JPH06298724A

JPH06298724A - 硫黄化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06298724A
Application number: JP5091543A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hino; 洋一日野; Norihiro Wakao; 典弘若尾; Tetsuo Hayashi; 哲郎林; Ryuichi Ishikawa; ▲隆▼一石川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-10-25
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JP2857012B2

Abstract

(57)【要約】【構成】触媒としてアルカリ土類金属水酸化物を用
い、アクリル酸エステル等の不飽和エステルと硫化水素
とを反応させて３−メルカプトプロピオン酸エステルや
3,3'−チオジプロピオン酸エステル等の硫黄化合物を製
造する方法。上記の触媒は、水酸化カルシウムが好まし
い。【効果】触媒と反応溶液との分離が容易となる。工業
的に有利となる硫化水素と不飽和エステルとのモル比
（Ｈ₂Ｓ／不飽和エステル）が小さい条件下で、不飽和
エステルから高選択的でかつ収率良く、硫黄化合物を長
期間にわたって安定的に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和エステルと硫化
水素とを反応させて硫黄化合物を製造する方法に関する
ものである。

【０００２】上記の硫黄化合物は、医薬品、農薬、各種
工業化学品の製造原料として広範囲に用いられる有用な
化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来、例えば、不飽和エステルの一種で
あるアクリル酸エステルと硫化水素とを反応させて、硫
黄化合物の一種である３−メルカプトプロピオン酸エス
テルや3,3'−チオジプロピオン酸エステルを得る方法と
しては、以下に示すような種々の製造方法が知られてい
る。

【０００４】即ち、特公昭40-15170号公報に、例えばト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドや水酸化ナ
トリウム等のアルカリ性触媒を上記反応系における触媒
として用いる方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法においては、均一触媒であるアルカリ性触媒を再
使用することが困難であると共に、アルカリ性触媒を廃
棄物として処理しなければならず、反応後の処理工程が
煩雑となると共に、環境に悪影響を及ぼすという欠点が
ある。

【０００５】一方、特開昭52-36623号公報に、有機アミ
ンを上記反応系における触媒として用いる方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法においては、反応溶
液から均一触媒である有機アミンを分離する際に、例え
ば有機アミンの蒸留を行うと、有機アミンと反応系に過
剰に存在する硫化水素とが冷却器内等で反応して塩を生
成し、冷却器等が閉塞する虞れがあり、また、例えば酸
性溶液により有機アミンを中和し、塩にして除去する
と、大量に発生する廃液の処理方法が複雑となる。従っ
て、この方法においては、反応後の有機アミンの取り扱
いが困難であるという問題点を有している。

【０００６】さらに、特公昭57-48155号公報に、反応液
に不溶の陰イオン交換樹脂を、上記反応系における触媒
として用いる方法が開示されている。この方法は、不溶
性の陰イオン交換樹脂を用いるため、反応溶液から陰イ
オン交換樹脂を分離することが容易となる。ところが、
上記の陰イオン交換樹脂は、物理的強度および化学的強
度に乏しいため、長期間にわたって使用すると樹脂の破
砕や活性の低下等を招く。このため、この方法は、工業
化に重要な長期安定性に乏しいという問題点を有してい
る。

【０００７】また、特開昭62-63526号公報に、酸化マグ
ネシウムを上記反応系における触媒として用いる方法が
開示されている。この方法は、酸化マグネシウムが反応
溶液に難溶性であるため、反応溶液から酸化マグネシウ
ムを分離することが容易となる。そして、同公開特許公
報に記載されているように、例えば硫化水素とアクリル
酸メチル（以下、ＭＡと略す）とのモル比（Ｈ₂Ｓ／Ｍ
Ａ）が６程度の、硫化水素が大過剰の条件下では、３−
メルカプトプロピオン酸メチル（以下、ＭＭＰと略す）
への選択性が良好となっている。ところが、本願発明者
等の検討によれば、過剰の硫化水素が少ない条件下、即
ち、工業的に有利となるＨ₂Ｓ／ＭＡが小さい条件下で
は、ＭＭＰへの選択性の低下が見られ、従って、工業的
な観点から満足の得られる方法ではないことが判明し
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した問題点を解決し、不飽和エステルから高選択的でか
つ収率良く、硫黄化合物を製造する新規な方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、不飽和
エステルと硫化水素とを反応させて硫黄化合物を製造す
る方法について鋭意検討した結果、不飽和エステルと硫
化水素とをアルカリ土類金属水酸化物の存在下で反応さ
せることにより、工業的に有利となる硫化水素と不飽和
エステルとのモル比（Ｈ₂Ｓ／不飽和エステル）が小さ
い条件下で、硫黄化合物が高選択的、かつ高収率で得ら
れることを見出すと共に、触媒であるアルカリ土類金属
水酸化物が反応溶液に難溶性であるため、反応溶液から
容易に分離可能であり、しかも耐久性に優れており、長
期間にわたって使用可能であることを確認して、本発明
を完成させるに至った。

