proceeds relatively rapidly to form 2-mercapto-benzothiazole.
Előnyösen úgy járunk el, hogy a nitro-benzol és kénhidrogén reakcióját — az első lépést — 150—170 °C hőmérsékleten folytatjuk le, majd a kapott reakcióelegyetPreferably, the reaction of the nitrobenzene with hydrogen sulfide, as a first step, is carried out at 150-170 ° C and the resulting reaction mixture is
200—250 °C hőmérsékleten reagáltatjuk a szén-diszulfiddal. A ciklizálást végezhetjük magasabb — például legfeljebb 350 °C — hőmérsékleten is. Ez azonban gazdasági szempontból sem, de egyébként sem ajánlatos, mert ezeken a magas hőmérsékleteken a 2-merkapto-benztiazol továbbreagál, és ez csökkenti a kitermelést.It is reacted with carbon disulfide at 200-250 ° C. The cyclization can also be carried out at elevated temperatures, for example up to 350 ° C. However, this is not economically advisable, but is not advisable anyway because at these high temperatures, 2-mercapto-benzothiazole continues to react and reduces yield.
A „nitro-benzol-eljárásváltozat” reakcióidejére vonatkozólag nem tehetünk semmiféle általános megállapítást, mivel számos faktortól — például a reakciókomponensek sztöchiometrikus arányaitól, a nyomástól, a reakcióhőmérséklettől és különösképpen a keverés sebességétől függ.No general conclusion can be made regarding the reaction time of the "nitrobenzene process variant" as it depends on many factors, such as the stoichiometric ratios of the reaction components, the pressure, the reaction temperature and in particular the speed of stirring.
A reakció befejezte igen könnyen állapítható meg, mert a nyomás konstanssá válik. Ugyanis a reakció első lépésében csökken a nyomás a kénhidrogén-fogyással párhuzamosan, a második lépésben megint emelkedik a nyomás, mert 200 °C fölötti hőmérsékleten megindul a ciklizálási reakció és ezzel egyidejűleg újból képződik kénhidrogén. A nitro-benzol teljes átalakulása után, illetve a nitro-benzol és kénhidrogén reakciójából képződött redukciós termékek és a szén-diszulfid reakciójának befejeztével a nyomás állandóvá válik, és már csak a hőmérséklet függvénye.The completion of the reaction is very easy to determine as the pressure becomes constant. In the first step of the reaction, the pressure decreases in parallel with the consumption of hydrogen sulfide, and in the second step, the pressure rises again because at the temperature above 200 ° C the cyclization reaction begins and at the same time the hydrogen sulfide is re-formed. After complete conversion of the nitrobenzene, or after the reaction of the reduction products formed by the reaction of the nitrobenzene with hydrogen sulfide and the carbon disulfide, the pressure becomes constant and is only a function of temperature.
A találmány szerinti eljárásnak egy másik előnyös foganatosítás! módja szerintAnother advantageous embodiment of the process according to the invention! way
a) nitrozo-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot 1: 1,5—4: 1—3 mólarányban reagáltatunk, adott esetben nyomás alatt, 200—300 °C hőmérsékleten, vagy(a) reacting nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulphide in a molar ratio of 1: 1.5 to 4: 1 to 3, optionally under pressure at 200 to 300 ° C; or
b) nitrozo-benzolt és kénhidrogént 1: 1,5—4 mólarányban, először 20—100 °C hőmérsékleten, adott esetben nyomás alatt és adott esetben valamilyen inért oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott reakcióelegyet 200—300 °C hőmérsékleten 1 mól nitrozo-benzolra vonatkoztatott 1—3 mólekvivalensnyi szén-diszulfiddal reagáltatunk.b) reacting nitrosobenzene and hydrogen sulfide in a 1: 1.5 to 4 molar ratio, first at 20-100 ° C, optionally under pressure and optionally in the presence of an inert solvent, and then reacting the resulting reaction mixture at 200-300 ° C with 1 mol of nitroso; 1-3 molar equivalents of carbon disulphide relative to benzene.
E fentiekben említett eljárásváltozat az úgynevezett „nitrozo-benzol-eljárásváltozat”.This variant of the process referred to above is known as the "nitrosobenzene process variant".
A nitrozo-benzol kiindulási anyagot könnyen előállíthatjuk nitro-benzol katalitikus hidrogénezésével. Ha a redukcióban egy új eljárás szerint (P 27 13 602 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés) redukálószerként valamilyen alifás, cikloalifás, olefines vagy aromás szénhidrogént alkalmazunk, úgy a redukció magas kitermeléssel és szelektivitással eredményezi a nitrozo-benzolt.The nitrosobenzene starting material is readily prepared by catalytic hydrogenation of nitrobenzene. When using a new process for reduction (German Patent Application P 27 13 602) as an aliphatic, cycloaliphatic, olefinic or aromatic hydrocarbon, the reduction results in high yields and selectivity of nitrosobenzene.
