KR101639365B1 - 메틸 3-머캅토프로피오네이트 및 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법 - Google Patents

메틸 3-머캅토프로피오네이트 및 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 갖는 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 갖는 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

메틸 3-머캅토프로피오네이트 및 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법{METHOD OF PREPARING METHYL 3-MERCAPTOPROPIONATE AND DIMETHYL 3,3’-THIOPROPIONATE}
본 발명은 메틸 3-머캅토프로피오네이트 및 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트 제조시 발생되는 열을 제어하고, 높은 전환율 및 선택도를 나타낼 수 있는 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법과 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 연속적인 반응을 통해 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트를 함께 제조할 수 있는 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸3-머캅토프로피오네이트는 고분자용 첨가제, 예를 들어, 산화방지제, 열안정제, 중합조정제 등으로 다양하게 사용되는 화합물로써, 공업적으로 메틸 아크릴레이트와 황화수소의 반응을 통해 얻을 수 있다. 상기 메틸 아크릴레이트와 황화수소의 반응 효율을 높여 상기 메틸3-머캅토프로피오네이트를 대량 생산하기 위해, 상기 반응과정에 다양한 촉매를 이용하는 제조 공정에 대한 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 이온교환수지 촉매를 이용하여 메틸 아크릴레이트와 황화수소의 반응을 진행하는 방법이 제안되었으나, 반응 등에 의해 발생하는 열의 제어 방법이 제시되지 않았고, 선택도가 낮으며 연속 공정이 아닌 회분식 반응기를 이용하는 문제점을 가지고 있었다.
또한, 산화금속촉매(MgO, CaO, SrO, BaO 등) 및 아민계열 (Ammonia, Ammonium hydroxide 등)의 촉매를 사용하여 메틸 아크릴레이트와 황화수소의 반응을 진행하는 방법이 제안되었으나, 제조 단계가 회분식 반응기를 이용하여 복잡한 제조 공정을 가져 공정 용이성이 감소하였으며, 후처리 공정으로 인해 다량의 폐기물이 발생하기 때문에 공업적으로 적용되기에 한계가 있었다.
더구나, 메틸 아크릴레이트와 황화수소의 반응 등으로 발생하는 열에 의해, 반응기 내부의 온도 제어에 어려움이 따르고, 온도 상승에 의한 촉매의 열분해로 사용기간이 단축 되며, 이로 인한 부반응 및 부산물이 생성되어 수율이 떨어질 뿐만 아니라, 반응기 내부의 온도 폭등에 따른 안전성 저하 등의 여러 가지 한계가 나타났다.
이에, 메틸 3-머캅토프로피오네이트 제조시 발생되는 열을 제어하면서도, 후처리 공정이 단순화되어 비용을 절감할 수 있고, 높은 전환율 및 선택도를 얻을 수 있는 메틸 3-머캅토프로피오네이트에 대한 제조 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조시 발생되는 열을 제어하고, 우수한 전환율 및 선택도를 나타낼 수 있는 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 이용하여 동일한 반응기 내에서 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트를 병행 생산할 수 있고, 반응성이 우수한 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 갖는 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 갖는 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법 및 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '상온'은 20℃ 내지 30℃의 온도범위에 속하는 온도를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 갖는 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 갖는 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법을 이용하면, 촉매의 존재하에, 메틸 아크릴레이트(MA)와 황화수소(H2S)를 반응기에 투입하여 연속적인 공정을 통해 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 높은 수율로 얻을 수 있고, 전체 발열량을 제어하여 안전하게 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조에 있어서 전체 발열량은 반응열과 용해열, 흡착열의 합산으로 이루어져 있으며, 이를 제어하기 위해 반응기 형태 및 반응기 구조 등을 이용하여 반응기 내부의 온도를 적절이 조절할 수 있고, 반응열을 흡수하기 위한 적절한 용매를 사용하여 반응열을 조절할 수 있고, 용해열이 낮은 용매를 이용하여 용해열을 조절할 수 있고, 촉매와 반응물 사이의 흡착열 발생을 최소화 할 수 있는 촉매의 선정으로 흡착열을 줄일 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법에 사용되는 촉매는 4차 암모늄염 화합물을 포함할 수 있다. 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매를 사용하는 경우에는, 수소결합에 의한 흡착열만 발생할 뿐, 아민의 산·염기 중화반응에 의한 흡착열이 발생하지 않으므로, 상대적으로 흡착열을 최소화할 수 있다.