【００１０】即ち、本発明は、一般式(I)

【００１１】

【化４】

【００１２】で表される不飽和エステルと硫化水素とを
反応させて一般式(II)

【００１３】

【化５】

【００１４】および／または一般式（ＩＩＩ）

【００１５】

【化６】

【００１６】で表される硫黄化合物を製造する方法にお
いて、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物を用いるこ
とを特徴としている。

【００１７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表さ
れる不飽和エステルとしては、特に限定されるものでは
ないが、式中、Ｒ³で示されるエステル部分が炭素数１
〜８の炭化水素基で構成されているものであり、炭化水
素基とは、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基等の飽和脂肪族炭化水素
基、アリル基、メタリル基等の不飽和脂肪族炭化水素
基、フェニル基等の芳香族炭化水素基である。具体的に
例を挙げると、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アリ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸メタリル、メタクリル酸フェニル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。本発明
の方法によれば、これらの不飽和エステルから、それぞ
れ対応する前記一般式(II)および／または一般式(III)
で表される硫黄化合物が得られる。特に、不飽和エステ
ルとしてアクリル酸エステルを用いた場合に得られる３
−メルカプトプロピオン酸エステルおよび3,3'−チオジ
プロピオン酸エステルは、工業原料として重要である。

【００１８】本発明で触媒として使用されるアルカリ土
類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム等が挙げられる。そして、これら水酸化物のう
ち、水酸化カルシウムが好ましい。また、アルカリ土類
金属水酸化物は、それぞれ単独で用いてもよく、また、
二種類以上を組み合わせて用いてもよい。尚、不飽和エ
ステルに対する触媒の使用量は、本発明を回分方式また
は半回分方式を採用して反応させる場合において、 0.1
重量％〜40重量％、好ましくは 1重量％〜20重量％であ
る。

【００１９】また、本発明においてアルカリ土類金属水
酸化物が、不飽和エステルから硫黄化合物を合成する反
応に、優れた触媒作用を示す詳細な理由は明らかではな
いが、上記の反応においては、反応に関与するアルカリ
土類金属水酸化物が触媒表面に存在していればよい。即
ち、上記の反応に不活性な担体にアルカリ土類金属水酸
化物を担持したものを触媒として用いてもよい。担体
は、その表面にアルカリ土類金属水酸化物を分散させる
ことによりその表面積を大きくしたり、あるいは、アル
カリ土類金属水酸化物の機械的強度を高めたりするため
に用いられる。そして、上記の担体は、反応を阻害しな
いもの、あるいは、触媒の活性を低下させないものであ
れば、特に限定されるものではなく、具体的には、例え
ばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカア
ルミナ等の無機担体や、カオリナイト、モンモリロナイ
ト、タルク等の粘土鉱物等を挙げることができる。

【００２０】また、触媒の機械的強度を高めるために、
成型助剤を用いてもよい。上記の成型助剤は、反応を阻
害しないもの、あるいは、触媒の活性を低下させないも
のであれば、特に限定されるものではなく、具体的に
は、例えばシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾ
ル、ケイ酸ソーダ等の無機物や、有機ポリマー等の有機
物等を挙げることができる。その上、アルカリ土類金属
水酸化物は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムを含有していてもよく、また、アルカリ土類
金属酸化物の表面の一部あるいは全部を水酸化物化した
ものを触媒として用いてもよい。尚、これら触媒の調製
方法は、特に限定されるものではない。

