CN114853643B

CN114853643B - 一种羧酸根离子液体催化h2s与烯酯反应制备巯基酯或硫醚的方法

Info

Publication number: CN114853643B
Application number: CN202210670749.1A
Authority: CN
Inventors: 吴有庭; 张效敏; 熊文杰; 胡兴邦
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: CN114853643A

Abstract

本发明提出了一种以咪唑羧酸盐离子液体为催化剂，用于催化H₂S和烯酯类化合物反应制备硫醚和巯基酯的方法。反应结束后得到的混合液经闪蒸脱除物理溶解的H₂S后通过静置的方法实现催化剂和产品的分离。在这个体系中，离子液体既是催化介质，也是反应介质，离子液体可以循环套用，使H₂S在被高效利用的同时也能得到硫醚和巯基酯类等高附加值化合物。本发明提出了一种新型的以离子液体为介质的H₂S资源化方法，集反应分离为一体的耦合过程，具有工业应用前景。

Description

一种羧酸根离子液体催化H2S与烯酯反应制备巯基酯或硫醚的方法

技术领域

本发明涉及一种以羧酸根离子液体为催化剂，用于烯酯类化合物和H2S反应制备巯基酯或硫醚的方法，本发明属于有机化工领域。

背景技术

硫化氢(H₂S)是一种易燃、易爆且具有高毒性和腐蚀性的气体。它作为能源气中的一种杂质，广泛存在于天然气、烟道气、炼厂气等各类能源气中，研究如何有效地利用捕集并转化硫化氢具有十分重要的现实意义。

离子液体是一种以有机阳离子与有机或无机阴离子组成的在室温附近呈液态的有机熔融盐，凭借其几乎没有蒸汽压、热稳定性高、结构可设计性以及对酸性气体的良好溶解能力受到广泛的关注。以离子液体为介质，进行的有机合成反应可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害。此外，离子液体提供了一种新颖的反应环境，能提高反应的速率和选择性等，这些优点使得它在催化领域具有良好的应用前景。

国内外的研究中，在H2S的转化与利用方面的报道相对较少。张超等人采用微通道反应技术阐述了一种2-巯基乙醇的制备方法(CN110407725B)，在这个过程中，以三乙胺作为催化剂，反应过程冗长，且催化剂不可重复利用，绿色性较差，不利于工业化应用。鉴于离子液体对H2S具有优异亲和性的特点，吴有庭等报道了以离子液体为介质，来实现H₂S高效捕集与转化的新思路 (CN108840311A)，但是这类方法的产物为硫磺，附加值较低；他们又报道了一种以疏水型离子液体为催化剂催化H₂S与烯酸加成反应合成高附加值巯基酸的绿色方法(ZL202010007420.8，CN202010007419.5)；此外，他们还研究了环氧和烯醇类底物与H₂S反应并制备高附加值巯基醇的方法(CN202110323090.8)，拓展了H₂S的资源化路线，但是催化剂的回收过程中有些繁琐，在分离的方面的性能有待改善。

关于在巯基酯和硫醚方面的研究，肖海焕等人(CN201110059175.6)报道了一种合成巯基酯的路线和工艺：以亚硫酸钠溶液、H₂S、3，3’-二硫代二丙酸二甲酯为原料，将3，3’-二硫代二丙酸二甲酯转化为3-巯基丙酸甲酯。袁沩明等人 (CN202110901391.4)报道了一种管道式连续化生产硫代丙酸酯系列化合物的方法，在这个过程中，将硫磺和亚硫酸钠混合于氨水中以提供碱性氛围，且催化剂不可重复利用，绿色性较差。靳浩田公开了(CN202120537892.4)一种生产3-巯基丙酸烷基酯和3，3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产过程。靳跃春等人 (CN201510478363.0)描述了以丙烯酸甲酯，H₂S，硫磺和硫化铵为原料，直接生成3，3’-二硫代二丙酸二甲酯和3，3’-三硫代二丙酸二甲酯。在上述的这些实例过程中，硫磺、亚硫酸钠、氨水、硫化铵等物质的引入使得整个过程有废液和废盐产生，在催化剂回收以及与产物之间的相互分离方面，成为了工业化进程和绿色生产的巨大挑战。

