JP5636510B2 - β−メルカプトカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、不飽和カルボン酸を用いたβ−メルカプトカルボン酸の製造方法に関する。
β−メルカプトカルボン酸は、農薬、医薬をはじめとする有機合成品の原料として、また塩化ビニルの安定剤、エポキシ樹脂やアクリル酸エステルポリマーの架橋剤、プラスチックレンズモノマー等の原料として有用な化合物である。
β−メルカプトカルボン酸の製造方法としては、以下のようなものが挙げられる。
β−メルカプトカルボン酸の製造方法としては、以下のようなものが挙げられる。
特許文献１には、水性媒体中でアクリル酸とチオ硫酸塩とを反応させてβ−メルカプトプロピオン酸の前駆体としてＢｕｎｔｅ塩を生成させ、次いでこのＢｕｎｔｅ塩を酸の存在下で加水分解する方法が記載されている。
特許文献２には、水酸化アルカリ存在下、水硫化アルカリの水溶液にアクリル酸アルカリ塩水溶液を加えて反応させ、酸にて中和し、さらに亜鉛を用いて還元処理する方法が記載されている。
特許文献３には、不飽和カルボン酸と硫化水素化物とを反応させ、得られた反応媒質を酸性化してメルカプトカルボン酸を得る方法において、不飽和カルボン酸の中和により供給される硫化水素以外の硫化水素を供給し、少なくとも８バールの加圧下において反応を行う方法が記載されている。また、硫化水素化物は、Ｈ２Ｓと水酸化ナトリウム等との反応により得られる旨記載されている。
特許文献４には、β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液中で反応させ、β−メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を３．５〜２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことが記載されている。
特許文献５には、不飽和ニトリルを水硫化アルカリ水溶液に加えて反応させ、中和、加水分解してメルカプトカルボン酸を製造するに際し、硫黄を用いることが記載されている。
上記の特許文献記載の技術においては以下のような課題を有していた。
特許文献２の反応においては、水硫化アルカリを原料として用いる必要がある。しかしながら、副生物としてジチオジカルボン酸が多く生成するため、反応収率が低下することがあった。また、ジチオジカルボン酸を還元することによりβ−メルカプトカルボン酸を得ることができるが、還元剤の使用量が多くなるため、製造コストが増大し、さらに反応後に廃棄物が増加する問題があった。なお、０００７段落に記載のように、当該文献の方法は硫化水素を用いないことを特徴としている。
特許文献３または４においては、加圧下で反応を行うため、加圧状態を維持する必要があり製造工程等が煩雑であった。また、加圧するための製造設備や耐圧装置を別途設ける必要があり製造コストの負担が増大する。なお、特許文献４の比較例１において、常圧で反応を行った例が記載されているが、反応収率に改善の余地があった。
本発明は上記のような課題を解決するものであり、以下に記載することができる。
［１］常圧下、硫化水素と、式：ＸＯＨ（ＸはＮａ、Ｋを示す。）で表される水酸化アルカリと、下記一般式（１）：
［１］常圧下、硫化水素と、式：ＸＯＨ（ＸはＮａ、Ｋを示す。）で表される水酸化アルカリと、下記一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される不飽和カルボン酸と、を反応させ、下記一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同義であり、Ｘは式：ＸＯＨで表される水酸化アルカリと同義である。）で表される化合物を含む反応液を得る工程と、
前記工程で得られた反応液を酸で中和する工程と、を含み、
前記水酸化アルカリの量は、前記不飽和カルボン酸および前記硫化水素の合計モル数以上であることを特徴とする、下記一般式（３）
前記工程で得られた反応液を酸で中和する工程と、を含み、
前記水酸化アルカリの量は、前記不飽和カルボン酸および前記硫化水素の合計モル数以上であることを特徴とする、下記一般式（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同義である。）
で表されるβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
で表されるβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［２］反応液を得る前記工程は、硫黄存在下で行われることを特徴とする、前記［１］に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
［３］反応液を酸で中和する前記工程は、β−メルカプトカルボン酸から生成したジチオジカルボン酸を金属で還元する工程を含むことを特徴とする、前記［１］または［２］に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
常圧下とは、硫化水素吹き込み時に生じる微加圧の状態を含み、０．０９〜０．１３ＭＰａ程度の範囲である。
本発明によれば、常圧下でメルカプトカルボン酸を高収率で得ることができる。また、原料として硫化水素を用いることにより、反応液を中和する際に起こるジチオジカルボン酸の副生を抑え、工業的にも簡便な方法を提供することができる。
以下、本発明を説明する。
本発明のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法は以下の工程ａおよび工程ｂを有する。
各工程を順に説明する。
本発明のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法は以下の工程ａおよび工程ｂを有する。
各工程を順に説明する。
［工程ａ］
常圧下、硫化水素と、式：ＸＯＨ（ＸはＮａ、Ｋを示す。）で表される水酸化アルカリと、下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸と、を反応させ、下記一般式（２）で表される化合物を含む反応液を得る。
常圧下、硫化水素と、式：ＸＯＨ（ＸはＮａ、Ｋを示す。）で表される水酸化アルカリと、下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸と、を反応させ、下記一般式（２）で表される化合物を含む反応液を得る。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同義であり、Ｘは式：ＸＯＨで表される水酸化アルカリと同義である。
工程ａにおいて、水酸化アルカリの量は、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸および硫化水素の合計モル数以上である。これにより、常圧下においても、メルカプトカルボン酸を高い反応収率で得ることができる。
