CN100500674C - 一种双一(γ一三乙氧基硅丙基)一四硫化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法，包括制作多硫化钠和合成双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物步骤，其特征在于：以金属钠、乙醇、硫氢化钠、硫、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，采用二步合成Si-69。优点是：原料来源容易，乙醇回收利用率高，能耗低，产品的硫含量高，生产周期短，操作安全，设备投资低。

Description

一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种硅烷偶联剂的制备方法，具体的说是一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法。

(二)背景技术

双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物，化学结构式为：(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，商品名称：Si—69，是一种多功能硅烷偶联剂，在橡胶工业中可作为补强剂、硫化剂、活性剂、软化剂及增粘剂使用，适用于以白碳黑、硅酸盐及碳黑等为补强剂的硫化橡胶。

目前制备双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的方法主要有三种：

1、国内生产企业传统采用硫氢化钠、硫磺、乙醇、γ—氯丙基三乙氧基硅烷为原料，反应制得双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物产品。反应方程式如下：

其缺点是在生产过程中有硫化氢气体排放，需水喷射泵用碱液吸收，而吸收废液排放，又造成环境污染。

2、广州有色金属研究院在《精细化工》1991年第4期30-31页、38页发表的<新型硅烷偶联剂Si69的合成>论文中，采用硫化钠、硫黄反应先制得多硫化钠：

再用多硫化钠、γ—氯丙基三乙氧基硅烷反应制得双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物。其缺点是制取多硫化钠的反应过程不安全。

3、中国专利CN1544438A(公开日2004年11月10日)公开的双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法中，采用无水硫化钠、硫，在无水乙醇和氮气保护下，以金属钠为催化剂反应先制得多硫化钠：

再用多硫化钠、γ—氯丙基三乙氧基硅烷(用烷氧基钠调节PH值6-9)反应制得双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物。其缺点是制得多硫化钠的反应需用无水硫化钠，而无水硫化钠直接采购，质量难以保证，且工艺中还需氮气保护，该专利中提及的催化剂金属钠，其中有一部分也与乙醇反应生成乙醇钠而消耗，增加了成本，反应过程的γ—氯丙基三乙氧基硅烷需以烷氧基钠调节PH值至6-9，不仅增加生产成本，且还存在如何分离出烷氧基钠的问题。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服上述技术中的缺点，提出一种在生产过程中无H₂S气体产生，无废液排放，反应中不需氮气保护，不需烷氧基钠调节γ—氯丙基三乙氧基硅烷PH值，原料来源容易，乙醇回收利用率高，能耗低，生产操作较安全的一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法。

实现本发明的技术方案是：一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法，包括制作多硫化钠和合成双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物步骤，其特征在于：以金属钠、乙醇、硫氢化钠、硫、γ—氯丙基三乙氧基硅烷为原料，各种原料的化学计量摩尔比为：金属钠∶乙醇∶硫氢化钠∶硫∶γ—氯丙基三乙氧基硅烷＝1∶1∶1∶3∶2

制备步骤：二步合成双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物

(1)按以上摩尔比，将乙醇中加入金属钠，经60-180分钟，反应生成乙醇钠，反应方程式为：

此步反应不加温，不需外部加热。

(2)再加入按以上摩尔比的硫氢化钠和硫，加热并搅拌，反应温度为60-85℃，经60-180分钟反应，生成多硫化钠，反应方程式为：

将上面反应物的温度控制在70-80℃，加入按以上摩尔比的γ—氯丙基三乙氧基硅烷，最好是在40-50分钟加完，加完后继续加热反应3-5小时，温度控制在70—85℃，乙醇回流平稳，反应方程式为：

(3)接着冷却过滤反应物、蒸馏滤液，蒸馏温度控制在90—130℃，经3-4小时蒸馏后，即得产品。

经高氯酸钡含量滴定方法检验，硫含量达到22.8％以上。

本发明基本原理：采用二步合成方案，以硫氢化钠为基料，金属钠为中间材料，用乙醇钠接收硫氢化钠中的氢离子，还原为乙醇。硫氢化钠接收乙醇钠中的钠离子生成硫化钠，硫化钠与硫发生化合反应生成多硫化钠，多硫化钠中加入两个γ—氯丙基三乙氧基硅烷，与-S₄-连接生成双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物。

本发明的优点是：生产过程中既无H₂S气体产生，也无废液排放，反应中不需氮气保护，不需烷氧基钠调节γ—氯丙基三乙氧基硅烷PH值，原料来源容易，乙醇回收利用率高，能耗低，产品的硫含量高，生产周期短，操作安全，设备投资低。

(四)附图说明

图1是本发明的生产流程图，

(五)具体实施方式

实施例一：

第一步，制作乙醇钠：

操作步骤：釜中投入23kg钠，在加料口投入300kg乙醇，自然发热，反应时间为3小时，冷却至45℃备用。

第二步，双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物合成：

将已反应冷却的物料加入56kg硫氢化钠，96kg硫磺，升温搅拌保持75-85℃，反应3小时，釜内物料成红棕色液体，冷却至70℃，加入98％491kgγ—氯丙基三乙氧基硅烷，加料时间为50分钟，反应时间3小时结束，冷却至45℃放料，过滤、沉淀。

第三步，精蒸：

把过滤沉淀的精液进行蒸馏，用真空泵抽入蒸馏釜进行蒸馏，温度控制在90-130℃，经4小时蒸馏出成品。乙醇回收率90％，继续使用，成品466kg，成品收率95％，硫含量为22.80％。

实施例二：

釜中加入乙醇300kg，加入钠23kg，硫氢化钠56kg，硫磺110kg，经3小时多硫化钠反应，温度控制在80℃再加入含量98％以上491kgγ—氯丙基三乙氧基硅烷，反应3小时得成品466.5kg，成品收率97％，硫含量为23.10％。

实施例三：

釜中加入乙醇300kg，加入钠23kg，经3小时反应，冷却至40℃后，加入硫氢化钠56kg，硫磺120kg升温搅料，釜内温度控制在81℃反应4小时，冷却至70℃，加入含量98％以上481kgγ—氯丙基三乙氧基硅烷，得成品471kg，收率98％，硫含量为23.77％。

Claims (4)

1、一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法，包括制作多硫化钠和合成双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物步骤，其特征在于：以金属钠、乙醇、硫氢化钠、硫、γ—氯丙基三乙氧基硅烷为原料，各种原料的化学计量摩尔比为：金属钠∶乙醇∶硫氢化钠∶硫∶γ—氯丙基三乙氧基硅烷＝1∶1∶1∶3∶2

制备步骤：二步合成双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物

(1)按以上摩尔比，将乙醇中加入金属钠，经60-180分钟，反应生成乙醇钠，反应方程式为：

(2)再加入按以上摩尔比的硫氢化钠和硫，加热并搅拌，反应温度为60-85℃，经60-180分钟反应，生成多硫化钠，反应方程式为：

将上面反应物的温度控制在70-80℃，加入按以上摩尔比的γ—氯丙基三乙氧基硅烷，加完后继续加热反应3-5小时，温度控制在70—85℃，乙醇回流平稳，反应方程式为：

2、根据权利要求1所述的—种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法，其特征在于多硫化钠中加入γ—氯丙基三乙氧基硅烷，在40-50分钟加完。

3、根据权利要求1所述的一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法，其特征在于合成的双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物经冷却过滤、蒸馏滤液，经3-4小时蒸馏后，即得产品。

4、根据权利要求3所述的一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法，其特征在于蒸馏温度控制在90—130℃。

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