Ugyancsak meglepőnek kell tekintetnünk, hogy a nitrozo-benzolt kénhidrogénnel és szén-diszulfiddal reagáltatva csaknem kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 2-merkapto-benztiazolt. A reakció összegezett vázlatát a b) reakcióvázlat szemlélteti.It is also surprising that the nitrosobenzene is reacted with hydrogen sulfide and carbon disulphide to give 2-mercaptobenzothiazole in almost quantitative yield. The reaction scheme is summarized in Scheme b).
A reakció azonban ez esetben is lényegesen komplikáltabb és az egyedi, részben egymás mellett, részben egymás után lefolyó reakciók sokaságából tevődik össze. Egyet mindenesetre biztonsággal kizárhatunk, nevezetesen azt, hogy a kénhidrogén a nitrozo-benzolt rögtön kvantitatíve anilinná redukálná, amely azután széndiszulfiddal ismert módon 2-merkapto-benztiazollá alakul. A nitrozo-benzol és kénhidrogén reagáltatása ugyan főreakciótermékként, mintegy 75/ó-os kitermeléssel anilint eredményez, de emellett legalább tíz további redukciós, aromás nitrogén-tartalmú csoportú termék képződik. Ha ezt a reakcióelegyet ezután szén-diszulfiddal reagáltatjuk, úgy a felhasznált nitrozo-benzolra számítva mégis csaknem kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 2-merkapto-benztiazolt. Ez azt jelenti, hogy a kitermelés nagyobb, mint amennyi a reakcióelegy anilin-tartalmának megfelel. Ebből azt a meglepő következtetést kell levonnunk, hogy a többi redukciós termék is 2-merkapto-benztiazollá alakul át.Here again, however, the reaction is significantly more complicated and consists of a plurality of unique reactions, partly side-by-side and partly sequential. In any event, one can safely exclude that hydrogen sulfide would immediately reduce the nitrosobenzene quantitatively to aniline, which is then converted to 2-mercaptobenzothiazole in a known manner with carbon disulfide. Although the reaction of nitrosobenzene with hydrogen sulfide gives the aniline as the main reaction product in a yield of about 75 h, at least ten further products of the aromatic nitrogen group are formed. However, when this reaction mixture is subsequently treated with carbon disulfide, 2-mercapto-benzothiazole is obtained in almost quantitative yield based on the nitrosobenzene used. This means that the yield is higher than the aniline content of the reaction mixture. It should be surprisingly concluded that the other reduction products are also converted to 2-mercapto-benzothiazole.
Mint már a fentiekben említettük, a reaktánsok, azaz a nitrozo-benzol, kénhidrogén és szén-diszulfid sztöchiometriai aránya 1: 1: 1. A kénhidrogén és szén-diszulfid feleslege előnyösen befolyásolja a 2-merkapto-benztiazolhoz vezető reakció szelektivitását és a termék tisztaságát. 1 mól nitrozo-benzolra tehát 1,5—4 mól kénhidrogént és 1—3 mól szén-diszulfidot alkalmazunk. Különösen előnyös az 1:1,8—3 :1,2—1,5 nitrozo-benzol: kénhidrogén : szén-diszulfid mólarány. Nagyobb kénhidrogén- és szén-diszulfid-feleslegek nem befolyásolják hátrányosan a reakciót, gazdasági szempontból azonban nem ajánlható.As mentioned above, the stoichiometric ratio of reactants, i.e., nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide, is 1: 1: 1. The excess sulfur hydrogen carbon carbon disulfide advantageously influences the selectivity of the reaction leading to 2-mercaptobenzothiazole and the purity of the product. . Thus, 1.5 to 4 moles of hydrogen sulfide and 1 to 3 moles of carbon disulfide are used per mole of nitrosobenzene. Particularly preferred is the molar ratio of 1: 1.8 to 3: 1.2 to 1.5 molar nitrosobenzene: hydrogen sulfide: carbon disulfide. Higher levels of hydrogen sulfide and carbon disulfide do not adversely affect the reaction, but are not economically recommended.
A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat”-nál sem kritikus tényező a nyomás; az alkalmazott hőmérséklet határozza meg a reakciókomponensek parciális nyomásait. Mint minden tömegátmenet által meghatározott reakció esetében, a reakcióidő jelen esetben is függ a nyomástól, ezért például a kénhidrogén nyomásának a növelésével csökkenthető a reakcióidő. Túl magas nyomás esetében azonban a készülékben lépnek fel problémák. Ennek következtében nagyobb beruházások válnak szükségessé, és így az elért eredmények egy része újból veszendőbe megy. Általában széles nyomás-tartományban, 1—500 atmoszféra — előnyösen 5—100 atmoszféra, célszerűen 15—65 atmoszféra — nyomáson dolgozhanink.Pressure is also not a critical factor in the "nitrosobenzene process variant"; the temperature used determines the partial pressures of the reaction components. As with any mass transition reaction, the reaction time in this case is pressure dependent, so increasing the pressure of hydrogen sulfide, for example, can reduce the reaction time. However, there is a problem with the unit when the pressure is too high. As a result, more investment is needed and some of the results achieved are lost again. Generally, a wide pressure range of 1 to 500 atmospheres, preferably 5 to 100 atmospheres, preferably 15 to 65 atmospheres, is employed.
