JPS62273227A - アルキレンオキシドの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の分野 本発明は連鎖移動剤として成る種の活性水素含有化合物
を使用することにより亜鉛アルコキシド触媒媒酸物の存
在下に生成されるアルキレンオキシド重合体の分子量を
調節する方法に関する。

先行技術 エチレンオキシド及びプロピレンオキシ）’ｔ−ｍ合さ
せることによυ高分子量の重合体及び共鳶合体を生成す
ることは長い間にわたって公知であり、かつこの主題に
関する文献は数１００種もある。

アルキレンオキシドは、鉄のような遷移金属、ならびに
マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムのよ
うなメイングループ金属（ｍａｉｎ　ｇｒｏｕｐｍｅｔ
ａｌ　）の酸化物及び／又は水酸化物を包頷る金属原子
をペースとする多様な触媒を使用して重合されて来た。

成る場合にはカルシウムをペースとする触媒についての
ように該触媒はアンモニア改質アミド／金属アルコキシ
ドであることができる。

しかしながら上記のような触媒は除去が困難なアンモニ
ア及びアミンの不快臭を有する生成重合体を残すことが
屡々ある。他の触媒は製造の困難性、非再現性重合速度
、分子量調節の欠除、又は場合によシ触媒もしくは重合
体のいずれかの生成物不安定性のような種々の欠点を有
する。一般的に重合体の分子量の調節は不可能でなげれ
ば困難であり、かつ通常には、極度に高分子量の重合体
が得られる。

亜鉛原子を含有する触媒は多年にわたって知られていた
が棹々の理由から広範囲の工業的許容性を示さなかった
。それにも拘らず、それら触媒を改良し、かつ進歩させ
るための連続的な努力がなされて来ｆｃ　ａなぜなら反
応速度が工業的操作において所望どおりに高（はないか
、又は触媒としてポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ　
）金属錯体が使用される場合のように生成物が高度に着
色するからである。最近本発明者は別件特許出願の主題
である、。

亜鉛をペースとする改良された触媒を見出した。

しかしながら本発明はそれら触媒自体ではない。

本発明は生成されたポリアルキレンオキシド樹脂の分子
量を調節するために成る種の連鎖移動剤、好ましくは成
る種のアルカノールを使用することに関する。

ポリアルキレンオキシドの製法におけるアルコールの使
用に関する文献についての報告例をでは下記の特許出願
明細書がある。

シュン　カワムラ（５ｈｕｎ　Ｋａｗａｍｕｒａ　）ら
に対し１９６８年５月７日に発行された米国特許第３．
３８２、１９２号明細’ｔｆ　ｕ　（ａ）アルミナ又は
シリカと、（ｂ）亜鉛アルコキシドもしくはアルミニウ
ムアルコキシド又はジアルキル亜鉛化合物もしくニトリ
アルキルアルミニウム化合物と水もしくはアルカノール
との密閉反応器中における反応生成物との混合物より成
る触媒組成物を開示している。該明細書は反応全体を通
じて重合混合物に連鎖移動剤を連続的に供給することに
ついて開示も水製もしていない。実際に該明細書は重合
体の分子量の調節に対して連鎖移動剤を使用することの
いかなる概念についても言及していない。

更に最近の刊行物はＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈ
ｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ。

１９８５　１１４８〜９におけるショーイチ　アサノ（
５ｈｏｉｃｈｉＡｓａｎｏ　）らによるＩｍｍｏｒｔａ
ｌ　Ｐｏ１）’ｍｅｒｉ−ｚａｔｉｏｎ−Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｉｄｅ　Ｃａｔａｌ
ｙｚｅｄｂｙ　ａｎ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｐｏｒｐｈ
ｙｒｉｎ−Ａｌｃｏｈｏｌ　Ｓｙｓｔｅｍの表題の論文
である。この参考文献はプロトン性化合物であるメタノ
ールの存在下において重合体分子の数は増加し、もはや
仕込んだ重合開始剤の分子数に等しくはなく、よシ大き
（なっていることを教示している。メタノールは反応に
おいて反応を抑制することなく連鎖移動剤として関係し
、重合体に狭い分子量分布を有する。この参考文献はア
ルコールを反応に添加する態様を示し【おらず反応を通
して連鎖移動剤を重合混合物に連続的に供給することに
ついても開示又は示唆をしていない。