本发明开发了一种以咪唑羧酸盐离子液体为催化剂，催化H₂S与烯酯类化合物进行加成反应，在温和条件下生成硫醚和巯基酯类等高附加值化合物的方法。在这个体系中，离子液体既是催化剂，也是反应介质，没有其他有机溶剂的参与，且离子液体可以循环套用。在这个过程中，方法简单，反应条件温和，是一种基于离子液体的新型高效H₂S资源化方法。特别地，反应结束后，离子液体催化剂和产物能够自行分相，这是个集反应，催化，分离为一体的耦合反应过程，具有工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供了一类以结构简单的咪唑羧酸盐离子液体为催化剂，来制备H₂S下游的高附加值产品的转化与利用的方法。该方法中使用的离子液体为一系列以咪唑羧酸盐离子液体为催化剂，使H₂S与烯酯类化合物进行加成反应，在温和条件下生成硫醚和巯基酯类等高附加值化合物，来实现H₂S的资源化。反应结束得到的离子液体相与产品相混合物，在经过静置后可发现明显的分相。通过相分离的方法，可以将离子液体与产品相分开，离子液体相可以循环套用，产品相即为高附加值的巯基化合物，分离简便，经济效益高，有良好的工业应用前景。

本发明的具体技术方案如下：

一类结构简单的咪唑羧酸盐离子液体，所述阳离子的结构如下所示：

阴离子包括如下结构：甲氧基乙酸根、三氟乙酸根、乙酸根、乳酸根、吡啶甲酸根、甘氨酸根、咪唑乙酸根、甲酸根，具体结构如下所示：

针对上述离子液体，进行烯酯类底物的适用性拓展，包括如下底物：

咪唑羧酸盐离子液体用于捕集以及催化活化H₂S，并与烯酯类化合物进行加成反应来实现H₂S的转化与利用。在这个过程中，反应条件非常温和，反应动力学快，有较高的底物转化率，反应结束得到的产品相和离子液体相，在经过静置后可发现明显的分相，可以通过相分离的方法，可以将离子液体与产品相分开，离子液体相可以循环套用。所述咪唑羧酸盐离子液体作为催化剂，用于烯酯类化合物和H₂S加成生产巯基酯或硫醚的反应通式如下(底物以丙烯酸甲酯为例)：

它包括如下步骤：

取一定量的丙烯酸甲酯加入到反应器中，加入一定量的咪唑羧酸盐离子液体(IL-Cat)，催化剂负载量为底物的2～100mol％，反应温度为室温～120℃，H₂S 分压为0～10MPa。反应结束后，得到目标产品和离子液体催化剂的混合物。混合物经闪蒸脱除物理溶解的H₂S后，在经过静置后可发现明显的分相，可以通过相分离的方法，可以将离子液体与产品相分开，离子液体相可以循环套用。底物转化率和产物选择性等数据经气相色谱/液相色谱分析获得。

附图说明

图1为本发明提供的一种以咪唑羧酸盐离子液体为催化剂催化H₂S和烯酯类化合物反应制备高附加值巯基化合物的流程示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：以[Emim][Ac]为催化剂，底物为丙烯酸丁酯，制备3-巯基丙酸丁酯和3，3′-硫代二丙酸二丁酯。

在反应釜内进行如下反应：称取丙烯酸丁酯(10mmol，1.3g)，加入[Emim][Ac](1mmol，0.17g)，鼓入H2S的压力为2MPa，在30℃的水浴下，反应6h。待反应结束后，得到3-巯基丙酸丁酯、3，3′-硫代二丙酸二丁酯和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的H₂S后，静置2h进行相分离操作。用气相色谱分析法对上相进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，丙烯酸丁酯转化率99％，3-巯基丙酸丁酯选择性75％，3，3′-硫代二丙酸二丁酯选择性25％；下相为离子液体相，可以将其重新投放至H₂S催化活化反应阶段以作循环使用。

实施例2：用[Emim][Ac]离子液体作为催化剂，底物为丙烯酸丁酯，制备3- 巯基丙酸丁酯和3，3′-硫代二丙酸二丁酯。

在反应釜内进行如下反应：称取丙烯酸丁酯(10mmol，1.3g)，加入[Emim][Ac](1mmol，0.17g)，鼓入H2S的摩尔量与底物丙烯酸丁酯的摩尔量之比为1，在 30℃的水浴下，反应6h。待反应结束后，得到3-巯基丙酸丁酯、3，3′-硫代二丙酸二丁酯和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的H₂S后，静置2h进行相分离操作。用气相色谱分析法对上相进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，丙烯酸丁酯转化率99％，3-巯基丙酸丁酯选择性10％，3，3′-硫代二丙酸二丁酯选择性90％；下相为离子液体相，可以将其重新投放至H₂S催化活化反应阶段以作循环使用。