A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” reakcióhőmérsék’etével kapcsolatban a következőket jegyezzük meg: a litrozo-benzol redukciója már szobahőmérsékleten hevesen beindul és lefolyása erősen exoterm: a ciklizációs reakciók 200 °C fölötti hőmérsékleten beindulnak és 220 °C vagy e fölötti hőmérsékleten gyorsan és gyakorlatilag kvantitatíve végbemennek. A találmány szerinti eljárás kivitelezése szempontjából ebből a következő következtetéseket vonhatjuk le:With regard to the reaction temperature of the "nitrosobenzene process variant", the following is noted: the reduction of lithrosobenzene begins vigorously at room temperature and its process is highly exothermic: cyclization reactions start at 200 ° C and rapidly at 220 ° C and above. practically quantitatively. From the point of view of carrying out the process according to the invention, the following conclusions can be drawn:
Ha az eljárást úgy végezzük, hogy a nitrozo-benzolt először kénhidrogénnel redukáljuk, úgy ez a reakció 20—100 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. Mivel a redukció igen heves lefolyású, a kénhidrogént nagyon lassan és óvatosan kell adagolni, hogy elkerüljük a nitrozo-benzol spontán bomlását. A redukciót ezért célszerűen valamilyen inért oldószer jelenlétében folytatjuk le. Ilyen alkalmas oldószerek az 1—12 szénatomos alifás alkoholok — például metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, amilalkoholok és izoamilalkoholok —, továbbá ciklohexán, alifás szénhidrogének — például ligroin- és kerozin-frakciók —, aromás és alkil-aromás szénhidrogének — például benzol, toluol, xilolok, etilbenzol és kumol. Előnyös oldószerek a benzol, toluol, xilolok, ciklohexán, metanol, etanol és izopropanol.If the process is carried out by first reducing the nitrosobenzene with hydrogen sulfide, the reaction proceeds at a temperature of 20-100 ° C. Because the reduction is very violent, hydrogen sulfide should be added very slowly and carefully to avoid spontaneous decomposition of the nitrosobenzene. The reduction is therefore conveniently carried out in the presence of an inert solvent. Suitable solvents include C 1 -C 12 aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohols and isoamyl alcohols, as well as cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as the naphtha and kerosene fractions, aromatic and alkyl aromatic hydrocarbons. Benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and cumene. Preferred solvents are benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, methanol, ethanol and isopropanol.
A reakcióelegyhez ezután szén-diszulfidot adunk, majd legalább 200 °C hőmérsékletre hevítjük. Mivel a ciklizációs reakció szén-diszulfiddal 2-merkapto-benztiazollá ezen a hőmérsékleten még relatíve lassan megy végbe, ezért ajánlatos legalább 220 °C hőmérsékletet — előnyösen 220—265 °C hőmérsékletet — alkalmaznunk.The reaction mixture is then treated with carbon disulphide and then heated to a temperature of at least 200 ° C. Since the cyclization reaction with carbon disulphide to 2-mercaptobenzothiazole is still relatively slow at this temperature, a temperature of at least 220 ° C, preferably 220-265 ° C, is recommended.
Ha az eljárást úgy végezzük, hogy a nitrozo-benzolt, kénhidrogént és szén-diszulfidot egyszerre reagáltatjuk, úgy a szén-diszulfid oldó-, illetve hígítószerként hat. A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” a foganatosítási módja értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy először feloldjuk, illetve szuszpendáljuk a szilárd nitrozo3When the process is carried out by reacting nitrosobenzene, hydrogen sulfide and carbon disulfide at the same time, the carbon disulfide acts as a solvent or diluent. The "nitrosobenzene process variant" according to its embodiment preferably proceeds by first solubilizing or suspending the solid nitroso
-3179918-3179918
-benzolt szén-diszulfidbr.n, majd belevezetjük a kénhidrogént. A kénhidrogént ez esetben is 20—100 °C hőmérsékleten vezetjük be. Ezen az alacsony hőmérséklet-tartományban, szén-diszulfid Jelenlétében is, először redukálódik a nitrozo-benzol, majd felhevítve a reakcióelegyet 200—300 °C hőmérsékletre, végbemegy a ciklizációs reakció.benzene carbon disulphide and hydrogen sulfide is introduced. Here again, hydrogen sulfide is introduced at a temperature of 20-100 ° C. In this low temperature range, even in the presence of carbon disulfide, the nitrosobenzene is first reduced and then heated to 200-300 ° C to undergo a cyclization reaction.