Ｐｏ１ｅ’ｍａｒ　（Ｌｏｎｄｏｎ　）　８　３６１〜
３６７　（１９６６）におけるジエイ、エム、ブルース
（Ｊ、　Ｍ、　Ｂｒｕｃｅ　）及びエフ、エム、ラバグ
リアチ（Ｆ、　Ｍ、Ｒａｂａｇｌｉａｔｉ　）によるｒ
　Ｔｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏ
ｍｅ　Ｅｐｏｘｉｄｅｓ　ｂｙＤｉｐｈｅｎｙｌｚｉｎ
ｃ　＊　Ｐｈｅｎｙｌｚｉｎｃ　ｔ−Ｂｕｔｏｘｉｄｅ
　ａ　ａｎｄ　Ｚｉｎｃｔ−Ｂｕｔｏｘｉｄｅの表題の
論文は収率及び分子量に対し、その両者を共に減少させ
るｔ−ブチルアルコールの効果について論じている。該
論文からｔ−ブチルアルコールはこの刊行物の表４及び
５に報告されており、溶媒が使用される、他の実験（実
験７を除（）においてなされたように最初は重合反応に
対する溶媒として存在したことがわかる。

該参考文献は本発明の添加態様及び添加するアルコール
の量の調節の重要性を開示していない。すなわち該文献
は反応中を通して重合混合物に連鎖移動剤を連続的に供
給することを示唆又は開示していない。

発明の要約 本発明は活性水素原子を有する成る種の化合物がアルキ
レンオキシドの接触重合に添加された場合に連鎖移動剤
として作用することの発見に基づくものである。これら
の連鎖移動剤は生成されるポリアルキレンオキシドの分
子量を調節する役目を果し、しかも従来は高分子量生成
物の、照射によるような、後処理によって一般的に製造
されていた低分子量重合体の製造を可能とする。本発明
は亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム及びアルミニウムの各金属をペースと
する触媒と共に、しかし最も好ましくは亜鉛のアルコキ
シドと共に適用することができる。

発明の詳細な記載 ν１」えば亜鉛アルコキシドのような金属アルコキシド
触媒を使用する、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、又はそれらの混合物のようなアルキレンオキ
シドの重合は通常には連鎖移動工程を含まないと考えら
れている。この理由は単量体・触媒比を変える以外には
重合体分子量を調整する簡単な方法に存在しないという
ことである。

しかしながら、これは工業的実施においては実用的な手
）狐ではない。なぜならそれは低分子量重合体を得るた
めに大量の触媒の使用を必要とし、このことは制御不能
な扁反応速度をもたらすからである。工業的装置の限ら
ｉｔた熱伝達能力は上記のような操作を非実用的なもの
とする。逆に高分子量重合体に対しては採用しなければ
ならないことのある非常に低い触媒濃度により非常に低
い反応速度及び長い誘導期間がもたらされることがある
。この故に重合体の分子量を調整し、同時に工業的に受
は入れることのできる速度において該重合体を製造する
方法が長い間にわたって所望され九目標であったけれど
、非遷移金属アルコキシド触媒組成物を使用してポリア
ルキレンオキシドが製造される場合に、これらの目標を
達成することを可能にする実際的な方法は現在得られて
いない。

今回本発明者は、活性水素原子を含有する成る種の化合
物が、予め定められた分子量のポリアルキレンオキシド
を経済的かつ効率的な態様において製造することを可能
とすることを見出した。これは不活性媒質中における連
鎖移動剤の非常に希釈された浴液を重合反応の全体を通
じて反応器に徐々に連続的に供給することによって達成
される。

所望により、必要量の連鎖移動剤をアルキレンオキシド
単量体に添加し、次いでこの混合物を重合反応全体を通
じて反応器に供給することもできる。

もう一つの態様は必要な夕景の連鎖移動剤を蒸気として
、重合混合物の表面の下又はその表面の上のいずれかに
おいて反応器に導入することである。

どの手順が行われるにしても、重合反応中に反応器に導
入される連鎖移動剤の量を注意深（調節することが必要
である１本発明は適度に行われる゛場合には、重合速度
を不当に低下させず、しかも所望の分子量範囲内の重合
生成物を生成させる態様における活性水素原子化合物（
連鎖移動剤）の添加を可能とする。

式： （式中、Ｒ′は水素であるか、又は炭素原子１〜２０個
を有するアルキル、好ましくはメチルである）を有スる
アルキレンオキシドの、単独重合体又は共重合体への重
合は連鎖成長中に明らかな連鎖停止反応又は連鎖移動反
応がない配位・挿入（ｃｏｏｒｄｉ　−ｎａｔｉｏｎ−
１ｎｓｅｒｔｉｏｎ　）反応であると思われる。これは
調節不能に高い重合体分子量をもたらす。本明細書にお
いて連鎖移動剤ともいう成る種の活性水素含有化合物は
連鎖移動反応をもたらし、それにより重合体分子量を調
整かつ減少させることがわかった。原則として、連鎖移
動剤（ＡＨ）と成長型合体鎖（−−−０−Ｍ　−：）と
の間に平衡が存在し、その程度は連鎖移動剤のｐＫａ値
による。公知のようにｐＫａ　Ｍは方程式： により定義される。