【００２１】本発明において原料として使用される硫化
水素の使用量は、不飽和エステル１モルに対して、 0.4
モル〜 8モル（即ち、モル比：Ｈ₂Ｓ／不飽和エステル
＝ 0.4〜8 ）、好ましくは0.45モル〜 6モル（モル比：
Ｈ₂Ｓ／不飽和エステル＝0.45〜6 ）である。不飽和エ
ステルに対して硫化水素を過剰に使用すると、不飽和エ
ステルから前記一般式(II)で表される硫黄化合物への選
択性が高くなるが、不飽和エステル１モルに対して硫化
水素を８モル以上使用しても上記の選択性の向上は少な
く、反応後に回収する未反応の硫化水素量が多くなるた
め、好ましくない。逆に、不飽和エステル１モルに対し
て硫化水素を 0.4モル以下しか使用しない場合は、未反
応の不飽和エステルが多くなるため、不飽和エステルの
重合等の副反応が起こると共に、反応後に回収する未反
応の不飽和エステル量が多くなるため、好ましくない。

【００２２】反応温度は、アルカリ土類金属水酸化物の
耐熱温度以下の温度であれば、任意に設定可能である
が、20℃〜 150℃が好適である。反応温度が20℃以下の
場合には、反応速度が遅くなり、反応に時間が掛かるた
め経済的でなく、また、反応温度が 150℃以上の場合に
は、硫黄化合物の分解等の副反応が起こり、硫黄化合物
の収率低下を招くため、好ましくない。

【００２３】また、本発明は発熱反応であるため、反応
時に反応系から熱を除去する必要があり、除熱の効果を
高めるために、例えば、溶媒を希釈剤として用いること
も可能である。上記の溶媒としては、反応に対して不活
性なものであれば、特に限定されるものではなく、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等を使用することができる。あるいは、本反応
の生成物の１つである前記一般式(III) で表される硫黄
化合物を溶媒として使用してもよい。これら溶媒は、単
独で使用してもよく、また、二種類以上を混合して使用
してもよい。

【００２４】反応圧力は、反応系に存在する硫化水素の
量および反応温度にもよるが、大気圧〜80 atm、好まし
くは大気圧〜60 atm、さらに好ましくは、溶媒を用いな
い場合は20 atm〜60 atmであり、溶媒を用いる場合は大
気圧〜40 atmである。反応圧力は、高圧の方が硫化水素
の反応溶液への溶解量が多くなり、反応が進み易くなる
反面、反応装置の耐圧構造をより強固なものとしなけれ
ばならず、装置の大型化を招く等の不利を生じる。従っ
て、反応圧力は、上記両者のバランスを考慮にいれて設
定すればよい。尚、反応圧力を80 atm以上としても、反
応促進の効果は小さく、逆に装置の大型化を招くため、
好ましくない。

【００２５】本発明は、回分方式、半回分方式、連続方
式の何れの方式を採用して行ってもよい。回分方式およ
び半回分方式を採用して反応させる場合には、不飽和エ
ステルおよび硫化水素を供給する供給方法は、特に限定
されるものではなく、種々の方法が可能であり、例え
ば、不飽和エステルと触媒とを予め混合した後、硫化水
素を供給してもよく、また、溶媒と触媒とを予め混合
し、硫化水素を溶媒に飽和溶解させた後、不飽和エステ
ルと硫化水素を同時に供給してもよい。

【００２６】触媒を反応溶液中に懸濁させて反応し、反
応終了後、例えば濾過等の簡単な分離操作を行うことに
より、反応溶液から触媒を分離し、その後、反応溶液を
蒸留する等して目的物である前記一般式(II)および一般
式(III) で表される硫黄化合物を単離することができ
る。

【００２７】また、連続方式のうち、槽型流通方式を採
用して反応させる場合には、例えば濾過等の簡単な分離
操作を行うことにより、反応溶液から触媒を分離するこ
とができる。さらに、連続方式のうち、充填方式を採用
して反応させる場合には、触媒と反応溶液との分離操作
が不要となるので、例えば触媒を充填した反応器の出口
から流出する反応溶液を、直接、蒸留する等して硫黄化
合物を単離することができる。

【００２８】尚、上記の連続方式を採用する場合には、
反応温度等にもよるが、触媒を充填した反応器内を通過
させる反応溶液の液空間速度（ＬＨＳＶ）を 0.5hr^-1〜
20hr^-1、好ましくは 1hr^-1〜10hr^-1とすればよい。

【００２９】

【作用】上記の方法によれば、アルカリ土類金属水酸化
物が不均一無機固体触媒であるので、触媒と反応溶液と
の分離が容易であり、従来の方法において均一触媒とし
て使用されているアンモニア、有機アミン等とは異な
り、触媒除去のための蒸留工程や中和工程等が不要とな
っている。即ち、従来の方法とは異なり、触媒と硫化水
素とが反応して塩を生成する虞れはなく、また、触媒を
中和等する必要もない。さらに、触媒は、耐久性に優れ
ており、長期間にわたって使用可能である。