A találmány szerinti „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” szerinti reakciót szakaszosan vagy folyamatosan is lefolytathatjuk. A folyamatos eljárás esetében, előnyös a 10 nitrozo-benzolt feloldjuk szén-diszulfidban, 60—100 °C hőmérsékleten a reakcióelegybe vezetjük a kénhidrogént, majd a reakcióelegyet 220—265 °C ciklizálási hőmérsékletre hevítjük. A ciklizáláshoz alkalmazhatunk magasabb — legfeljebb 350 °C — hőmérsékletet is, en- 15 nek azonban gazdasági szempontból nincsen értelme, de egyébként sem ajánlató, mert ezeken a magas hőmérsékleteken a 2-merkaptc-benztiazol továbbreagál, és ez csökkenti a kitermelést.The reaction of the "nitrosobenzene process variant" of the present invention may be carried out batchwise or continuously. In the continuous process, it is preferable to dissolve the nitrosobenzene 10 in carbon disulphide at 60-100 ° C by adding hydrogen sulfide to the reaction mixture and heating the reaction mixture to a cyclization temperature of 220-265 ° C. Higher temperatures of up to 350 ° C can be used for cyclization, but this makes no sense economically, but is not recommended anyway because at these high temperatures, 2-mercaptc-benzothiazole continues to react and reduces yield.
A „nitrozo-benzol-eljárásváltozat” reakcióidejére vonatkozólag nem tehetünk semmiféle általános megállapítást, mivel számos faktortól — például a reakciókomponensek sztöchiometrikus arányaitól, a nyomástól, a reakcióhőmérséklettől és különösképpen a keverés sebességétől függ. 25No general conclusion can be made regarding the reaction time of the "nitrosobenzene process variant" as it depends on many factors, such as stoichiometric ratios of the reaction components, pressure, reaction temperature and especially the speed of stirring. 25
A reakció befejezte igen könnyen megállapítható, mert a nyomás konstanssá válik. Ugyanis a reakció első lépésében csökken a nyomás a kénhidrogén-fogyással párhuzamosan, a második lépésben megint emelkedik a nyomás, mert 200 °C fölötti hőmérsékleten megindul a ciklizálási reakció és ezzel egyidejűleg újból képződik kénhidrogén. A nitrozo-benzol teljes átalakulása után, illetve a nitrozo-benzol és kénhidrogén reakciójából képződött redukciós termékek és a szén-diszulfid reakciójának befejeztével a nyomás állandóvá válik, és már csak a hőmérséklet függvénye.Completion of the reaction is very easy to determine as the pressure becomes constant. In the first step of the reaction, the pressure decreases in parallel with the consumption of hydrogen sulfide, and in the second step, the pressure rises again because at the temperature above 200 ° C the cyclization reaction begins and at the same time the hydrogen sulfide is re-formed. After complete conversion of the nitrosobenzene, or after the reaction of the reduction products formed by the reaction of the nitrosobenzene with hydrogen sulfide and the carbon disulfide, the pressure becomes constant and is only a function of temperature.
A találmány szerinti eljárás kiválóan alkalmas a 2-merkapto-benztiazol nagyipari előállítására. Maga az eljárás — mint mondottuk — mind szakaszosan, mind folyamatosan végezhető. 40The process according to the invention is well suited for the industrial preparation of 2-mercaptobenzothiazole. The process itself, as we have said, can be carried out in stages or continuously. 40
A találmány szerinti eljárásnak — az ismert ipari eljárásokhoz képest — számos előnye van. így például nem igényel katalizátort, és ennek ellenére rövidebb a reakcióidő. Ezen kívül kvantitatív az átalakulás, és így a kitermelési %-ok is lényegesen magasabbak, mint az 45 ismert eljárások esetében. Gazdasági és eljárás-technikai szempontból különösen előnyös, hogy a reakció nem igényel semmiféle további segédanyagot, hogy nem keletkeznek nem kívánt és váratlan szennyező- vagy melléktermékek, és hogy — összehasonlítva az ismert eljárásokkal — relatíve alacsony nyomások alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárásban melléktermékként keletkező kén a szén-diszulfid előállításnál értékesíthető, 5 amikoris melléktermékként a találmány szerinti eljáráshoz szükséges kénhidrogén keletkezik.The process according to the invention has several advantages over the known industrial processes. Thus, for example, it does not require a catalyst, and yet the reaction time is shorter. In addition, the conversion is quantitative and thus yields are substantially higher than in the known processes. It is particularly advantageous from an economic and process-technical point of view that the reaction does not require any additional auxiliaries, that no unwanted and unexpected impurities or by-products are formed, and that relatively low pressures can be used as compared to known processes. Sulfur formed as a by-product of the process of the invention can be sold in the production of carbon disulphide, whereby the sulfur hydrogen required for the process of the invention is formed as a by-product.
Végül még rámutatunk arra, hogy a találmány szerinti eljárással kapott 2-merkapto-benztiazol igen nagy tisztaságú, ezért a termék további tisztítására nincsen szükség.Finally, it is pointed out that the 2-mercaptobenzothiazole obtained by the process of the present invention is of very high purity and therefore no further purification of the product is required.
Ugyancsak nincsen szükség — összehasonlítva az ismert eljárásokkal — segédanyagok alkalmazására, és az ebből eredő szennyező anyagok eltávolítására.There is also no need to use auxiliary materials and to remove the resulting contaminants as compared to known processes.