８に等しいか、又はそれよりも小さい低ｐＫａを有する
化合物は反応平衡を右方、又は生成物側に押し進め、得
られる　Ａ−Ｍ−がそれ自体アルキレンオキシドと反応
性でない限り連鎖停止剤として作用し反応を停止させる
結果とな・る。

２３に等しいか、又はそれよりも大きい高ｐＫａを有す
る化合物は−〇−Ｍ−と置換して連鎖移動を行うことが
できない、平衡は左側又は試薬側にあり重合体鎖は成長
し続けて高分子量重合体分子を形成する。

本発明に有用な活性水素含有連鎖移動剤は約９ないし約
２２、好ましくは１４ないし２０％最も好ましくは１５
ないし１９の置換されたアルコール・エーテル（例えば
−０ＣＲ，ＣＨＩＯＨ）のｐＫａの範囲におけるｐＫａ
を有する。連鎖移動剤は最少限に立体的に拘束されてお
り、しかもアルキレンオキシド自体のもの（エチレンオ
キシドに対しては約７オングストローム以下である）よ
シもあまシ大き過ぎないファンデルワールス寸法を有す
べきである。そのほか該連鎖移動剤は、アルキレンオキ
シドの重合及び新重合体鎖の形成に対する触媒的に活性
な部位であるＡ−Ｍ一部分の形成をも九らすべきである
。

連鎖移動剤についての最小立体拘束に対する要求は重要
である。なぜなら、連鎖移動剤は連鎖移動を生じさせる
ために、予備成形した重合体のマトリックス又は重合体
分子内の気孔を通って触媒的に活性な表面に拡散する能
力を有しなければならないからである。もし連鎖移動剤
が貫通拡散するには大き過ぎるならば該連鎖移動剤は触
媒表面に到達し【連鎖移動反応を行うことができない。

連鎖移動剤のｐＫａは重要である。゛なぜなら２２より
も大きいｐＫａ　＠ｉは、有意量の連鎖移動を生じさせ
る之めに平衡を生成物側に十分に遠く移動させないから
である。

し九がって、これらの高ｐＫａ値を有する弱ｉ！１１ｆ
ｌ除外される。

もう一つの要件の、形成されたＡ−Ｍ一部分が！ 触媒的に活性な部位であることＦ１重合反応が停止する
場合以外において重要である。新規な触媒的に活性な部
位の存在は新規な重合体鎖の形成のための部位を得られ
易くし、しかも重合反応を継続させる。すなわち９〜２
２のｐＫａを有する、シクロペンタジェン（１５のｐＫ
ａを有する）に類似する炭化水素酸の使用によつＣは反
応性部位を形成せずに−〇−Ｚｎ−結合を形成するであ
ろう。この結合はアルキレンオキシドが一〇−Ｚｎ−結
合内に挿入されないので触媒的に活性でにない。

ｐＫａ値に、例えば米国、ニューヨーク市、ＪｏｈｎＷ
ｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社発行のアーノルドジエイ　
ゴートン及びリチャードエイ　フォード著、Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉａｔａＣｏｍｐａｎｉｏｎ　Ａ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ｄａｔａ＋　Ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅｓ　＊ａｎｄ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ第５
９〜６３頁のような多くの刊行物において容易に得るこ
とができる。

示される要件に適合する任意の連鎖移動剤を使用するこ
とができるけれど、好ましいものは適度なｐＫａ値を有
し、かつ上述したその他の要件を満たすアルコールＲ’
ＯＨＣ式中、Ｒ”は炭素原子１ないし約１６個、好まし
くは工ないし８個、最も好ましくは工ないし４個を有す
る直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基である）である。

連鎖移動剤を重合反応に添加する態様は重要である。連
鎖移動剤は重合反応の開始後に添加しなければならない
。また連鎖移動剤は重合反応時間全体にわたって連続的
かつ調節された態様において、しかも重合反応中におい
て断続的部分の態様ではなく松加されなければならない
。連鎖移動剤は重合反応の停止を回避するために不活性
媒質中における希溶液として、又は気体の形態で−又は
アルキレンオキシドとの混合物の状態で反応混合物に導
入する１重合反応に影響しない任意の不活性媒質を使用
することができるけれど、反応に使用される炭化水素反
応媒質と同一のものであることが好ましい。これらの媒
質は重合体製造分野における当業者に周知である。連鎖
移動剤は気体の部分に強固に結合し、それによってそれ
以上の重合を抑制する極性基を分子中に有してはならな
い。