なお、水酸化アルカリの量は、不飽和カルボン酸および硫化水素の合計モル数に対して、好ましくは１倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。上限値は、反応終了後、反応液を中和する酸の量が増大するとコスト増へ影響するとの観点から、５倍以下、好ましくは４倍以下、より好ましくは２．５倍以下である。これらの、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、工程ａは、下記の方法により行うことができる。
本発明において、工程ａは、下記の方法により行うことができる。
（１）水酸化アルカリ水溶液に、一般式（１）で表される不飽和カルボン酸を添加して塩を形成させる。次いで硫化水素を吹き込み、不飽和カルボン酸塩と反応させる。
（２）水酸化アルカリ水溶液に、硫化水素を吹き込み、次いで一般式（１）で表される不飽和カルボン酸を添加して反応させる。
（２）水酸化アルカリ水溶液に、硫化水素を吹き込み、次いで一般式（１）で表される不飽和カルボン酸を添加して反応させる。
なお、方法（１）および（２）においては、不飽和カルボン酸を添加する例にて説明したが、水酸化アルカリを用いて不飽和カルボン酸アルカリ塩を予め調製して用いてもよい。この場合、工程ａは、下記の方法（３）により行うことができる。
（３）水酸化アルカリ水溶液に硫化水素を吹き込み、次いで、水酸化アルカリ水溶液に不飽和カルボン酸を添加することにより別途調製された不飽和カルボン酸アルカリ塩水溶液を添加し反応させる。
なお、方法（３）の場合、水酸化アルカリの量には、予め不飽和カルボン酸アルカリ塩を生成するために用いた水酸化アルカリの量を含む。
なお、方法（３）の場合、水酸化アルカリの量には、予め不飽和カルボン酸アルカリ塩を生成するために用いた水酸化アルカリの量を含む。
工程ａにおいて、一般式（１）の不飽和カルボン酸としては、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を示し、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等を挙げることができる。プラスチックレンズモノマー等に用いられるβ−メルカプトプロピオン酸を製造する場合は、アクリル酸を用いることができる。
水酸化アルカリは、式：ＸＯＨ（ＸはＮａ、Ｋを示す。）で表され、Ｘはナトリウムが好ましい。水酸化アルカリは、上記方法に記載のように水溶液として用いられるが、水/アルコールの混合溶媒に溶解させてもよく、別途アルコールを添加してもよい。有機溶媒を使用する従来の方法に比べると、溶媒回収工程を必要としないなど、生産性向上の点で有利である。
硫化水素としては、石油精製に由来する硫化水素、硫黄を水素化して合成された硫化水素等を挙げることができる。工程ａにおいて、硫化水素を水酸化アルカリ水溶液に供給する場合は、硫化水素ガスとして用いられるが、保存安定性に優れていることから、通常は液化硫化水素として取り扱われる。
添加される硫化水素の量は、不飽和カルボン酸に対して、好ましくは１．０等量以上、さらに好ましくは１．５等量以上である。上限値は９．０等量以下、好ましくは５．０等量以下、より好ましくは３．０等量以下である。これらの、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
硫化水素ガスは、水酸化アルカリ水溶液の温度を０〜５０℃に保ちながら、当該水溶液に供給することができる。これにより、硫化水素ガスの溶解度が向上し、反応が迅速に進行する。硫化水素ガスを供給した後、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で反応を行う。この温度範囲内であると、反応速度、副生物（ジチオジカルボン酸やチオジカルボン酸）の生成量低減の観点から好ましい。反応時間は、反応温度により適宜選択できるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間、さらに好ましくは、２〜１０時間、より好ましくは３〜１０時間である。
また、工程ａにおいては、反応を促進させる目的で硫黄の存在下に反応を行うことができる。これにより、メルカプトカルボン酸の反応をより短時間で完結することができる。
硫黄の添加量は、上記効果の観点から、不飽和カルボン酸に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜３モル％である。添加方法は特に限定はされないが、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸アルカリ塩を添加する際に、水溶液中に存在していることが好ましい。
工程ａにより、一般式（２）で表される化合物を含む反応液を得ることができる。反応液は、当該化合物の他に、チオジカルボン酸等を含む。
［工程ｂ］
工程ａで得られた反応液を酸で中和し、一般式（２）で表される化合物から下記一般式（３）で表されるβ−メルカプトカルボン酸を得る。
工程ａで得られた反応液を酸で中和し、一般式（２）で表される化合物から下記一般式（３）で表されるβ−メルカプトカルボン酸を得る。
式（３）中、Ｒ１およびＲ２は式（１）と同義である。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸などの低級カルボン酸等を用いることができる。
酸は、反応系内が酸性を呈する量で用いられ、通常、反応に使用した水酸化アルカリに対して０．８〜１．２当量の範囲が適当である。添加する際はＰＨ計による反応液ｐＨを確認しながら実施することが好ましく、ｐＨは１〜３に設定される。
工程ｂにより、一般式（３）で表されるβ−メルカプトカルボン酸およびチオジカルボン酸を含む反応液を得ることができる。反応液は、これらの化合物の他に、β−メルカプトカルボン酸から生成したジチオジカルボン酸等を含む。
［還元工程］
本発明においては、β−メルカプトカルボン酸の収率を向上させる観点から、生成するジチオジカルボン酸を金属で還元する工程を含むことができる。なお、この還元工程は、工程ｂ（中和工程）の後、または工程ｂと同時に行うことができる。
本発明においては、β−メルカプトカルボン酸の収率を向上させる観点から、生成するジチオジカルボン酸を金属で還元する工程を含むことができる。なお、この還元工程は、工程ｂ（中和工程）の後、または工程ｂと同時に行うことができる。
還元工程では、中和した後の反応混合物から直ちに目的とするβ−メルカプトカルボン酸を得るのではなく、反応終了後の液或いは中和によって得られた反応液に還元剤を加え、酸性条件下で還元反応を行なう。これにより、副生物であるジチオジカルボン酸をβ−メルカプトカルボン酸に変換することができ、収率向上を図ることができる。
還元剤である金属としては、亜鉛、鉄、錫等を用いることができる。これらの中でも経済性、および環境負荷を軽減する観点から鉄を用いることが好ましい。なお、これら還元剤は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。還元剤の使用量は収率向上及び経済性の観点から、副生したジチオジカルボン酸１モルに対して１．０〜５モルであることが好ましく、１．２〜３モルであることがより好ましい。
本願発明の製造方法は、ＮａＳＨを添加する方法に比べ、ジチオジカルボン酸の生成量が少量であり、β−メルカプトカルボン酸の反応収率を向上させることができる。また、ジチオジカルボン酸の生成量が少量であるので、還元に用いられる金属由来の廃棄物の量を低減することができる。