1—8. példák: (nitrozo-benzol-eljárásváltozat): (általános előirat)1-8. examples: (nitrosobenzene process variant): (general rule)
Egy reakcióedényből (1—2 literes üvegből álló autokláv, amely manométerrel és az alján elvezető szeleppel van felszerelve, vagy 100 ml-es V4A-nemesacélból álló 20 autokláv, amely gázbevezetőcsővel, áramlástörővel, manométerrel és mágneses keverővei, valamint gázelvezető szeleppel van felszerelve) a benne levő levegőt kénhidrogénnel eltávolítjuk, majd belevisszük a megfelelő mennyiségű kénhidrogént és nitro-benzolt és a reakcióedényt gondosan lezárjuk. Ezután belepréseljük a kívánt mennyiségű széndiszulfidot és a kapott oldatot 160— 170 °C hőmérsékletre hevítjük. Amikor már nem észlelünk további kénhidrogén-fogyást — azaz nyomáscsökkenést —, a reakcióelegyet erélyes keverés közben 240— 30 250 °C hőmérsékletre hevítjük. A reakció befejeztével — azaz állandó nyomás keletkeztével — megszüntetjük a túlnyomást a reakcióedényben, és az eltávozó gázt gázkromatográfiai vizsgálatnak vetjük alá. A reaktort ezután kiürítjük úgy, hogy 150—180 °C hőmérsékleten az 35 olvadékot leengedjük az autokláv alján levő szelepen, vagy szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni a reakcióelegyet, a szilárd anyagot metanolban szuszpendáljuk és a képződött ként leszűrjük. A metanol eltávolítása után a kapott 2-merkapto-benztiazol termék tisztaságát titrimetrikusan vagy kromatografikusan (nagynyomású folyadék kromatográfiával) meghatározzuk A 2-merkapto-benztiazol további tisztítására (például átkristályosítására az alkálifémsón keresztül) nincsen szükség Polimer termékek — amelyek anilin vagy o-klór-nitro-benzol kiindulási anyag alkalmazása esetén képződnek — itt nem keletkeznek.Reaction vessel (1 to 2 liter glass autoclave fitted with a manometer and bottom drain valve or 20 ml V4A stainless steel autoclave fitted with a gas inlet, a flow divider, a manometer and a magnetic stirrer and a gas discharge valve) the air contained therein is removed with hydrogen sulfide, then the appropriate amount of hydrogen sulfide and nitrobenzene are introduced and the reaction vessel is carefully closed. The desired amount of carbon disulphide is then squeezed and the resulting solution is heated to 160-170 ° C. When no further loss of hydrogen sulfide is observed, i.e. pressure drop, the reaction mixture is heated to 240-3050 ° C with vigorous stirring. When the reaction is complete, i.e. at constant pressure, the overpressure in the reaction vessel is removed and the effluent is subjected to gas chromatography. The reactor is then evacuated by lowering the melt 35 at a temperature of 150-180 ° C in a valve at the bottom of the autoclave or allowing the reaction mixture to cool to room temperature, slurrying the solid in methanol and filtering off the sulfur formed. After removal of methanol, the purity of the resulting 2-mercaptobenzothiazole product is determined by titrimetry or chromatography (high performance liquid chromatography). No further purification (e.g. recrystallization through the alkali metal salt) of benzene is formed when a starting material is used - it is not formed here.
Az I. táblázatban összefoglaltuk a reakciókörülményeket, az átalakulás mértékét, valamint a kitermelési adatokat. A kitermelési adatok — amelyeket acidimetI. táblázatTable I summarizes the reaction conditions, the degree of conversion, and the yield data. Yield data - which is acidimetI. spreadsheet
-4179918 rikus és argentometrikus titrálással határoztunk meg — a tiszta 2-merkapto-benztiazolra vonatkozna k. A 6—8. példák mutatják, milyen nagy mértékben befolyásolja a reakcióhőmérséklet a kitermelést.-4179918 by titration with ric and argentometric titration - refers to pure 2-mercapto-benzothiazole. 6-8. Examples illustrate how much the reaction temperature influences the yield.
9. példaExample 9
12,31 g (100 millimól) nitro-benzolt az 1—8. példáknál ismertetett berendezésben 12,6 g (369 millimól) kénhidrogénnel 3 órán keresztül 165 °C hőmérsékleten és atmoszféra nyomáson reagáltatunk. Az átalakulás 100%-os. A kapott reakcióelegy többek között 77% anilint és 86,5% ként tartalmaz (a %-ok az elméleti értékekre vonatkoznak). A reakcióelegyhez ezután 13,3 g 15 (174 millimól) szén-diszulfidot adunk és 30 percen keresztül 245 C hőmérsékleten és 20 atmoszféra nyomáson hevítjük. Az átalakulás 100%-os. A kitermelés: 96,2% 2-merkapto-benztiazol, 99,5% kén, 1,0% benztiazol és 1,2% 2-anilino-benztiazol (a %-ok az elméleti értékekre vonatkoznak, a többi példában is).12.31 g (100 mmol) of nitrobenzene are obtained in steps 1-8. Examples 1 to 4 were treated with 12.6 g (369 mmol) of hydrogen sulfide for 3 hours at 165 ° C and atmospheric pressure. The conversion is 100%. The resulting reaction mixture contains, inter alia, 77% aniline and 86.5% sulfur (the percentages are based on theoretical values). To the reaction mixture was then added 13.3 g of carbon disulfide 15 (174 mmol) and the mixture was heated for 30 minutes at 245 ° C and 20 atmospheres. The conversion is 100%. Yield: 96.2% 2-mercapto-benzothiazole, 99.5% sulfur, 1.0% benzthiazole and 1.2% 2-anilino-benzothiazole (% refers to theoretical values in other examples).