このような化合物の例は２−ヒドロキシピリジンである
。連鎖移動剤はまた触媒を被毒させて無効にすることの
あるいかなる基をも有してはならない。望ましくない基
を示せばスルフィド、スルホキシド、スルホンならびに
エステル及びケトンからのカルボニルである。

さきに示したように連鎖移動剤は不活性媒質中における
希溶液として重合反応に添加することができる。この一
度は３重量％以下、好ましくは約１重量％又はそれ以下
である。該希溶液は重合開始後における反応全体にわた
夛、重合系に、重合反応を停止させないように注意深く
調節された速度において連続的に供給される。連鎖移動
剤の全添加量は生成重合体１０００ｇ当り約０．００５
ないし約０．４モルであり、好′ましくに生成重合体１
０００２当り約０．０１ないし約０．１５モルである。

添加速度は前述したように公知手段によシ、重合が停止
しないように注意深く調節しなげればならない。

更に、適度な重合速度を維持するｔめに、連鎖移動剤の
量が増加するにつれて触媒の存在量を増加させることが
必要であることがある。すなわち通常には不活性媒質中
における連鎖移動剤の濃度がよ’）　Ｍｒ　＜なれば、
反応器へのより低い添加速度が必要となる。Ｒ”Ｏ應鎖
移動剤は成長ポリアルキレンオキ７ド鎖と反応して成長
ポリアルキレンオキシド鎖を停止させ、その代りにＲ”
０一部分を置換し、次いで新鎖を開始させ、このように
して重合反応を永続させ、同時に重合体分子の分子量を
減少させることによって調節する。公知のように、所望
により、又に必要に応じて重合反応中に触媒の追加の増
分的部分を添加することができる。

本発明は異なる触媒類に広く適用することができるけれ
ど本発明者により最近発見され、別の特許出願の基礎で
ある新規触媒組成物について特に有用であることがわか
つ念。該新規触媒組成物を下記に詳説する。

該新規触媒組成物は亜鉛のアルコキシド及びアリールオ
キシドと分散助剤と界面活性剤との成る種の分散液をベ
ースとする。該触媒は下記に更に詳細に記載するように
ポリオールとヒドロカルビル亜鉛化合物との反応によつ
ズ裏造され、しかも一般的には炭化水素である不活性媒
質中に分散することのできる非常に微細な粒子の形態に
おいて存在するものである。該触媒は調節された粒度、
高表面積及び高い多孔度を有し、したがって調節された
活性又は重合速度を示す。

触媒製造方法において、重要な特徴はポリオールとヒド
ロカルビル亜鉛との反応中に成る種の特定の分散助剤を
存在させることである。高活性触媒の製造の助けとなる
、もう一つの特徴は反応中に界面活性剤、最も好ましく
は非イオン界面活性剤を存在させることである。界面活
性剤及び分散助剤の使用は触媒の製造における臨界的特
徴である。

該触媒組成物はジヒドロカルビル亜鉛とポリオール・界
面活性剤・分散助剤のエマルションとを、すべて不活性
媒質中において反応させて、微細な固体粒子の分散液を
生成させることによって製造する。

該亜鉛化合物は一般式Ｒ，Ｚｎを有するアルキル及びア
リールであることが好ましく、ここに上式においてＲは
（１）炭素原子１ないし約８個、好ましくは工ないし６
個、最も好ましくは炭素原子２個又は３個を有するアル
キル基、又は（１１）アルキル基が炭素原子１ないし約
３個を有するフェニル基もしくはナフチル基又はアルキ
ル置換したフェニル基もしくはナフチル基、又は（ｉｉ
ｉ）環炭素原子４ないし６個を有するシクロアルキル基
、又は（１ｖ）ジシクロペンタジェニル基である。それ
らの例はジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛
、ジ−イソプロピル亜鉛、ジプチル亜鉛、ジ−インブチ
ル亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛、ジエチル亜鉛塩、ジヘキ
ルー及びジヘブチルー及びジオクチル亜鉛塩、ジー２−
エチルヘキシル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジトリル亜鉛、
シンクロブチル亜鉛、ジシクロペンチル亜鉛、ジ−メチ
ルシクロペンチル亜鉛、シンクロヘキシル亜鉛、メチル
フェニル亜鉛、メチルトリル亜鉛、メチルナフチル亜鉛
、エチルフェニル亜鉛、ならびに類似の公知化合物であ
る。亜鉛化合物の性質は臨界的ではないけれど、使用さ
れる反応媒質に若干の溶解度を有するものが一般的に好
ましい。