中和後得られる水層には、β−メルカプトカルボン酸が溶存しているため、水層から有機溶媒により抽出を行う。有機溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等が用いられ、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましく用いられる。
抽出後、減圧又は常圧での濃縮により有機溶媒を留去し、更に蒸留精製することにより目的とするメルカプトカルボン酸を得ることができる。なお、抽出後に得られる水溶液は高濃度の芒硝、あるいは、食塩などの無機塩水溶液であり、例えば、高純度の芒硝水溶液として使用することができる。また、高濃度の芒硝液から結晶を析出させれば、析出した結晶は非常に高純度の芒硝として使用できる。さらに、廃液もほとんど有機物や窒素化合物を含まないことから、環境への影響もなく公害処理も非常に簡便で経済的である。
蒸留精製の場合、蒸留に用いる蒸留装置は特に制限されず、回分式蒸留装置、連続式蒸留装置、塔型式蒸留装置などの公知の蒸留装置を使用することができる。工業的に大量に蒸留する場合には、品質の安定化や生産性向上などの観点より、加熱器、精留塔および凝縮器からなる連続精留装置を使用することが好ましい。
また蒸留した後、残渣には副生物であるチオジカルボン酸が含まれる。この蒸留残渣を、再度工程ａに戻すこともできる（リサイクル工程）。蒸留残渣に含まれるチオジカルボン酸は、β−メルカプトカルボン酸の原料として用いることができる。この際、蒸留残渣の移液性等の観点から、流動性を付与するために加温したり、蒸留残渣を溶媒で希釈し、この蒸留残渣を反応工程に戻し反応に供することができる。また、蒸留工程でβ−メルカプトカルボン酸を全量留出させず、蒸留残渣中に５〜５０％、好ましくは１０〜３０％残した状態で蒸留を終了し、チオジカルボン酸のβ−メルカプトカルボン酸溶液として反応工程に戻し反応に供することもできる。
かかる工程を繰り返し行うことにより、β−メルカプトカルボン酸の最終的な収率を向上させることができる。
かかる工程を繰り返し行うことにより、β−メルカプトカルボン酸の最終的な収率を向上させることができる。
以上、本発明を説明したが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構成を採用することもできる。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガスを１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。なお、反応開始５時間で反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が７６．１ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が２３．１ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．３ｍｏｌ％生成していた。
反応終了後、反応液を定量分析した結果、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が８６ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１３ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．４ｍｏｌ％生成していた。
反応系内に窒素をバブリングさせながら、３５％硫酸水１２９．５ｇ（０．４６２ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却間上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は８６ｍｏｌ％、副生物であるチオジプロピオン酸が１３ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸が０．３ｍｏｌ％であった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル１８．０ｇを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル１８．０ｇを装入し同様の抽出操作を計３回実施した。
３回の抽出で得られた酢酸ブチル層は一つにあわせた後エバポレーターを用いて減圧下酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し１．２ＫＰａの減圧下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が１５０℃にまで上がったところで終了した。本釜残の性状は１００℃でも流動性があるものであった。主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を得た。アクリル酸に対する収率は８２．５％であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガスを１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。なお、反応開始５時間で反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が７６．１ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が２３．１ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．３ｍｏｌ％生成していた。
反応終了後、反応液を定量分析した結果、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が８６ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１３ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．４ｍｏｌ％生成していた。
反応系内に窒素をバブリングさせながら、３５％硫酸水１２９．５ｇ（０．４６２ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却間上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は８６ｍｏｌ％、副生物であるチオジプロピオン酸が１３ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸が０．３ｍｏｌ％であった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル１８．０ｇを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル１８．０ｇを装入し同様の抽出操作を計３回実施した。