10. példaExample 10
14,7 g (119 millimól) nitro-benzolt az 1—8. példáknál ismertetett berendezésben 12,6 g (369 millimól) kénhidrogénnel 1 órán keresztül 165 °C hőmérsékleten és 15 atmoszféra nyomáson reagáltatunk. A kapott reakcióelegy többek között 74% anilint és 92% ként tartalmaz. A reakcióelegyhez ezután 13,3 ml (16,7 g; 220 millimól) szén-diszulfidot adunk és 30 percen keresztül 250 °C hőmérsékleten és 19 atmoszféra nyomáson hevítjük. Az átalakulás 100%-os. A kitermelés: 98% 2-merkapto-benztiazol, 100% kén, 0,5% benztiazol és 0,5% anilino-benztíazol.14.7 g (119 mmol) of nitrobenzene are obtained in steps 1-8. Examples 1 to 4 were treated with 12.6 g (369 mmol) of hydrogen sulfide for 1 hour at 165 ° C and 15 atmospheres. The resulting reaction mixture contains, inter alia, 74% aniline and 92% sulfur. To the reaction mixture was then added carbon disulfide (13.3 mL, 16.7 g, 220 mmol) and heated at 250 ° C for 30 minutes and 19 atmospheres. The conversion is 100%. Yield: 98% 2-mercapto-benzothiazole, 100% sulfur, 0.5% benzthiazole and 0.5% aniline benzothiazole.
11. példaExample 11
12,31 g (100 millimól) nitro-benzolt az 1—8. példáknál ismertetett berendezésben 11,4 g (334 millimól) kénhidrogénnel 1 órán keresztül 168—170 °C hőmérsékleten reagáltatunk. E reakció közben a maximális nyomás atmoszféra volt. A reaktort ezután forrón nyomásta- 45 lanítjuk és a reakció közben keletkező vizet (3,6 g= =200 millimól) frakcionálással eltávolítjuk. A gázelvezető szelepet újból elzárjuk és a reakcióedénybe 8,37 g (6,65 ml =110 millimól) szén-diszulfidot adagolunk, majd a reakcióelegyet erélyes keverés közben 45 percen keresztül 250 °C hőmérsékleten hevítjük. A reakcióelegy feldolgozását az 1—8. példáknál leírt módon végezzük. Az átalakulás 100%-os. Kitermelés: 97,9%12.31 g (100 mmol) of nitrobenzene are obtained in steps 1-8. Examples 1 to 4 were treated with 11.4 g (334 mmol) of hydrogen sulfide for 1 hour at 168-170 ° C. During this reaction, the maximum pressure was atmospheric. The reactor is then pressurized hot and the water (3.6 g = 200 mmol) formed during the reaction is removed by fractionation. The gas outlet valve was reclosed and 8.37 g (6.65 mL = 110 mmol) of carbon disulfide was added to the reaction vessel and the reaction mixture was heated at 250 ° C for 45 minutes with vigorous stirring. The reaction mixture is worked up in steps 1-8. Examples 1 to 4. The conversion is 100%. Yield: 97.9%
2-merkapto-benztiazol, 99,8% kén, 0,2% benztiazol és 1,6% anilino-benztíazol.2-mercapto-benzothiazole, 99.8% sulfur, 0.2% benzthiazole and 1.6% aniline benzothiazole.
IQ 12—19. példák (nitrozo-benzol-eljárásváltozat: általános előirat)IQ 12-19. Examples (nitrosobenzene process variant: general rule)
Egy gázbevezetőcsővel, áramlástörővei, manométerrel, keverő berendezéssel, valamint gázelvezető szeleppel felszerelt, V4A-nemesacélból álló autoklávba acélkapillárison keresztül nitrozo-benzolt és megfelelő mennyiségű szén-diszulfidot vezetünk. Ezután szobahőmérsékleten a reakcióedénybe préseljük a kívánt meny20 nyiségű kénhidrogént. Eközben jelentős mértékben észlelhető az exoterm reakció lefolyása. A reakcióelegyet ezután erélyes keverés közben gyorsan felhevítjük 240— 250 °C hőmérsékletre. A reakció befejezte után — állandó kénhidrogén-nyomás beálltával — a reakcióelegyet 25 még további 15 percig keverjük 245 °C hőmérsékleten, majd kiürítjük a reakcióedényt. Ehhez a reakcióelegyet 180 °C hőmérsékleten olvadékként a merülő csövön keresztül leengedjük, vagy lehűtjük a reakcióelegyet szobahőmérsékletre, a szilárd anyagot metanolban szusz30 pendáljuk és a képződött ként leszűrjük. A metanol eltávolítása után kristályos alakban marad vissza a tiszta 2-merkapto-benztiazol. A 2-merkapto-benztiazol további tisztítására (például átkristályosítására az alkálifémsón keresztül) nincsen szükség, mivel polimer termékek 35 nem keletkeznek. A kapott termék tisztaságát acidimetrikus és argentometrikus titrálással, valamint folyadékkromatográfiás analízissel ellenőrizzük.A V4A stainless steel autoclave equipped with a gas inlet pipe, a flow manifold, a manometer, a stirrer, and a gas outlet valve is fed through a steel capillary with nitrosobenzene and an appropriate amount of carbon disulphide. Then, at room temperature, the desired amount of hydrogen sulfide is pressed into the reaction vessel. Meanwhile, the course of the exothermic reaction is marked. The reaction mixture is then heated rapidly to 240-250 ° C with vigorous stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at a temperature of 245 ° C for a further 15 minutes, with constant hydrogen sulfide pressure, and then the reaction vessel was emptied. To do this, the reaction mixture is either flushed through a dip tube at 180 ° C or cooled to room temperature, the solid is suspended in methanol and the sulfur formed is filtered off. After removal of the methanol, the pure 2-mercapto-benzothiazole remains in crystalline form. Further purification (e.g. recrystallization through the alkali metal salt) of 2-mercaptobenzothiazole is not required since no polymeric products are formed. The purity of the product obtained is checked by acidimetric and argentometric titration and by liquid chromatography.