亜鉛化合物と反応させるポリオールはジオールが好まし
い、ポリオールの性質は重要であると思われ、しかも臨
界的である場合がある。活性触媒は広く種々のポリオー
ルから製造することができるけれど最良の触媒活性は直
鎖アルカンジオールの使用によって得られると思われ、
収率及び反応速度によって明らかなような、特に良好な
触媒活性ハ１，４−ブタンジオールの使用によって達成
される。アルカンジオールのほかに、レソルシノール、
カテコール、シクロヘキサンジオール、ヒドロキノン、
及び類似の化合物のような多価フェノールを使用するこ
とができる。アルカンジオールはアルキレン鎖中に炭素
原子２ないし約６個、好ｆ　Ｌ＜ｕ４個を有するアルカ
ンジオール、及び環炭素原子５個又は６個を有するシク
ロアルカンジオール、又はそれらの混合物を包含する。

それらの例はエチレングリコール、ジエチレングリ；−
ル、トリエチレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、２−ヒドロキシエトキシイソプロパノール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、シクロベンタンジオール、メチル
シクロベンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グ
リセリン、及び類似の化合物又はそれらの混合物である
。

触媒の製造において媒質として任意の不活性炭化水素媒
質を使用することができる。これらの化合物は当業者に
周知であり、それらの例はへキサン、インペンタン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、デカリン、又
はこれら及び／又は他の不活性炭化水素の混合物である
。

分散助剤は成る程度まで全く臨界的であり、かつ公知物
質のすべてが使−用できる訳ではない。分散助剤は二つ
の主要目的を達成する。分散助剤は炭化水素媒質中にお
けるポリオールの分散の確立を助け、かつポリオールの
分散液滴の之めの核源としての役目をする。該゛分散助
剤は大きさにおいて約１０ｎｍ（１０ナノメートル）以
下の平均粒径を有し、好ましくは約ｓ　ｎｍ以下であり
、０．５　ｎｍのように低くてもよい。該分散助剤は高
度に極性の表面をも有する。多くのシリカ類、アルミナ
類、マグネシア類及びチタニア類が触媒又は触媒担体と
して有用であることが公知であるけれど、それらは環式
オキシランに対して十分に高い活性を有する触媒を首尾
一貫して生成しないこと、又はそれらは工業的に受は入
れ得る重合速度を有する触媒を生成しないこと、又はそ
れらはバッチからバッチへの触媒組成物の首尾一貫した
生成を可能としないことの点において、一つ又は別の理
由から、これらの実質的に大部分は本発明における分散
助剤として有用でない場合があることがわかった。

成る桟の分散助剤がこれらの欠点の多くを克服すること
がわかった。この発見は全く予想外で、かつ予期不能で
あった。金属又は非金属の７ユームド（ｆｕｍｅｄ　）
酸化物、例えばチタン、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、
鉄及びマグネシウムのそれらの限定された群の使用によ
シ安定した微細粒度の触媒分散液が形成されること、及
び特に７ユームドシリカは、環式オキシラン化合物重合
用の既知の亜鉛ベースの触媒よりも性能の優れた亜鉛ペ
ースの触媒の生成を予想外、かつ予期不能に可能とする
ことがわかった。本発明に有用なフユームド酸化物は当
業者に公知であシ、多くのものが市販されている。それ
らフユームド酸化物は約１０ｎｍ以下の平均粒径を有し
、高度に極性の表面を有し１グラム当り約１０ないし約
６００平方メートル（１０〜６００ｍ”／Ｐ　ＢＥＴ／
Ｎ２　）、好ましくは１グラム当り約３００平方メート
ル以上の高表面積を有し、しかもその表面が一〇Ｈ基で
被覆されて該物質を親水性とすることが好ましい。−〇
　Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）ｓ基により被覆された表面を有
するフユームドシリカは活性触媒を生成しないことが観
察された。一般的にフユームドシリカは本発明における
触媒組成物の生成のためにそれを使用する前に、高めら
れた温度（例えば２００℃）において、吸着水を除去す
る時間にわたって乾燥する。しかし未乾燥物質も使用す
ることができる。好適な酸化物の中にはフユームドシリ
カ及びフユームドアルミナがある。

エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの重合用に使
用される触媒の製造に対する好ましい形態はフユームド
シリカである。なぜならフユームドシリカに、この反応
に対して高い活性及び重合速度を有する触媒を生成する
からである。フユームドシリカの好都合な原料は市販さ
れており、Ａｅｒｏｓｉｌ　−３８０（商標、Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社製）として知られている。

界面活性剤の使用は、それが触媒組成物の製造中又は製
造後における分散液の安定性を改良し、それにより長期
間のかくはん停止の場合のみ相分離がもたらされ、しか
も相分離が生じた場合に分散がより容易に復元される。