상기 4차 암모늄염 화합물은 하기 화학식1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112014067331559-pat00001
상기 화학식1에서,
R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고,
R4는 단일 비닐기를 함유한 단위체의 중합체 및 2이상의 비닐기를 함유한 방향족 단위체간의 공중합체이다.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 포함할 수 있다.
상기 단일 비닐기를 함유한 단위체는 스티렌계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물, 메타크릴로니트릴계 화합물 또는 이들의 2종이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스티렌, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 메타크릴레이트계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 2이상의 비닐기를 함유한 방향족 단위체의 예로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 디비닐크실렌 또는 디비닐에틸벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 4차 암모늄염 화합물은 수분 함유율이 20% 내지 70%이고 겉보기 밀도가 600g/L 내지 750 g/L이며, 교환 용량이 0.5eq/L내지 2.0 eq/L이고, 최대 용적 변화율이 10% 내지 30%인 물성을 가질 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하, 또는 2 kcal/mol(상온, 1기압) 내지 9 kcal/mol(상온, 1기압), 또는 3 kcal/mol(상온, 1기압) 내지 7 kcal/mol(상온, 1기압)의 용해열을 가질 수 있다. 일반적으로 용해열은 물질 1몰이 과량의 용매에 완전히 용해할 때 출입하는 열을 의미한다. 구체적으로, 본 발명에서 상기 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열은 상기 메틸아크릴레이트 1몰이 상기 유기 용매 3몰에 완전히 용해할 때 출입하는 열을 의미한다. 상기 메틸아크릴레이트 및 유기 용매의 혼합시에 용해열이 발생할 수 있기 때문에, 용해열을 최소화할 수 있는 유기 용매를 사용함으로써 발열량을 감소시킬 수 있다.
상기 유기 용매의 예가 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 톨루엔, 헵탄, 1,4-다이옥산을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 톨루엔을 사용할 수 있다. 용해열이 상대적으로 적은 톨루엔은 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조 시 발생하는 반응열을 흡수하는 효과도 가질 수 있어, 반응기내에 전체적으로 일정한 반응온도를 유지할 수 있고, 그에 따라 부반응을 감소시켜 연속식 대량생산 공정으로의 적용을 통해, 고순도의 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 제조할 수 있다.
상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 반응하는 황화수소는 기체상(gas phase)일 수 있다.
한편, 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물은 상기 메틸아크릴레이트 및 유기 용매를 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:2 내지 1:5의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 메틸아크릴레이트 및 유기 용매의 몰비가 1:0.1 미만이면, 상기 용매에 의한 반응열 제어 효과를 달성할 수 없고, 상기 메틸아크릴레이트 및 유기 용매의 몰비가 1:10 초과이면, 톨루엔 용매의 비용이 높아져 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 메틸아크릴레이트 및 상기 황화수소를 1:5 내지 1:15, 또는 1:7 내지 1:15의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 메틸아크릴레이트 및 상기 황화수소의 몰비가 1:5미만이면, 상기 메틸아크릴레이트의 전환율이 낮아지고 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 선택성이 떨어질 수 있고, 상기 메틸아크릴레이트 및 상기 황화수소의 몰비가 1:15 초과이면 상기 황화수소를 회수하여 재활용하는 비용이 높아져 경제성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 혼합물과 황화 수소 간의 반응은 10℃ 초과 30 ℃이하의 온도 및 5 ㎏/㎠ 내지 30 ㎏/㎠의 압력에서 진행될 수 있다. 상기 반응온도가 10℃ 미만이면, 최소한의 반응 활성화에너지를 공급하기 어렵고, 상기 반응온도가 30℃ 초과이면 발열반응에 의해 말단기가 분해될 수 있으며, 이에 따라 상기 촉매가 비활성화 되어 수명이 단축될 수 있으며, 반응성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 반응압력이 5 ㎏/㎠ 미만이면, 상기 메틸아크릴레이트의 전환율이 낮아질 수 있고, 상기 반응압력이 30 ㎏/㎠ 초과이면 고압을 유지시키기 위한 비용으로 인해 경제성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계는 다단의 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 다단의 반응기는 유리 입자층을 포함한 1차 반응기 및 상기 1차 반응기에 연결된 2차 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 2차 반응기에 더 연결된 3차 내지 5차 반응기를 더 포함할 수 있다. 하기 도 1을 참고하여 설명하면, 상기 2단 반응기(1)는 유리 입자층(4)을 포함한 1차 반응기(2) 및 상기 1차 반응기에 연결된 2차 반응기(3)를 포함할 수 있다. 상기 2단 반응기 시스템을 도입함 에 따라, 하단 발열이 상, 중단에 비해 높게 형성되므로 하단 발열을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 1차 반응기(2) 및 2차 반응기(3)의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 원통형, 관형, 각기둥형 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 반응기(2)는 0.1㎝ 내지 5.0㎝의 직경 및 10㎝ 내지 20㎝의 길이를 가질 수 있고, 상기 2차 반응기(3)는 0.1㎝ 내지 5.0㎝의 직경 및 5㎝ 내지 15㎝의 길이를 가질 수 있다.
