JP5636510B2 - β−メルカプトカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
β−メルカプトカルボン酸の製造方法としては、以下のようなものが挙げられる。
[1]常圧下、硫化水素と、式:XOH(XはNa、Kを示す。)で表される水酸化アルカリと、下記一般式(1):
前記工程で得られた反応液を酸で中和する工程と、を含み、
前記水酸化アルカリの量は、前記不飽和カルボン酸および前記硫化水素の合計モル数以上であることを特徴とする、下記一般式(3)
で表されるβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
本発明のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法は以下の工程aおよび工程bを有する。
各工程を順に説明する。
常圧下、硫化水素と、式:XOH(XはNa、Kを示す。)で表される水酸化アルカリと、下記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸と、を反応させ、下記一般式(2)で表される化合物を含む反応液を得る。
本発明において、工程aは、下記の方法により行うことができる。
(2)水酸化アルカリ水溶液に、硫化水素を吹き込み、次いで一般式(1)で表される不飽和カルボン酸を添加して反応させる。
なお、方法(3)の場合、水酸化アルカリの量には、予め不飽和カルボン酸アルカリ塩を生成するために用いた水酸化アルカリの量を含む。
工程aで得られた反応液を酸で中和し、一般式(2)で表される化合物から下記一般式(3)で表されるβ−メルカプトカルボン酸を得る。
本発明においては、β−メルカプトカルボン酸の収率を向上させる観点から、生成するジチオジカルボン酸を金属で還元する工程を含むことができる。なお、この還元工程は、工程b(中和工程)の後、または工程bと同時に行うことができる。
かかる工程を繰り返し行うことにより、β−メルカプトカルボン酸の最終的な収率を向上させることができる。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3gを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガスを12.6g(0.37mol)を88分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。なお、反応開始5時間で反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が76.1mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が23.1mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.3mol%生成していた。
反応終了後、反応液を定量分析した結果、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が86mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が13mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.4mol%生成していた。
反応系内に窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却間上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は86mol%、副生物であるチオジプロピオン酸が13mol%、ジチオジプロピオン酸が0.3mol%であった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル18.0gを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル18.0gを装入し同様の抽出操作を計3回実施した。
3回の抽出で得られた酢酸ブチル層は一つにあわせた後エバポレーターを用いて減圧下酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し1.2KPaの減圧下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が150℃にまで上がったところで終了した。本釜残の性状は100℃でも流動性があるものであった。主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.5g(0.165mol)を得た。アクリル酸に対する収率は82.5%であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3gを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を88分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が86.1mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が12.9mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.4mol%生成していた。
反応系内にFe粉0.04g(0.0007mol)装入後、窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を還元及び中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は86.5mol%、副生物であるチオジプロピオン酸が12.9mol%であり、ジチオジプロピオン酸は検出されなかった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3g、硫黄0.072g(0.0022mol)を装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を約0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を88分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し反応を開始した。反応マスのラップ分析を実施しながら反応を行なったところ、反応開始2時間でβ-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率が84.0mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が14.9mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.5mol%生成していた。
反応開始5時間で終了したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率は87.4mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が11.8mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.8mol%生成していた。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム47.0g(1.14mol)と水54.5g、硫黄0.072g(0.0022mol)を装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス17.7g(0.52mol)を90分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が94.8mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が4.6mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.2mol%生成していた。
実施例1と同様の操作を行い、主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.5g(0.165mol)、蒸留釜の残渣(蒸留残渣(A))として2.8g(β-メルカプトプロピオン酸15.7wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸81.5wt%(0.012mol)、ジチオジプロピオン酸2.3wt%(0.0003mol)を得た(反応1)。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3gを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。この水酸化ナトリウム水溶液中に90〜95℃に保温し流動性がある状態の蒸留残渣(A)2.8g(組成比:β-メルカプトプロピオン酸15.7wt%、チオジプロピオン酸81.5wt%、ジチオジプロピオン酸2.3wt%)をゆっくりと添加した。内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸12.24g(0.17mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を90分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が0.172mol、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.013mol、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.0006mol生成していた。
実施例1と同様に中和、抽出、蒸留操作を行い、主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.5g(0.165mol)を得た(反応2)。初回と蒸留残渣リサイクル1回目の反応で使用したアクリル酸(14.4g+12.2g)に対するβ−メルカプトプロピオン酸の収率は89.2%であった。
また蒸留釜の残渣(蒸留残渣(B))として2.9g(β-メルカプトプロピオン酸15.3wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸79.3wt%(0.013mol)、ジチオジプロピオン酸4.4wt%(0.0006mol))を得た。
実施例5における反応に供した原料、得られた反応生成物の組成等を表1に示す。
実施例1と同様に反応を行なった(反応1)。そして、反応1で得られた蒸留後の蒸留残渣(A)を用い、反応に供する原料等の量を表2に記載されたように変更した以外は、実施例4と同様の条件で反応を行なった(反応2)。同様に、前反応で得られた蒸留残渣を用いて、反応に供する原料等の量を表2に記載されたように変更した以外は、実施例4と同様の条件で4回反応を行なった(反応3〜6)
このように、得られた蒸留残渣を次の反応に用いることにより、5回リサイクルを行った。その結果、初回(反応1)及びリサイクル1回〜5回(反応2〜6)実施するのに使用したアクリル酸に対して、蒸留主留として得られたβ−メルカプトプロピオン酸(純度99.9%)の収率は94.4%となった。
実施例6における反応に供した原料、得られた反応生成物の組成等を表2に示す。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム21.0g(0.51mol)と水41.6gを装入後、70%水硫化ソーダ(和光純薬製)を29.6g(0.37mol)装入し均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を約0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをHPLCにて分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率は87.3mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が12.0mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.7mol%生成していた。
反応系内に窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素はコンデンサー上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸の収率は79.3mol%、副生物としてチオジプロピオン酸が12.0mol%、ジチオジプロピオン酸が8.7mol%と増加していた。
脱ガス終了後、実施例1と同様の後処理を行ない、主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸16.2g(0.152mol)を得た。仕込みのアクリル酸に対する収率は76.1%であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム20.6g(0.50mol)と水43.3gを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を約0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を88分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が49.3mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が48.8mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が1.3mol%生成していた。
実施例1〜4、比較例1〜2の結果を表3にまとめて示す。
β−MPA : β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩
S体 : チオジプロピオン酸ナトリウム塩
SS体 : ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩
Claims (3)
- 常圧下、硫化水素と、式:XOH(XはNa、Kを示す。)で表される水酸化アルカリと、下記一般式(1):
前記工程で得られた反応液を酸で中和する工程と、を含み、
前記水酸化アルカリの量は、前記不飽和カルボン酸および前記硫化水素の合計モル数以上であることを特徴とする、下記一般式(3)
で表されるβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。 - 反応液を得る前記工程は、硫黄存在下で行われることを特徴とする、請求項1に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 反応液を酸で中和する前記工程は、β−メルカプトカルボン酸から生成したジチオジカルボン酸を金属で還元する工程を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
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