好ましい界面活性剤は当業者に周知の非イオン界面活性
剤である。好ましい部急に、アルキル基が炭素原予約４
ないし約１８個を有し、アルコキシレート基がエチレン
オキシであり、しかも分子中に約２ないし約２０個のエ
チレンオキシ単位を有するもので、例えばｐ−ノニルフ
ェノールの４モル及び１０モルのエチレンオキシ付加物
である。アルコキシレート基がプロピレンオキシである
か、またはエチレンオキシとプロピレンオキシとの混合
物である付加物を使用することもできる。一般的に任意
の非イオン界面活性剤又は混合物を使用することができ
る。

界面活性剤の最小量が仕上り触媒の大体の表面積上の界
面活性剤の単分子層に近似することを条件として、非イ
オン界面活性の性質及び使用量はいずれも臨界的では危
いと思われる。この量よりも有意に低い濃度においては
分散の安定性は低下し、触媒活性が減少することがある
。これらの値を計算する手順は刊行文献に十分に記載さ
れており、かつ当業者に公知である。すなわち、界面活
性剤の大体の表面積は界面活性剤１分子当ジ約１５平方
オングストロームであることが知られている。

分散助剤と触媒組成物との合計表１ｆｆＹ積を知れば触
媒の表面積を大体において被覆するのに必要な界面活性
剤の最小量を容易に算出することができる。

過剰量の界面活性剤の使用は有害ではない。

更に、典型的な非イオン界面活性剤の例は下記のもので
ある。

Ｒ′ （Ｑ（ｎ−Ｃｒｎ）１２ｍ＋１）２ＮＨ（式中、　　ｘ
＝２〜２０ ｍ＝４〜１８ Ｒ’＝Ｈ，又は炭素原子少なくとも １個、好ましくは工ないし約 ２５個を有するアルキル）。

界面活性剤の使用量は好ましくは仕上り触媒の表面積の
一単分子層の最小値（１〜２００”ｍ”／ｌＢ　Ｅ　Ｔ
／’Ｎｔ　）であるべきである。

触媒組成物を製造するに当って反応物の添加順序は臨界
的ではない。例えば反応器に炭化水素希釈剤と分散助剤
とを仕込み、不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）でパ
ージし、次いでこの混合物にポリオールと界面活性剤と
を任意順序で、又は混合物として添加し、次いで該混合
物を短時間かくはんして非極性媒質中における液体極性
物質の分散液を形成させる。生の、または炭化水素希釈
剤中のいずれかの亜鉛化合物をできるだけ迅速に添加し
、この間、かくはんを行いながら適当な冷却手段によシ
所望温度を維持する。反応により固体亜鉛アルコキシド
分散触媒組成物とアルカンとが生成される。該アルカン
はそれが低沸点ガスであれば排気し、もしそれが液体で
あれば除去するか、又は炭化水素希釈剤の一部として残
留させることができる。すべての成分が添加された後、
該混合物を更に追加の時間にわたってかくはんして亜鉛
ジアルコキシドへの、できるだけ完全な反応を確保する
。反応物以外の水分、酸素及び反応性物質を系から除外
する条件下に全反応を行うことが最も重要である。これ
は高純度の不活性ガス、例えば窒素により連続的にパー
ジすることにより容易に達成される。得られる生成物は
炭化水素希釈剤中における固体亜鉛アルコキシドと分散
助剤との微粒分散液である。この分散液が触媒組成物で
ある。

所望により該分散液を艷に処理して希釈剤を除去して（
公知手順により容易に達成される）触媒を微細な、さら
さらした粉末として回収することができ、このものは不
油性雰囲気下に貯蔵することか好ましい。該触媒は所望
によシペレット、錠剤又はその他の成形物品に成形する
ことができる。

ジヒドロカルビル亜鉛化合物の添加速度は触媒の性質に
影響する。緩慢すぎる添加は一般的にアルキレンオキシ
ド重合反応において低活性を有する触媒を生ずる。適度
な冷却により一定の反応温度を維持しつつ、できるだけ
急速にジアルキル亜鉛化合物を添加することが好ましい
。この反応温度は、得られる触媒の活性に対して影響す
ることが観察される。約６０℃以上の高い反応温度は１
を原子亜鉛当り、１時間当り、ポリエチレンオキシド約
１０，０００〜２０，０００ｔの適度な活性を有する触
媒を生成し、一方において約１０℃の低温度において製
造された触媒は１２原子亜鉛当り１時間当り、ポリエチ
レンオキシド２００，０００９以上までの極めて活性で
あることができる。