【００３０】以下、実施例および比較例により、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら限定されるものではない。尚、前記一般式(I) で表さ
れる不飽和エステルの転化率、および、前記一般式(II)
で表される硫黄化合物の収率および選択率は、次の定義
に従うものとする。

【００３１】不飽和エステルの転化率（％）＝（消費さ
れた不飽和エステルのモル数／供給した不飽和エステル
のモル数）× 100 一般式(II)で表される硫黄化合物の収率（％）＝（一般
式(II)で表される硫黄化合物に転化した不飽和エステル
のモル数／供給した不飽和エステルのモル数）× 100 一般式(II)で表される硫黄化合物の選択率（％）＝（一
般式(II)で表される硫黄化合物に転化した不飽和エステ
ルのモル数／消費された不飽和エステルのモル数）× 1
00 また、前記一般式(III) で表される硫黄化合物の収率お
よび選択率も、上記と同様の定義に従うものとする。

【００３２】

【実施例】

〔実施例１〕反応容器として 100mlオートクレーブを用
い、このオートクレーブにアクリル酸メチル（以下、Ｍ
Ａと略す）を24.5ｇ、および水酸化カルシウムを 2.6ｇ
仕込み、窒素置換した後密閉し、氷温下で撹拌しながら
硫化水素を29.0ｇ（即ち、仕込みモル比：Ｈ₂Ｓ／ＭＡ
＝ 3.0）供給した。上記の水酸化カルシウムは、片山化
学株式会社製試薬の水酸化カルシウムを 100℃、２時間
乾燥し、Ｘ線回折法によりＣａ (ＯＨ)₂であることを確
認して用いた。

【００３３】硫化水素の供給後、反応系を速やかに60℃
まで昇温して反応を開始し、この温度で５時間反応させ
た後、放冷した。このとき、反応開始時のオートクレー
ブ内の圧力は29kg/cm²（ゲージ圧）であり、５時間後の
圧力は24kg/cm²（ゲージ圧）であった。この反応溶液を
濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、ＭＡの転化率は 100％、３−メルカプトプロピオ
ン酸メチル（以下、ＭＭＰと略す）の収率は87.7％、選
択率は87.7％であった。また、反応条件および結果を表
１にも記載した。

【００３４】〔実施例２〕実施例１における触媒として
の水酸化カルシウム 2.6ｇに代えて、水酸化マグネシウ
ムを 2.4ｇ用いた以外は実施例１と同様の反応、分析を
行った。上記の水酸化マグネシウムは、片山化学株式会
社製試薬の水酸化マグネシウムを 100℃、２時間乾燥
し、Ｘ線回折法によりＭｇ (ＯＨ)₂であることを確認し
て用いた。反応条件および得られた結果を表１に合わせ
て記載した。この結果から明らかなように、実施例１と
同様に高い収率および選択率でＭＭＰが得られた。

【００３５】〔実施例３〕実施例１における触媒として
の水酸化カルシウム 2.6ｇに代えて、酸化マグネシウム
に水蒸気処理を施して得た水酸化マグネシウムを 2.4ｇ
用いた以外は実施例１と同様の反応、分析を行った。上
記の水酸化マグネシウムは、片山化学株式会社製試薬の
酸化マグネシウムを 500℃、２時間焼成した後、水蒸気
を10容量％含む窒素雰囲気に 100℃、４時間曝す水蒸気
処理を施して得た。また、上記の如く調製された触媒
は、Ｘ線回折によりＭｇＯとＭｇ (ＯＨ)₂が混在するパ
ターンを示すことから、酸化マグネシウムの表面の一部
が水酸化マグネシウムとなっていることを確認した。反
応条件および得られた結果を表１に合わせて記載した。
この結果から明らかなように、実施例１と同様に高い収
率および選択率でＭＭＰが得られた。