A II. táblázatban összefoglaltuk a reakciókörülményeket, az átalakulás mértékét, valamint a 2-merkapto-benztiazolra és kénre vonatkoztatott kitermelési %-okat.II. Table 3 summarizes reaction conditions, conversion rates, and percent yields for 2-mercaptobenzothiazole and sulfur.
20. példa g (93 millimól) nitrozo-benzolt töltünk a 12—19. példáknál ismertetett berendezésbe és keverés közben lassan hozzáadunk 5,2 g (150 millimól) kénhidrogént.Example 20 N (93 mmol) of nitrosobenzene was charged in accordance with Examples 12-19. (5.2 g, 150 mmol) was added slowly with stirring.
II. táblázatII. spreadsheet
* összehasonlító példák* comparative examples
-5179918-5179918
A reakcióhőmérséklet 80 °C, a nyomás 3 atmoszféra és a reakcióidő 1 óra. A nitrozo-benzolra vonatkoztatott átalakulás 100%-os. A reakcióelegy 77,5% anilint és további, nitrofén-funkciós csoportot tartalmazó vegyületeket tartalmaz.The reaction temperature is 80 ° C, the pressure is 3 atmospheres and the reaction time is 1 hour. The conversion to nitrosobenzene is 100%. The reaction mixture contained 77.5% of aniline and other compounds containing a nitrophene function.
A kapott reakcióelegyhez ezután 6,6 g (110 millimól) szén-diszulfidot adunk, majd 30 perc leforgása alatt felhevítjük 245 °C hőmérsékletre és további 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az átalakulás 100%-os. Kitermelés: 98,5% 2-merkapto-benztiazol és 99,5% kén. A 2-merkapto-benztiazol olvadáspontja: 179— 181 °C.To the resulting reaction mixture was then added 6.6 g (110 mmol) of carbon disulfide, which was heated to 245 ° C over 30 minutes and kept at this temperature for an additional 30 minutes. The conversion is 100%. Yield: 98.5% 2-mercapto-benzothiazole and 99.5% sulfur. The melting point of 2-mercapto-benzothiazole is 179-181 ° C.
21. példa g (93 millimól) nitrozo-benzolt és 50 ml benzolt töltünk a 12—19. példáknál ismertetett berendezésbe, majd 30 °C hőmérsékleten bevezetünk 5,2 g (150 millimól) kénhidrogént és a reakcióelegyet 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. A nitrozo-benzolra vonatkoztatott átalakulás 100%-os. Kitermelés: 74,4% anilin és 75,8% kén.Example 21 Nitrosobenzene (g, 93 mmol) and benzene (50 mL) were charged to a solution of (12-19). 5.2 g (150 mmol) of hydrogen sulfide were introduced at 30 ° C and the reaction mixture was maintained at this temperature for 1 hour. The conversion to nitrosobenzene is 100%. Yield: 74.4% aniline and 75.8% sulfur.