所望により、希釈剤中におけるシリカ分散助剤、ポリオ
ール及び界面活性剤の分散液と、希釈剤中におけるジヒ
ドロカルビル亜鉛化合物との別個の流れを、注意深く調
節された化学せ論において反応器に同時に添加すること
により反応を行うことができる。このようにして、より
良好な温度調節を実現することができる。実験室規模の
反応においては該添加時間は約２分間から約２０分間ま
でにわたつ【変動し、しかも使用される冷却手段及びか
くはんの効率に関係した。次いで慣用の外部温度調節手
順が行われた。より大きな規模の反応においてに、平均
的技術者に公知の手順によシ、選択され几温度を維持し
つつ、添加時間はできるだけ短かくあるべきであり、か
つ亜鉛化合物の添加にできるだけ迅速であるべきである
。大きい規模の反応におい″ｃに、より大きな容量が使
用されるので、より長い時間を必要とすることがあるこ
とが明らかである。また反応を、添加物質の′Ｍを注意
深く調節し、管状反応器を通して流し、次いで必要に応
じてかくはん機付反応器において反応を完結することに
より管状反応器において行うこともできる。

触媒を製造する温度は約０℃又はそれ以下から反応器中
における炭化水素希釈剤の沸点まで、好ましくは約０℃
ないし約５０℃、最も好ましくは約ＯＬないし約４０℃
にわたって変動させることができる。

触媒の製造において圧力は臨界的ではなく、大気圧以上
、大気圧又は大気圧以下であることができる。

反応に要する時間は使用される個々の反応物、温度及び
バッチの大きさにより変動する。適度な時間により反応
を完了すべきである。全反応物が導入された後、温度を
上げて反応を促進し、反応の完了を確保することができ
る。

本発明の亜鉛ジアルコキシド触媒組成物″ｆｉｌ造する
に当り、ポリオール及び亜鉛化合物の濃度は、かなりに
正確な化学量論量であるべきである。シリカ（ＳｉＯＨ
からの）中、又はその他の使用されるフユームド金属酸
化物中、又は界面活性剤分子中に、又は水の痕跡量とし
て、存在することのある一〇Ｈ！のすべてと反応するの
に十分な亜鉛化合物をポリオールに添加すべきである。

換答すれば、添加されるジヒドロガルビル亜鉛の量は出
所（例えばヒドロキシル、アミン、水ｌど）の如何にか
かわらず、存在する全活性水素基と反応するのに十分で
あるべきである。このことに、重合条件下においてＲ２
Ｚｎも、ＲＺｎＯＣＨ４−も、ＨＯＣＨ，Ｃ）１２０−
も重合開始剤として活性でないので重要である。

したがって、殆んど排他的に−ＣＨ，ＣＨ，−０−Ｚｎ
　−０−ＣＨ２ＣＭ、　−０−集合部分よシ構成される
触媒を生成させるためには、かなりに正確なＺ　ｎ１ｊ
Ｘ子／　−ＯＨ化学＋ｉ論を必較とする。実験的に、１
種の、又は別の試薬の過剰（過剰の一〇ｉ（又は過剰の
Ｚｎ　　）は減少した活性を有する触媒又は不活性触媒
をもたらすことがわかった。

反応混合物に添加される２価ジヒドロカルビル亜鉛化合
物の相対量は存在する全部の活性水素含有基に関係する
。該相対量Ｑユ存在する全活性水素含有基の数に関係し
て２価亜鉛化合物１モル当り活性水素基約１．８ないし
２．２モル当量、好１しくは２価亜鉛化合物１モル当シ
活性水素基杓１，９５ないし２．０５モル当量、最も好
ましくは２価亜鉛含有化合物１モル当り活性水素基約１
．９９ないし２．０１モル当量にわたって変動すること
ができる。

希釈剤中における触媒の濃度は広く変動することができ
、かつ分散液の５０重量％又はそれ以上のように扁くす
ることができる。取扱い（かくはん、移動など）を容易
にするためには約１０ないし約３０亜量％の濃度がより
一層好ましい。

使用する分散助剤の濃度に臨界的ではなく、かつ乾燥基
準で亜鉛ジアルコキシド触媒の約２重量％ないし約２５
重量％又はそれ以上、好ましくは約１０ｉ量％ないし約
１５重世％にわたって変動することができる。