또한, 상기 유리 입자층(4)은 유리 입자를 파쇄한 다음, 직경에 따라 선별하는 방법으로 제조하며, 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소의 흐름을 효과적으로 분산하여 촉매층으로 유입되는 역할을 담당한다.
상기 유리 입자층(4)은 2㎝ 내지 10㎝, 또는 4㎝ 내지 8㎝ 의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 또한, 상기 유리 입자층에 포함된 유리 입자는 0.5㎜ 내지 7㎜, 또는 0.8㎜ 내지 6.5㎜의 직경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유리 입자층은 5㎜ 내지 7㎜의 직경을 갖는 유리입자가 포함된 1㎝ 내지 3㎝ 두께의 제 1층; 상기 제1층 상에 위치하며, 2㎜ 내지 4㎜의 직경을 갖는 유리입자가 포함된 1㎝ 내지 3㎝ 두께의 제 2층; 상기 제 2층 상에 위치하며, 0.5㎜ 내지 1.5㎜의 직경을 갖는 유리입자가 포함된 1㎝ 내지 3㎝ 두께의 제 3층을 포함할 수 있다.
또한 상기 다단의 반응기는 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소가 투입되는 부분에 예냉기(Precooler)를 더 포함할 수 있다. 하기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 상기 예냉기(6)는 재킷으로 이루어진 장치 내부에 코일이 감겨져 있는 것으로서, 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소가 1차 반응기를 통과하기 이전에 용해열을 감소시킬 수 있다.
상기 다단의 반응기에는 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매가 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 반응기, 2차 반응기, 3차 반응기, 4차 반응기, 5차 반응기 각각마다 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매가 위치할 수 있다.
상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매는 130㏄ 내지 170㏄의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매의 함량은 상기 다단의 반응기 전체에 포함되어 있는 촉매의 함량을 의미한다. 예를 들어, 2단의 반응기인 경우 1차반응기 및 2차반응기에 포함된 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매의 총 합계를 의미할 수 있다. 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매의 함량이 130cc 미만이면, 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매에 의한 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트 제조반응 촉진효과가 감소할 수 있다. 또한, 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매의 함량이 170cc 초과이면, 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매가 지나치게 과량으로 포함되는 비용으로 인해 경제성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 촉매는 30℃ 내지 70℃의 질소기체로 30시간 내지 70시간 동안 건조될 수 있다. 상기 질소기체의 부피가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 촉매 부피의 10배 내지 20배의 부피로 건조시킬 수 있다.
또한, 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매의 수분 함량이 10 ppmw 내지 400 ppmw일 수 있다. 상기 촉매의 수분 함량이 400ppmw을 초과할 경우, 상기 촉매에 수분이 결합하여, 정상적인 반응메커니즘이 일어나는 것을 방해하여 촉매의 활성이 저하되어 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다.