【００３６】また、後述する比較例１との比較から明ら
かなように、従来の方法である酸化マグネシウムを用い
た反応よりも高い収率および選択率でＭＭＰが得られ
た。

【００３７】〔実施例４〕実施例１における触媒として
の水酸化カルシウム 2.6ｇに代えて、水酸化カルシウム
（片山化学株式会社製試薬） 1.9ｇと水酸化バリウム
（和光純薬工業株式会社製試薬） 1.6ｇとを混合し、 1
20℃、２時間乾燥して調製した触媒を用いた以外は実施
例１と同様の反応、分析を行った。反応条件および得ら
れた結果を表１に合わせて記載した。この結果から明ら
かなように、アルカリ土類金属水酸化物を二種類混合し
て用いた場合においても、実施例１と同様に高い収率お
よび選択率でＭＭＰが得られた。

【００３８】〔実施例５〕実施例１における原料として
用いた硫化水素とＭＡとのモル比（Ｈ₂Ｓ／ＭＡ＝ 3.
0）に代えて、それらのモル比が 0.5となるように硫化
水素を 4.8ｇ供給した以外は実施例１と同様の反応、分
析を行った。反応条件および得られた結果を表１に合わ
せて記載した。この結果から明らかなように、硫化水素
とＭＡとのモル比を小さくすると、ＭＭＰの代わりに、
3,3'−チオジプロピオン酸メチル（以下、ＤＭＴと略
す）が高い収率および選択率で得られた。

【００３９】〔実施例６〕実施例１における反応温度を
30℃とし、反応速度が低下するため、反応時間を30時間
とした以外は実施例１と同様の反応、分析を行った。反
応条件および得られた結果を表１に合わせて記載した。
この結果から明らかなように、実施例１における反応時
間（５時間）よりは長くなるが、ほぼ室温に近い反応温
度においても、実施例１と同様に高い収率および選択率
でＭＭＰが得られた。

【００４０】〔実施例７〕実施例１における反応系に、
溶媒としてトルエン40ｇをさらに加えた以外は実施例１
と同様の反応、分析を行った。反応開始時のオートクレ
ーブ内の圧力は15kg/cm²（ゲージ圧）であり、反応終了
時の圧力は14kg/cm²（ゲージ圧）であった。反応条件お
よび得られた結果を表１に合わせて記載した。この結果
から明らかなように、溶媒を加えた場合においても、実
施例１と同様に高い収率および選択率でＭＭＰが得られ
た。

【００４１】〔実施例８〕実施例７における原料として
用いたＭＡに代えて、アクリル酸ブチル36.4ｇを用いた
以外は実施例７と同様の反応、分析を行った。反応条件
および得られた結果を表１に合わせて記載した。この結
果から明らかなように、アクリル酸ブチルを用いても、
実施例７と同様に、３−メルカプトプロピオン酸ブチル
が高い収率および選択率で得られた。

【００４２】〔実施例９〕実施例７における原料として
用いたＭＡに代えて、アクリル酸−２−エチルヘキシル
52.4ｇを用いた以外は実施例７と同様の反応、分析を行
った。反応条件および得られた結果を表１に合わせて記
載した。この結果から明らかなように、アクリル酸−２
−エチルヘキシルを用いても、実施例７と同様に３−メ
ルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルが高い収率
および選択率で得られた。

【００４３】〔実施例１０〕実施例１における原料とし
て用いたＭＡに代えて、メタクリル酸メチル28.5ｇを用
い、反応時間を24時間とした以外は実施例１と同様の反
応、分析を行った。反応条件および得られた結果を表１
に合わせて記載した。この結果から明らかなように、メ
タクリル酸メチルを用いても、実施例１と同様に３−メ
ルカプト−２−メチルプロピオン酸メチルが高い収率お
よび選択率で得られた。

【００４４】〔実施例１１〕実施例１における原料とし
て用いたＭＡに代えて、マレイン酸ジメチル30.1ｇを用
い、硫化水素とマレイン酸ジメチルとのモル比（Ｈ₂Ｓ
／マレイン酸ジメチル）が 6.0となるように硫化水素を
42.6ｇ供給した以外は実施例１と同様の反応、分析を行
った。分析の結果、マレイン酸ジメチルの転化率は99.7
％、メルカプトコハク酸ジメチルの収率は85.0％、選択
率は85.3％であった。また、反応条件および結果を表１
にも記載した。

【００４５】〔実施例１２〕反応容器として 300mlオー
トクレーブを用い、このオートクレーブに実施例１と同
様にして調製した水酸化カルシウムを16ｇ、および溶媒
としてＤＭＴを80ｇ仕込み、窒素置換した後密閉し、撹
拌しながら速やかに65℃まで昇温した。次に、この温度
を保ちながら硫化水素をオートクレーブ内の圧力が40kg
/cm²（ゲージ圧）となるように供給し、続いて、ＭＡお
よび硫化水素を同時に供給し、これら原料を１時間かけ
て供給した。そして、反応を２時間続けた後、放冷し
た。供給したＭＡの総量は80ｇ、硫化水素の総量は95ｇ
（即ち、モル比：Ｈ₂Ｓ／ＭＡ＝3.0）であった。