３回の抽出で得られた酢酸ブチル層は一つにあわせた後エバポレーターを用いて減圧下酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し１．２ＫＰａの減圧下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が１５０℃にまで上がったところで終了した。本釜残の性状は１００℃でも流動性があるものであった。主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を得た。アクリル酸に対する収率は８２．５％であった。
（実施例２）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が８６．１ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１２．９ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．４ｍｏｌ％生成していた。
反応系内にＦｅ粉０．０４ｇ（０．０００７ｍｏｌ）装入後、窒素をバブリングさせながら、３５％硫酸水１２９．５ｇ（０．４６２ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下し反応液を還元及び中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は８６.５ｍｏｌ％、副生物であるチオジプロピオン酸が１２．９ｍｏｌ％であり、ジチオジプロピオン酸は検出されなかった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が８６．１ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１２．９ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．４ｍｏｌ％生成していた。
反応系内にＦｅ粉０．０４ｇ（０．０００７ｍｏｌ）装入後、窒素をバブリングさせながら、３５％硫酸水１２９．５ｇ（０．４６２ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下し反応液を還元及び中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は８６.５ｍｏｌ％、副生物であるチオジプロピオン酸が１２．９ｍｏｌ％であり、ジチオジプロピオン酸は検出されなかった。
（実施例３）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇ、硫黄０．０７２ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を約０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し反応を開始した。反応マスのラップ分析を実施しながら反応を行なったところ、反応開始２時間でβ-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率が８４．０ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１４．９ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．５ｍｏｌ％生成していた。
反応開始５時間で終了したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率は８７．４ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１１．８ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．８ｍｏｌ％生成していた。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇ、硫黄０．０７２ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を約０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し反応を開始した。反応マスのラップ分析を実施しながら反応を行なったところ、反応開始２時間でβ-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率が８４．０ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１４．９ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．５ｍｏｌ％生成していた。
反応開始５時間で終了したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率は８７．４ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１１．８ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．８ｍｏｌ％生成していた。
（実施例４）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム４７．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）と水５４．５ｇ、硫黄０．０７２ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１７．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を９０分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が９４．８ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が４．６ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．２ｍｏｌ％生成していた。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム４７．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）と水５４．５ｇ、硫黄０．０７２ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１７．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を９０分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が９４．８ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が４．６ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．２ｍｏｌ％生成していた。
（実施例５）