한편, 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소는 상기 다단의 반응기로 0.1 hr-1 내지 5.0 hr-1, 또는 0.2 hr-1 내지 4.0 hr-1의 유체공간속도로 주입될 수 있다. 상기 유체공간속도(LHSV)는 반응장치에 대한 반응물의 공급속도를 의미하며, 상기 유체공간속도가 0.1 hr-1 미만이면, 반응기에 투입되는 반응물의 양이 작아 경제적인 생산성을 달성하기 어렵고, 상기 유체공간속도가 5.0 hr-1 초과이면 상기 메틸아크릴레이트의 전환율이 낮아질 수 있다. 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소의 흐름은 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식 및 상단투입-하단제거(top-down) 방식을 모두 이용할 수 있으며, 바람직하게는 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식을 사용할 수 있다.
한편, 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법은 99%이상, 또는 99.5% 내지 100%의 전환율 및 90%이상, 또는 91% 내지 95%의 선택도를 가질 수 있다. 상기 전환율은 하기 수학식 1로, 상기 선택도는 하기 수학식2로 정의할 수 있다.
[수학식 1]
전환율(%)=(반응된 메틸아크릴레이트의 몰수/공급된 메틸아크릴레이트의 몰수)x100
[수학식 2]
선택도(%)=(생성된 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 몰수/반응된 메틸아크릴레이트의 몰수)x100
상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트 제조방법이 99%이상의 전환율 및 90%이상의 선택도를 가짐에 따라, 반응의 효율성이 우수하며, 순도 90%이상의 고순도의 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법은 30% 내지 60%, 또는 40% 내지 59%의 발열량 제어율을 가질 수 있다. 상기 발열량 제어율이란 제어 가능한 총 발열량에 대해서 제어된 열량의 비율을 의미하며, 구체적으로 하기 수학식 3을 통해 구할 수 있다.
[수학식3]
발열량 제어율(%)=(제어된 열량(kcal/mol) / 총 발열량(kcal/mol))x100
상기 제어된 열량(kcal/mol)은 발열 측정 반응기를 통해 구할 수 있으며, 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법의 발열량 제어율이 30% 미만이면, 용해열 및 흡착열 등의 반응열 제어가 불량하여 온도 상승에 의한 촉매의 열분해로 촉매의 사용기간이 단축되어, 이로 인한 부반응 및 부산물 생성으로 인해 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 수율이 떨어질 뿐만 아니라, 반응기 내부 안전성이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법은 상술한 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식, 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 및 예냉기에 의해 발열량을 효과적으로 제어할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식을 통해 2.5 kcal/mol 내지 3.0 kcal/mol의 열량을 제어할 수 있고, 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매를 통해 3.1 kcal/mol 내지 4.0 kcal/mol의 열량을 제어할 수 있고, 상기 예냉기를 통해 2.0 kcal/mol 내지 2.5 kcal/mol의 열량을 제어할 수 있다.
상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법은 상기 유기 용매를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매를 분리하는 방법의 예가 크게 한정된 것은 아니나, 예를 들어 과량의 황화수소 기체를 컨덴서를 이용하여 탈기하여 분리시키고, 액체 반응 생성물인 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 리시버 장치를 이용하여 수득하며, 상기 유기 용매를 증류장치를 통해 끓는점 차이로서 분리하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리된 유기 용매는 다시 반응기 내로 주입됨에 따라, 상기 유기 용매에 의한 고온의 반응열 제어가 이루어져 고순도 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 연속식(continuous type)으로 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 갖는 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법에서, 상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매, 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물, 메틸 3-머캅토프로피오네이트에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트 간의 반응은 30℃ 초과 40 ℃이하의 온도 및 1㎏/㎠ 내지 4㎏/㎠의 압력에서 진행될 수 있다. 상기 반응온도가 30℃ 미만이면, 최소한의 반응 활성화에너지를 공급하기 어렵고, 상기 반응온도가 40℃ 초과이면 발열반응에 의해 말단기가 분해될 수 있으며, 이에 따라 상기 촉매가 비활성화 되어 수명이 단축될 수 있으며, 반응성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 반응압력이 1 ㎏/㎠ 미만이면, 상기 메틸아크릴레이트의 전환율이 낮아질 수 있고, 상기 반응압력이 5 ㎏/㎠ 초과이면 고압을 유지시키기 위한 비용으로 인해 경제성이 감소할 수 있다.
