CN1919850A - 一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法 - Google Patents
一种双—(γ—三乙氧基硅丙基)—四硫化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法,包括制作多硫化钠和合成双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物步骤,其特征在于:以金属钠、乙醇、硫氢化钠、硫、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,采用二步合成Si-69。优点是:原料来源容易,乙醇回收利用率高,能耗低,产品的硫含量高,生产周期短,操作安全,设备投资低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂的制备方法,具体的说是一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法。
(二)背景技术
双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物,化学结构式为:
(C2H5O)3Si(CH2)3-S4-(CH2)3Si(OC2H5)3,商品名称:Si-69,是一种多功能硅烷偶联剂,在橡胶工业中可作为补强剂、硫化剂、活性剂、软化剂及增粘剂使用,适用于以白碳黑、硅酸盐及碳黑等为补强剂的硫化橡胶。
目前制备双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的方法主要有三种:
1、国内生产企业传统采用硫氢化钠、硫磺、乙醇、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,反应制得Si-69产品。反应方程式如下:
2、广州有色金属研究院在《精细化工》1991年第4期30-31页、38页发表的,新型硅烷偶联剂Si69的合成>论文中,采用硫化钠、硫黄反应先制得多硫化钠: 再用多硫化钠、γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应制得Si-69产品方法。其缺点是制取多硫化钠的反应过程不安全。
3、中国专利CN 1544438A(公开日2004年11月10日)公开的双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法中,采用无水硫化钠、硫,在无水乙醇和氮气保护下,以金属钠为催化剂反应先制得多硫化钠:
N2保护乙醇,再用多硫化钠、γ-氯丙基三乙氧基硅烷(用烷氧基钠调节PH值6-9)反应制得Si-69产品方法。其缺点是制得多硫化钠的反应需用无水硫化钠,而无水硫化钠直接采购,质量难以保证,且工艺中还需氮气保护,该专利中提及的催化剂金属钠,其中有一部分也与乙醇反应生成乙醇钠而消耗,增加了成本,反应过程的γ-氯丙基三乙氧基硅烷需以烷氧基钠调节PH值至6-9,不仅增加生产成本,且还存在如何分离出烷氧基钠的问题。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述技术中的缺点,提出一种在生产过程中无H2S气体产生,无废液排放,反应中不需氮气保护,不需烷氧基钠调节γ-氯丙基三乙氧基硅烷PH值,原料来源容易,乙醇回收利用率高,能耗低,生产操作较安全的一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法。
实现本发明的技术方案是:一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法,包括制作多硫化钠和合成双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物步骤,其特征在于:以金属钠、乙醇、硫氢化钠、硫、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,各种原料的化学计量摩尔比为:金属钠∶乙醇∶硫氢化钠∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷=1∶1∶1∶3∶2
制备步骤:二步合成Si-69
(1)按以上摩尔比,将乙醇中加入金属钠,经60-180分钟,反应生成乙醇钠,反应方程式为:
此步反应不加温,不需外部加热,
(2)再加入按以上摩尔比的硫氢化钠和硫,加热并搅拌,反应温度为60-85℃,经60-180分钟反应,生成多硫化钠,反应方程式为:
将上面反应物的温度控制在70-80℃,加入按以上摩尔比的γ-氯丙基三乙氧基硅烷,最好是在40-50分钟加完,加完后继续加热反应3-5小时,温度控制在70-85℃,乙醇回流平稳,反应方程式为:
(3)接着冷却过滤反应物、蒸馏滤液,蒸馏温度控制在90-130℃,经3-4小时蒸馏后,即得产品。
经高氯酸钡含量滴定方法检验,硫含量达到22.8%以上。
本发明基本原理:采用二步合成方案,以硫氢化钠为基料,金属钠为中间材料,用乙醇钠接收硫氢化钠中的氢离子,还原为乙醇。硫氢化钠接收乙醇钠中的钠离子生成硫化钠,硫化钠与硫发生化合反应生成多硫化钠,多硫化钠中的两个γ2由(-S4-)连接生成Si-69。
本发明的优点是:生产过程中既无H2S气体产生,也无废液排放,反应中不需氮气保护,不需烷氧基钠调节γ-氯丙基三乙氧基硅烷PH值,原料来源容易,乙醇回收利用率高,能耗低,产品的硫含量高,生产周期短,操作安全,设备投资低。
(四)附图说明
图1是本发明的生产流程图,
(五)具体实施方式
实施例一:
第一步,制作乙醇钠:
操作步骤:釜中投入23kg钠,在加料口投入300kg乙醇,自然发热,反应时间为3小时,冷却至45℃备用。
第二步,Si-69合成:
将已反应冷却的物料加入56kg硫氢化钠,96kg硫磺,升温搅拌保持75-85℃,反应3小时,釜内物料成红棕色液体,冷却至70℃,加入98%491kg氯丙基三乙氧基硅烷,加料时间为50分钟,反应时间3小时结束,冷却至45℃放料,过滤、沉淀。
第三步,精蒸:
把过滤沉淀的精液进行蒸馏,用真空泵抽入蒸馏釜进行蒸馏,温度控制在90-130℃,经4小时蒸馏出成品。乙醇回收率90%,继续使用,成品466kg,成品收率95%,硫含量为22.80%。
实施例二:
釜中加入乙醇300kg,加入钠23kg,硫氢化钠56kg,硫磺110kg,经3小时多硫化钠反应,温度控制在80℃再加入含量98%以上491kg氯丙基三乙氧基硅烷,反应3小时得成品466.5kg,成品收率97%,硫含量为23.10%。
实施例三:
釜中加入乙醇300kg,加入钠23kg,经3小时反应,冷却至40℃后,加入硫氢化钠56kg,硫磺120kg升温搅料,釜内温度控制在81℃反应4小时,冷却至70℃,加入含量98%以上481kg氯丙基三乙氧基硅烷,得成品471kg,收率98%,硫含量为23.77%。
Claims (4)
1、一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法,包括制作多硫化钠和合成双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物步骤,其特征在于:以金属钠、乙醇、硫氢化钠、硫、γ-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,各种原料的化学计量摩尔比为:金属钠∶乙醇∶硫氢化钠∶硫∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷=1∶1∶1∶3∶2
制备步骤:二步合成Si-69
(1)按以上摩尔比,将乙醇中加入金属钠,经60-180分钟,反应生成乙醇钠,反应方程式为:
(2)再加入按以上摩尔比的硫氢化钠和硫,加热并搅拌,反应温度为60-85℃,经60-180分钟反应,生成多硫化钠,反应方程式为:
将上面反应物的温度控制在70-80℃,加入按以上摩尔比的γ-氯丙基三乙氧基硅烷,加完后继续加热反应3-5小时,温度控制在70-85℃,乙醇回流平稳,反应方程式为:
(3)蒸馏温度控制在90-130℃。
2、根据权利要求1所述的一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法,其特征在于乙醇中加入金属钠反应生成乙醇钠,此步反应不加温。
3、根据权利要求1所述的一种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法,其特征在于多硫化钠中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷,最好是在40-50分钟加完。
4、根据权利要求1所述的-种双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法,其特征在于合成的双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物经冷却过滤、蒸馏滤液,经3-4小时蒸馏后,即得产品。
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