実施例１と同様の操作を行い、主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、蒸留釜の残渣(蒸留残渣（Ａ)）として２．８ｇ（β-メルカプトプロピオン酸１５．７ｗｔ％（０．００４ｍｏｌ）、チオジプロピオン酸８１．５ｗｔ％（０．０１２ｍｏｌ）、ジチオジプロピオン酸２．３ｗｔ％（０．０００３ｍｏｌ）を得た（反応１）。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。この水酸化ナトリウム水溶液中に９０〜９５℃に保温し流動性がある状態の蒸留残渣（Ａ）２．８ｇ（組成比：β-メルカプトプロピオン酸１５．７ｗｔ％、チオジプロピオン酸８１．５ｗｔ％、ジチオジプロピオン酸２．３ｗｔ％）をゆっくりと添加した。内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１２．２４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を９０分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が０．１７２ｍｏｌ、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．０１３ｍｏｌ、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．０００６ｍｏｌ生成していた。
実施例１と同様に中和、抽出、蒸留操作を行い、主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を得た（反応２）。初回と蒸留残渣リサイクル１回目の反応で使用したアクリル酸（１４．４ｇ+１２．２ｇ）に対するβ−メルカプトプロピオン酸の収率は８９．２％であった。
また蒸留釜の残渣(蒸留残渣（Ｂ)）として２．９ｇ（β-メルカプトプロピオン酸１５．３ｗｔ％（０．００４ｍｏｌ）、チオジプロピオン酸７９．３ｗｔ％（０．０１３ｍｏｌ）、ジチオジプロピオン酸４．４ｗｔ％（０．０００６ｍｏｌ））を得た。
実施例５における反応に供した原料、得られた反応生成物の組成等を表１に示す。
実施例１と同様の操作を行い、主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）、蒸留釜の残渣(蒸留残渣（Ａ)）として２．８ｇ（β-メルカプトプロピオン酸１５．７ｗｔ％（０．００４ｍｏｌ）、チオジプロピオン酸８１．５ｗｔ％（０．０１２ｍｏｌ）、ジチオジプロピオン酸２．３ｗｔ％（０．０００３ｍｏｌ）を得た（反応１）。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム３６．３ｇ（０．８８ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。この水酸化ナトリウム水溶液中に９０〜９５℃に保温し流動性がある状態の蒸留残渣（Ａ）２．８ｇ（組成比：β-メルカプトプロピオン酸１５．７ｗｔ％、チオジプロピオン酸８１．５ｗｔ％、ジチオジプロピオン酸２．３ｗｔ％）をゆっくりと添加した。内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１２．２４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を９０分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が０．１７２ｍｏｌ、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．０１３ｍｏｌ、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．０００６ｍｏｌ生成していた。
実施例１と同様に中和、抽出、蒸留操作を行い、主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を得た（反応２）。初回と蒸留残渣リサイクル１回目の反応で使用したアクリル酸（１４．４ｇ+１２．２ｇ）に対するβ−メルカプトプロピオン酸の収率は８９．２％であった。
また蒸留釜の残渣(蒸留残渣（Ｂ)）として２．９ｇ（β-メルカプトプロピオン酸１５．３ｗｔ％（０．００４ｍｏｌ）、チオジプロピオン酸７９．３ｗｔ％（０．０１３ｍｏｌ）、ジチオジプロピオン酸４．４ｗｔ％（０．０００６ｍｏｌ））を得た。
実施例５における反応に供した原料、得られた反応生成物の組成等を表１に示す。
（実施例６）
実施例１と同様に反応を行なった（反応１）。そして、反応１で得られた蒸留後の蒸留残渣（Ａ）を用い、反応に供する原料等の量を表２に記載されたように変更した以外は、実施例４と同様の条件で反応を行なった（反応２）。同様に、前反応で得られた蒸留残渣を用いて、反応に供する原料等の量を表２に記載されたように変更した以外は、実施例４と同様の条件で４回反応を行なった（反応３〜６）
このように、得られた蒸留残渣を次の反応に用いることにより、５回リサイクルを行った。その結果、初回（反応１）及びリサイクル１回〜５回（反応２〜６）実施するのに使用したアクリル酸に対して、蒸留主留として得られたβ−メルカプトプロピオン酸（純度９９．９％）の収率は９４．４％となった。
実施例６における反応に供した原料、得られた反応生成物の組成等を表２に示す。
実施例１と同様に反応を行なった（反応１）。そして、反応１で得られた蒸留後の蒸留残渣（Ａ）を用い、反応に供する原料等の量を表２に記載されたように変更した以外は、実施例４と同様の条件で反応を行なった（反応２）。同様に、前反応で得られた蒸留残渣を用いて、反応に供する原料等の量を表２に記載されたように変更した以外は、実施例４と同様の条件で４回反応を行なった（反応３〜６）
このように、得られた蒸留残渣を次の反応に用いることにより、５回リサイクルを行った。その結果、初回（反応１）及びリサイクル１回〜５回（反応２〜６）実施するのに使用したアクリル酸に対して、蒸留主留として得られたβ−メルカプトプロピオン酸（純度９９．９％）の収率は９４．４％となった。
実施例６における反応に供した原料、得られた反応生成物の組成等を表２に示す。
（比較例１）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）と水４１．６ｇを装入後、７０％水硫化ソーダ（和光純薬製）を２９．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）装入し均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を約０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをＨＰＬＣにて分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率は８７．３ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１２．０ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．７ｍｏｌ％生成していた。