상기 메틸아크릴레이트 및 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 1:1 내지 1:2의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 메틸아크릴레이트 및 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 몰비가 1:1 미만이면, 상기 메틸아크릴레이트의 전환율이 낮아지고 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 선택성이 떨어질 수 있고, 상기 메틸아크릴레이트 및 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 몰비가 1:2 초과이면 상기 황화수소를 회수하여 재활용하는 비용이 높아져 경제성이 감소할 수 있다.
상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 반응시키는 단계는 다단의 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 다단의 반응기에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트는 상기 다단의 반응기로 0.1 hr-1 내지 5.0 hr-1의 유체공간속도로 주입될 수 있다. 상기 유체공간속도가 0.1 hr-1 미만이면, 반응기에 투입되는 반응물의 양이 작아 경제적인 생산성을 달성하기 어렵고, 상기 유체공간속도가 5.0 hr-1 초과이면 상기 메틸아크릴레이트의 전환율이 낮아질 수 있다. 상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 흐름은 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식 및 상단투입-하단제거(top-down) 방식을 모두 이용할 수 있으며, 바람직하게는 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법은 99%이상, 또는 99.5% 내지 100%의 전환율 및 95%이상, 또는 96% 내지 98%의 선택도를 가질 수 있다. 상기 전환율은 상기 수학식 1로, 상기 선택도는 하기 수학식4로 정의할 수 있다.
[수학식 4]
선택도(%)=(생성된 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 몰수/반응된 메틸아크릴레이트의 몰수)x100
상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트 제조방법이 99%이상의 전환율 및 95%이상의 선택도를 가짐에 따라, 반응의 효율성이 우수하며, 고순도의 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조시 발생되는 열을 제어하고, 우수한 전환율 및 선택도를 나타낼 수 있는 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 이용하여 동일한 반응기 내에서 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트를 병행 생산할 수 있고, 반응성이 우수한 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용되는 2단 반응기(1차 반응기 및 2차 반응기)의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 메틸 3- 머캅토프로피오네이트의 제조
< 실시예 1: 메틸 3- 머캅토프로피오네이트의 제조>
트리메틸아민에 폴리스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체가 결합한 4차 암모늄 촉매(Trilite AMP 16)을 촉매 부피의 15배인 50℃의 질소기체로 50시간동안 건조시켰다. 이후, 유리 입자층을 포함하며, 직경 2.54 ㎝, 길이 15.24㎝ 인 1차 반응기와 직경 2.54 ㎝, 길이 10.16 ㎝ 인 2차 반응기에 각각 상기 촉매를 채운 다음, 반응온도를 27 ℃로 유지시켰다. 상기 촉매는 총 150cc만큼 사용되었다. 메틸아크릴레이트(MA)와 톨루엔(용해열 5kcal/mol(25℃, 1기압))을 1 : 3의 몰비로 혼합한 후 가압펌프를 통해 1.0 hr- 1 의 유체공간속도(LHSV)로 상기 1차 반응기 하단으로 주입(bottom-up)하면서, 황화수소(H2S) 기체도 함께 주입(bottom-up)하여 반응시켰다. 이때, 메틸아크릴레이트(MA)와 황화수소(H2S)의 몰비는 1 : 7.4, 반응압력은 10 ㎏/㎠을 유지하였다.
상기 반응이 끝난 후, 과량의 황화수소(H2S) 기체와 톨루엔을 분리시켜 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)를 얻었다. 상기 분리된 톨루엔은 재순환하여 메틸아크릴레이트(MA)와 반응시켜, 연속적으로 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)를 제조하였다.
< 실시예2 내지 4: 메틸 3- 머캅토프로피오네이트의 제조>
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 유체공간속도, 반응온도, 반응압력, 메틸아크릴레이트(MA)와 황화수소(H2S)의 몰비를 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)를 제조하였다.
< 비교예1 내지 2: 메틸 3- 머캅토프로피오네이트의 제조>
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 아세토나이트릴(용해열 12kcal/mol(25℃, 1기압)), 테트라하이드로퓨란(용해열 11kcal/mol(25℃, 1기압)) 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)를 제조하였다.
< 비교예3 : 메틸 3- 머캅토프로피오네이트의 제조>
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 3차아민 촉매(Trilite AW 90)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)를 제조하였다.