【００４６】過剰の硫化水素を放散させ、開圧した後、
この反応溶液を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィー
により分析した結果、ＭＡの転化率は 100％、ＭＭＰの
収率は83.3％、選択率は83.3％であった。また、反応条
件および結果を表１にも記載した。

【００４７】〔実施例１３〕反応容器として、入口部に
原料混合器、調圧弁、定量ポンプを備え、出口部に、フ
ィルターおよび調圧弁を備えた、内径 1.0cm、長さ約10
cmのステンレス製の固定床連続反応装置を用いた。ま
た、実施例１と同様にして調製した水酸化カルシウムを
プレス成形機で成形し、12〜32メッシュに粉砕した触媒
を、上記の装置に 4ｇ充填した。

【００４８】そして、出口部の調圧弁により反応圧力を
40kg/cm²（ゲージ圧）に設定した後、硫化水素とＭＡと
のモル比（Ｈ₂Ｓ／ＭＡ）が 3.0となるように、ＭＡを
4g/hr（ＬＨＳＶ： 1.0hr^-1）、硫化水素を 5.2g/hr
（ＬＨＳＶ： 1.3hr^-1）で供給し、さらに、溶媒として
ＤＭＴを 4g/hr（ＬＨＳＶ： 2.0hr^-1）で供給し、60℃
で反応させ、反応開始５時間後および 500時間後の反応
溶液の分析を行った。反応条件および得られた結果を表
１に合わせて記載した。

【００４９】この結果から明らかなように、本発明は、
工業化に重要な長期安定性に優れていることがわかる。

【００５０】〔比較例１〕実施例１における本発明の触
媒としての水酸化カルシウム 2.6ｇに代えて、従来の触
媒である酸化マグネシウムを 2.6ｇ用いた以外は実施例
１と同様の反応、分析を行った。上記の酸化マグネシウ
ムは、片山化学株式会社製試薬の酸化マグネシウムを 5
00℃、２時間焼成し、Ｘ線回折法によりＭｇＯであるこ
とを確認して用いた。

【００５１】分析の結果、ＭＡの転化率は 100％、ＭＭ
Ｐの収率は74.2％、選択率は74.2％であった。また、反
応条件および結果を表１にも記載した。この結果から明
らかなように、ＭＭＰは、実施例１よりも低い収率およ
び選択率でしか得られなかった。

【００５２】〔比較例２〕実施例１３における本発明の
触媒としての水酸化カルシウム 4ｇに代えて、従来の触
媒である陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製：商品
名アンバーライトＩＲＡ−９３）を 4ｇ用いた以外は
実施例１３と同様に反応させ、反応開始５時間後および
500時間後の反応溶液の分析を行った。反応条件および
得られた結果を表１に合わせて記載した。

【００５３】この結果から明らかなように、従来の触媒
である陰イオン交換樹脂は、工業化に重要な長期安定性
に劣っており、反応開始 500時間後でのＭＭＰは、実施
例１３よりも低い収率でしか得られなかった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】上記の方法によれば、触媒としてアルカ
リ土類金属水酸化物を用いることにより、反応後におい
て、触媒と反応溶液との分離が容易となり、過剰の硫化
水素が少ない条件下、即ち、工業的に有利となる硫化水
素と不飽和エステルとのモル比（Ｈ₂Ｓ／不飽和エステ
ル）が小さい条件下で、不飽和エステルから高選択的で
かつ収率良く、硫黄化合物を製造することができる。ま
た、上記の触媒は反応溶液に難溶性であるため、反応溶
液から容易に分離可能であり、しかも耐久性に優れてお
り、長期間にわたって使用可能である。従って、上記の
方法は、硫黄化合物の製造方法として好適に使用される
という効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者石川 ▲隆▼一大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) 【化１】で表される不飽和エステルと硫化水素とを反応させて一
般式(II) 【化２】および／または一般式(III) 【化３】で表される硫黄化合物を製造する方法において、触媒としてアルカリ土類金属水酸化物を用いることを特
徴とする硫黄化合物の製造方法。