反応系内に窒素をバブリングさせながら、３５％硫酸水１２９．５ｇ（０．４６２ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素はコンデンサー上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸の収率は７９．３ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸が１２．０ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸が８．７ｍｏｌ％と増加していた。
脱ガス終了後、実施例１と同様の後処理を行ない、主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１６．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を得た。仕込みのアクリル酸に対する収率は７６．１％であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）と水４１．６ｇを装入後、７０％水硫化ソーダ（和光純薬製）を２９．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）装入し均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を約０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをＨＰＬＣにて分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率は８７．３ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１２．０ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が０．７ｍｏｌ％生成していた。
反応系内に窒素をバブリングさせながら、３５％硫酸水１２９．５ｇ（０．４６２ｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素はコンデンサー上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸の収率は７９．３ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸が１２．０ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸が８．７ｍｏｌ％と増加していた。
脱ガス終了後、実施例１と同様の後処理を行ない、主留分として純度９９．９％のβ−メルカプトプロピオン酸１６．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を得た。仕込みのアクリル酸に対する収率は７６．１％であった。
（比較例２）
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム２０．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を約０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が４９．３ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が４８．８ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１．３ｍｏｌ％生成していた。
実施例１〜４、比較例１〜２の結果を表３にまとめて示す。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた５口フラスコを準備し、９７％水酸化ナトリウム２０．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）と水４３．３ｇを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を４５〜５０℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸１４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を約０．５時間かけて滴下した。
滴下終了後同温度で液化硫化水素ボンベ（住友精化株式会社製）よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス１２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８８分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、１００℃まで昇温し同温度で８時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをＨＰＬＣにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が４９．３ｍｏｌ％、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が４８．８ｍｏｌ％、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が１．３ｍｏｌ％生成していた。
実施例１〜４、比較例１〜２の結果を表３にまとめて示す。
ＡＡ ： アクリル酸
β−ＭＰＡ ： β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩
Ｓ体 ： チオジプロピオン酸ナトリウム塩
ＳＳ体 ： ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩
β−ＭＰＡ ： β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩
Ｓ体 ： チオジプロピオン酸ナトリウム塩
ＳＳ体 ： ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩
この出願は、２０１１年１１月２１日に出願された日本出願特願２０１１−２５３４５３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (3)
- 常圧下、硫化水素と、式：ＸＯＨ（ＸはＮａ、Ｋを示す。）で表される水酸化アルカリと、下記一般式（１）：
前記工程で得られた反応液を酸で中和する工程と、を含み、
前記水酸化アルカリの量は、前記不飽和カルボン酸および前記硫化水素の合計モル数以上であることを特徴とする、下記一般式（３）
で表されるβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。 - 反応液を得る前記工程は、硫黄存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 反応液を酸で中和する前記工程は、β−メルカプトカルボン酸から生成したジチオジカルボン酸を金属で還元する工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
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