Ⅱ. 다이메틸 3,3’- 사이오프로피오네이트의 제조
< 실시예5 : 다이메틸 3,3’- 사이오프로피오네이트의 제조>
반응온도를 35 ℃, 반응압력은 2 ㎏/㎠을 유지시킨 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 연속적으로 수행하여, 메틸아크릴레이트(MA)와 상기 실시예 1내지 4에서 제조되는 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)의 몰비를 0.95 : 1로 유지하여, 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트(TDP)를 제조하였다.
< 실험예 1: 실시예1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 메틸 3- 머캅토프로피오네이트의 물성 측정>
상기 실시예1 내지 4 및 비교예 1내지 3에서 얻어진 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 에 나타내었다.
1.전환율(%)
기체크로마토그래피장치를 이용하여 크로마토그램 분석방법으로 메틸 아크릴레이트(MA)가 전환된 비율을 측정하였다.
2.선택도(%)
기체크로마토그래피장치를 이용하여 크로마토그램 분석방법으로 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)의 선택도를 측정하였다.
< 실험예 2: 실시예5에서 얻어진 다이메틸 3,3’- 사이오프로피오네이트의 물성 측정>
상기 실시예5에서 얻어진 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트(TDP)의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1.전환율(%)
기체크로마토그래피장치를 이용하여 크로마토그램 분석방법으로 메틸 아크릴레이트(MA)가 전환된 비율을 측정하였다.
2.선택도(%)
기체크로마토그래피장치를 이용하여 크로마토그램 분석방법으로 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트(TDP)의 선택도를 측정하였다.
< 실험예3 : 발열량 제어도 측정>
직경3.81㎝, 길이 20.32㎝인 반응기와 직경 5.08㎝, 길이 20.32㎝인 냉각 재킷으로 이루어진 발열 측정 반응기에 건조된 음이온 교환수지인 Trilite AMP 16을 반응기 부피의 90%만큼 채우고, 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하면서, 촉매, 반응물 주입 방향, 예냉기에 의해 제어된 열량을 측정하였으며, 그 결과를 표3 에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예의 조건과 실험예의 결과를 하기 표1 내지 3에 기재하였다
메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조 조건 및 실험예1의 결과
용매 촉매 유체공간속도
(hr-1)		 압력 (㎏/㎠) 반응온도
(℃)		 MA(몰): H2S(몰) 전환율(%) 선택도(%)
실시예1 톨루엔 AMP 16 1 10 27 1 : 7.4 100 92.20
실시예2 톨루엔 AMP 16 0.5 10 27 1 : 7.4 99.99 91.32
실시예3 톨루엔 AMP 16 2 10 27 1 : 7.4 99.74 91.60
실시예4 톨루엔 AMP 16 1 10 27 1 : 14 99.98 92.34
비교예1 아세토나이트릴 AMP 16 1 10 27 1 : 7.4 100 88.49
비교예2 테트라하이드로퓨란 AMP 16 1 10 27 1 : 7.4 100 88.47
비교예3 톨루엔 Trilite AW90 1 10 27 1 : 7.4 100 85.53
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1내지 4의 제조방법에 의하면, 메틸 아크릴레이트(MA)의 전환율이 99% 이상이고, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 선택도가 90%이상을 나타냈다.
반면, 비교예1 내지 3은 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 선택도가 85% 내지 89%로 낮게 나타났다. 이에 따라, 상기 실시예의 제조방법의 경우, 메틸 3-머캅토프로피오네이트(MMP)을 높은 수율로 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조 조건 및 실험예2의 결과
용매 촉매 LHSV
(hr-1)		 압력 (㎏/㎠) 온도
(℃)		 MA(몰): H2S(몰) 전환율(%) 선택도(%)
실시예5 톨루엔 AMP 16 1 2 35 0.95 : 1 99.98 96.30
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 5의 제조방법에 의하면, 메틸 아크릴레이트(MA)의 전환율이 99.9 % 이상이고, 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트 의 선택도가 96%이상을 나타내어, 상기 실시예5의 제조방법의 경우, 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트를 높은 수율로 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예3의 결과
　 제어된 열량 (kcal/mol) 개별제어 비율 (%) 누적제어 비율 (%)
하단부 주입 방식 2.81 19.22 19.22
AMP 16 촉매 3.24 22.16 41.38
예냉기 2.42 16.55 57.93
누적 8.47 - 57.93
(단, 제어 가능한 총 발열량은 14.62 kcal/mol을 기준으로 함)
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 총 발열량 14.62 kcal/mol을 기준으로, 하단에서 상단부로 반응물을 주입함에 따라 약 19%의 열량이 제어되었고, Trilite AMP 16 촉매를 사용함에 따라 약 22%의 열량이 제어되었으며, 예냉기를 사용함에 따라 약 16%의 열량이 제어되어, 전체적으로 약 58%의 열량이 제어되는 효과를 나타내었다.