A reakcióelegyhez — amely anilinon kívül még tartalmaz egyéb nitrogén-funkciós csoportú vegyületeket — ezután 50 g (827 millimól) szén-diszulfidot adunk és 30 perc leforgása alatt felhevítjük 250 °C hőmérsékletre. A nyomás 28 atmoszféra. További 30 perces reakcióidő után feldolgozzuk a reakcióelegyet. Kitermelés: 88,8%50 g (827 mmol) of carbon disulphide are then added to the reaction mixture, which contains other nitrogen-functional compounds besides aniline and heated to 250 ° C over 30 minutes. The pressure is 28 atmospheres. After a further 30 minutes reaction time, the reaction mixture was worked up. Yield: 88.8%
2-merkapto-benztiazol. Op.: 180—181 °C.2-mercaptobenzothiazole. Mp 180-181 ° C.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782816503 DE2816503C3 (en) | 1978-04-15 | 1978-04-15 | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole |
| DE2816407A DE2816407C3 (en) | 1978-04-15 | 1978-04-15 | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU179918B true HU179918B (en) | 1983-01-28 |
Family
ID=25774251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU79AO478A HU179918B (en) | 1978-04-15 | 1979-04-13 | Process for preparing 2-mercapto-benzthiazole |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54138555A (en) |
| BR (1) | BR7902252A (en) |
| CS (1) | CS209920B2 (en) |
| DD (1) | DD142879A5 (en) |
| ES (1) | ES479380A1 (en) |
| FR (1) | FR2432514A1 (en) |
| GB (1) | GB2018774B (en) |
| HU (1) | HU179918B (en) |
| IT (1) | IT1117172B (en) |
| NL (1) | NL7902705A (en) |
| PL (1) | PL119658B1 (en) |
| RO (1) | RO77250A (en) |
| SU (1) | SU1005661A3 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046544A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Acid catalysed process for preparing 2-mercaptobenzothiazole and derivatives thereof |
| US6222041B1 (en) | 2000-02-24 | 2001-04-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method for the production of 2-mercaptobenzothiazole |
-
1979
- 1979-04-06 NL NL7902705A patent/NL7902705A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-04-06 ES ES479380A patent/ES479380A1/en not_active Expired
- 1979-04-11 PL PL1979214829A patent/PL119658B1/en unknown
- 1979-04-11 IT IT48697/79A patent/IT1117172B/en active
- 1979-04-11 BR BR7902252A patent/BR7902252A/en unknown
- 1979-04-11 CS CS792479A patent/CS209920B2/en unknown
- 1979-04-12 DD DD79212194A patent/DD142879A5/en unknown
- 1979-04-12 GB GB7913139A patent/GB2018774B/en not_active Expired
- 1979-04-12 FR FR7909358A patent/FR2432514A1/en active Granted
- 1979-04-13 JP JP4441279A patent/JPS54138555A/en active Pending
- 1979-04-13 RO RO7997222A patent/RO77250A/en unknown
- 1979-04-13 HU HU79AO478A patent/HU179918B/en unknown
- 1979-04-13 SU SU792753405A patent/SU1005661A3/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2018774B (en) | 1982-12-01 |
| PL214829A1 (en) | 1980-01-14 |
| IT1117172B (en) | 1986-02-17 |
| FR2432514A1 (en) | 1980-02-29 |
| FR2432514B1 (en) | 1983-07-29 |
| ES479380A1 (en) | 1979-07-16 |
| JPS54138555A (en) | 1979-10-27 |
| SU1005661A3 (en) | 1983-03-15 |
| PL119658B1 (en) | 1982-01-30 |
| IT7948697A0 (en) | 1979-04-11 |
| NL7902705A (en) | 1979-10-17 |
| DD142879A5 (en) | 1980-07-16 |
| GB2018774A (en) | 1979-10-24 |
| RO77250A (en) | 1981-08-17 |
| BR7902252A (en) | 1979-12-04 |
| CS209920B2 (en) | 1981-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0092909B1 (en) | Process for producing aminophenyl-beta-hydroxyethylsulfone | |
| FR2499984A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF THIURAM DISULFIDE | |
| US4316031A (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole | |
| GB2093029A (en) | Process for the production of thiuram disulphides | |
| HU179918B (en) | Process for preparing 2-mercapto-benzthiazole | |
| JP3223586B2 (en) | Method for producing 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane | |
| US4507500A (en) | Process for producing 2-mercaptoethylamine hydrohalides | |
| US4034042A (en) | Process for the production of 4-nitroso-diphenylamine | |
| US3931210A (en) | Production of p-aminobenzoic acid | |
| US3198839A (en) | Process for the preparation of mercaptans | |
| KR950008205B1 (en) | Method for preparing 3-aminopropyl-2-sulphatoethylsulphone | |
| CA1161457A (en) | Process for the manufacture of thiochloroformates | |
| US4966731A (en) | Process for preparing sulfonyl acids | |
| KR100629570B1 (en) | Solvent-free process for preparing thiuram disulfides | |
| US3527753A (en) | Process for preparing a mixture of isohydrazones and azines | |
| US3470250A (en) | Production of secondary alkyl primary amines | |
| US4294985A (en) | Production of thiocarbohydrazide on a commercial scale | |
| US2945880A (en) | Process for the preparation of thioglycolic acid and salts thereof | |
| US5463068A (en) | Process for desulphurizing organic mercapto and/or disulphide compounds | |
| JPH01149762A (en) | Production of 4-(alkylsulfonyl)-2-aminophenol | |
| JPH0733375B2 (en) | Method for producing 2-mercaptobenzoxazole | |
| KR940007748B1 (en) | Process for the production of halophenyl-hydroxyethyl sulphides and their oxidation products | |
| KR910009237B1 (en) | Process for the preparation of 3-amino-4-methoxy aceteanilide | |
| CA1117536A (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole | |
| US2676973A (en) | Production of disulfides |