实施例3：用[Emim][Ac]离子液体作为催化剂，底物为丙烯酸丁酯，制备3- 巯基丙酸丁酯和3，3′-硫代二丙酸二丁酯。

在反应釜内进行如下反应：称取丙烯酸丁酯(10mmol，1.3g)，加入[Emim][Ac](1mmol，0.17g)，鼓入H₂S的摩尔量与底物丙烯酸丁酯的摩尔量之比为0.5，在30℃的水浴下，反应6h。待反应结束后，得到3-巯基丙酸丁酯、3，3′-硫代二丙酸二丁酯和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的H₂S后，静置2h进行相分离操作。用气相色谱分析法对上相进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，丙烯酸丁酯转化率97％，3-巯基丙酸丁酯选择性0％，3，3′-硫代二丙酸二丁酯选择性100％；下相为离子液体相，可以将其重新投放至H₂S催化活化反应阶段以作循环使用。

实施例4：用[Emim][Ac]离子液体作为催化剂，底物为丙烯酸丁酯，制备3- 巯基丙酸丁酯和3，3′-硫代二丙酸二丁酯。

在反应釜内进行如下反应：称取丙烯酸丁酯(10mmol，1.3g)，加入[Emim][Ac](10mmol，1.7g)，鼓入H2S的摩尔量与底物丙烯酸丁酯的摩尔量之比为1，在 30℃的水浴下，反应6h。待反应结束后，得到3-巯基丙酸丁酯、3，3′-硫代二丙酸二丁酯和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的H₂S后，静置2h进行相分离操作。用气相色谱分析法对上相进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，丙烯酸丁酯转化率100％，3-巯基丙酸丁酯选择性0％，3，3′-硫代二丙酸二丁酯选择性100％；下相为离子液体相，可以将其重新投放至H₂S催化活化反应阶段以作循环使用。

实施例5：用[Hmim][Ac]离子液体作为催化剂，底物为丙烯酸甲酯，制备3- 巯基丙酸甲酯和3，3′-硫代二丙酸二甲酯。

在反应釜内进行如下反应：称取丙烯酸甲酯(10mmol，0.9g)，加入 [Hmim][Ac](1mmol，0.24g)，鼓入H2S的压力为4MPa，在30℃的水浴下，反应6h。待反应结束后，得到3-巯基丙酸甲酯、3，3′-硫代二丙酸二甲酯和离子液体催化剂的混合物。混合物在80℃、0.3bar下进行闪蒸脱除物理溶解的H₂S后，静置2h进行相分离操作。用气相色谱分析法对上相进行底物转化率和产物选择性的分析，其中，丙烯酸甲酯转化率100％，3-巯基丙酸甲酯选择性90％，3，3′-硫代二丙酸二甲酯选择性10％；下相为离子液体相，可以将其重新投放至H₂S催化活化反应阶段以作循环使用。

实施例6～28：方法类似实施例1，为突出本发明中这类咪唑醋酸盐离子液体对底物具有良好适用性的催化活性，采用不同离子液体作为催化剂对烯酯类底物进行实例探索，结果见表1，由此可见，这类离子液体具有较好的催化活性。表1.

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Claims

1.一种用于H2S与烯酯类化合物反应制备巯基酯或硫醚的方法，其特征在于以下四个步骤：(1)烯酯类化合物与离子液体催化剂一起加入反应釜，鼓入一定量的H₂S后混合，使体系在一定温度和压力下充分反应0～24h；(2)对反应结束后的混合物进行一级或二级闪蒸，脱除物理溶解的H₂S，并回用于第一步的反应过程；(3)对脱除H2S后的混合液进行静置，经静置后的混合液可分为产品相和离子液体相；(4)对产品相和离子液体相分别进行相分离和精馏操作，其中目标产物的纯度可通过精馏得到提升，对于未反应的烯酯底物，收集并回用于第一步的反应过程，离子液体相可直接回收套用；其中作为催化剂的离子液体的阴离子结构为甲氧基乙酸根、三氟乙酸根、乙酸根、乳酸根、吡啶甲酸根、甘氨酸根、咪唑乙酸根、甲酸根；其中阳离子结构式如下；

其中作为底物的烯酯类化合物为如下结构：

以丙烯酸甲酯为例，其反应式如下所示：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的离子液体催化剂的量相当于底物的2～100mol％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)中，反应温度为室温～100℃，H₂S分压为0～10MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的闪蒸脱气，为一级闪蒸或二级闪蒸，若为一级闪蒸，为减压闪蒸，闪蒸温度80～100℃，闪蒸压力0.2～0.6bar；若为二级闪蒸，第一级为常压闪蒸，闪蒸温度80～120℃，第二级为减压闪蒸，闪蒸压力0.2～0.4bar，闪蒸温度60～80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述静置时间为0～24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的精馏操作中包含一个或多个精馏塔，用来分离出产品，未反应原料及离子液体；未反应原料直接回用于步骤(1)，离子液体回用于步骤(1)。