이에 따라, 상기 실시예의 제조방법에 의할 경우, 반응에서 발생하는 열량을 최소화하여, 온도 상승에 의한 촉매의 열분해를 막고, 반응기 내부의 안전성을 확보함과 동시에, 부반응 및 부산물을 억제하여 반응의 수율을 높일 수 있다.
1: 2단 반응기
2: 1차 반응기
3: 2차 반응기
4: 유리 입자층
5: 연결부
6: 예냉기

Claims (25)

  1. 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에,
    유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계는 유리 입자층을 포함한 1차 반응기 및 상기 1차 반응기에 연결된 2차 반응기를 포함한 다단의 반응기에서 수행되며,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소는 상기 다단의 반응기 하단으로 0.1 hr-1 내지 5.0 hr-1의 유체공간속도로 주입되고,
    상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 가지며,
    발열량 제어율이 30% 내지 60%인,
    메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄염 화합물은 하기 화학식1의 화합물을 포함하는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법:
    [화학식1]
    Figure 112014067331559-pat00002

    상기 화학식1에서,
    R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고,
    R4는 단일 비닐기를 함유한 단위체의 중합체 및 2이상의 비닐기를 함유한 방향족 단위체간의 공중합체이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단일 비닐기를 함유한 단위체는 스티렌계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물 및 메타크릴로니트릴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 톨루엔, 1,4-다이옥산 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 반응하는 황화수소는 기체상인, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물은 메틸아크릴레이트 및 유기 용매를 1:0.1 내지 1:10의 몰비로 포함하는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 메틸아크릴레이트 및 상기 황화수소를 1:5 내지 1:15의 몰비로 반응시키는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화 수소 간의 반응은 10 ℃ 초과 30 ℃이하의 온도 및 5 ㎏/㎠ 내지 30 ㎏/㎠의 압력에서 진행되는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매의 수분 함량이 10 ppmw 내지 400 ppmw인, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다단의 반응기에 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매가 위치하는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매는 130㏄ 내지 170㏄의 함량으로 포함되는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 유리 입자층의 두께가 2 ㎝ 내지 10 ㎝인, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서
    상기 유리 입자의 직경이 0.5 ㎜ 내지 7 ㎜인, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서
    99% 이상의 전환율 및 90% 이상의 선택도를 갖는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 황화수소를 반응시키는 단계 이후에,
    유기 용매를 분리하는 단계를 더 포함하는, 메틸 3-머캅토프로피오네이트의 제조방법.
  20. 4차 암모늄염 화합물을 포함한 촉매 존재 하에,
    유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 반응시키는 단계는 유리 입자층을 포함한 1차 반응기 및 상기 1차 반응기에 연결된 2차 반응기를 포함한 다단의 반응기에서 수행되며,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트는 상기 다단의 반응기 하단으로 0.1 hr-1 내지 5.0 hr-1의 유체공간속도로 주입되고,
    상기 유기 용매는 상기 메틸아크릴레이트에 대하여 9.2 kcal/mol(상온, 1기압)이하의 용해열을 가지며,
    발열량 제어율이 30% 내지 60%인, 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 메틸아크릴레이트 및 상기 메틸 3-머캅토프로피오네이트를 1:1 내지 1:2의 몰비로 반응시키는, 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 유기 용매 및 메틸아크릴레이트를 포함한 혼합물과 메틸 3-머캅토프로피오네이트 간의 반응은 30℃ 초과 40 ℃이하의 온도 및 1㎏/㎠ 내지 4㎏/㎠의 압력에서 진행되는, 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 20항에 있어서,
    99% 이상의 전환율 및 95% 이상의 선택도를 갖는, 다이메틸 3,3’-사이오프로피오네이트의 제조방법.
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