一般的に触媒組成物は上記のようにして製造した場合、
炭化水素希釈剤中に分散した、亜鉛のアルコキシド及び
／又はアリールオキシドの非常に微細な白色固体とフユ
ームドシリカ分散助剤との安定した分散液である。この
分散液はエチレンオキシドを高い速度で、かつ実質的に
定量的に高分子量樹脂に重合させ、全く予想外かつ予期
不能な結果をもたらす優れた触媒である。一般的に分散
液中における該粒子にそれぞれ１９７０年３月１８日及
び１９７８年８月８日に公告された特公昭４５−０７７
５１号公報及び特公昭５３−２７３１９号公報（ノダ、
サイグサ及びカジタ）に開示されている手順をくり返す
ことによシ得られる粒子よりもかなりに小さく、５〜１
０倍小さく、かつ大きさ及び形状においてよシ一層均−
である。本発明の教示により生成される触媒の粒径は一
般的に０．２５ミクロンよりもかなりに小さく、大てい
の場合に平均粒形が約０．０７ないし約０．１ミクロン
である。対照的に上記日本特許公告公報に開示されてい
る方法を使用して製造される粒子の粒径は約０．５ない
し１ミクロンの平均値を有する。この差は、この大きさ
の粒子を包含する場合に、当業者に認められるように、
かなりの差である。このような均−性及び小粒径が本発
明者によって得ることができたということは全く予想外
で、かつ予期不能であった。本発明によって到達するこ
とのできる、アルキレンオキシド重合体の高い重合速度
及び収率は有意の工業的重要性を有するものである。な
ぜなら、そのことは重合体中における亜鉛原子の残留濃
度が小さく、それ故、亜鉛を除去するために更に精製を
することが不必要となるからである。完成ポリエチレン
オキシド１０００を又はそれ以上当り約０．００３グラ
ム原子又はそれ以下のよ５に低い濃度に到達し友。

本発明者は触媒組成物の製造手順を説明したけれど、そ
れにも拘わらず、それら手順は使用することのできる唯
一の方法でになく、該手順に少しの改良を施こして、改
良された新規触媒をなおも製造できることをも認識すべ
きである。また分散液から固体触媒を選択単離すること
ができ、この単離された触媒はアルキレンオキシド重合
体の製造に対して同様に有用であることも認識すべきで
ある。このような単離に対する手順は当業界に公知であ
る。

上述したようにして製造される触媒組成物は良好な収率
と共に高重合速度においてエチレンオキシドを重合させ
るけれど、それら触媒組成物の使用自体は生成されるポ
リアルキレンオキシド分子量に対して影響しない。得ら
れる重合体又は共重合体は高分子量を有し、かつ前述し
たように低分子量が所望される場合には引続いての処理
を璧する。

上記のようにして製造した触媒組成物は本発明方法にお
いて、さきに定義された連鎖移動剤と共に使用された場
合に環式アルキレンオキシドを重合させて、調節された
分子量を有する、ランダム又はブロックの単独重合体も
しくは共重合体を生成する０本発明の重合操作中におい
て、不活性希釈剤中における連鎖移動剤の非常に希薄な
溶液を、重合反応時間全体を通じて重合混合物に連続的
に添加する。所望により、例えばスチレンオキシド、ブ
チレンオキシド、シクロヘキサンオキシド、のような、
その他の公知の環式アルキレンオキシドの反応量を重合
混合物中に存在させることもできる。ただしそれらが主
要重合反応を不当に遅延させ又は妨害しないことを条件
とする。

重合反応は任意の所望の態様で行うことができる。その
態様はバッチ法、連続法もしくは半連続法又はそれらの
組合せであることができる。触媒反応中に全部を一時に
、又は増分的もしくは連続的に添加することができる。

単量体は連鎖移動剤の希溶液と共に連続的に反応器に供
給することが好ましい。重合はバルク（溶媒の不存在）
で、又は好ましくは不活性の溶媒もしくは希釈斉ｊの存
在下に行うことができる。飽和の脂肪族及び環式脂肪族
の炭化水素類、芳香族炭化水素類など、例えばヘキサン
、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、石油エーテル、又は重合条件下
に不活性である任意のその他の溶媒の１種又はそれ以上
のような任意の公知の不活性の溶媒又は希釈剤を使用す
ることができる。

重合反応の完了後に、反応に対して有意に有害な影響を
及ぼさず、使用し得ることの知られた任意の添加剤をも
添加することができる。これらの添加剤もまた当業界に
周知でｓｂ、それ故それら添加剤が酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、着色剤及び充てん剤、ならびＶｃ重合体
中に包含させて所望の目的を達成することを望むことの
ある物質を包含することを述べる以外【は広く記載しな
い。

該重合方法は約−１０℃ないし約１００℃、好ましくは
約０℃ないし約６５℃、更に好′ましくは約２０℃ない
し約４５℃の範囲にわたることのできる広範囲の温度に
おいて行うことができる。これらの温度は当業界におい
て好適であるとして知られており、本発明に対して使用
温度は臨界的でない０− 重合圧力は臨界的ではなく、大気圧以下、大気圧又は大
気圧以上であることができる。一般的に重合反応は自然
圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　’）
において行う。

すべての反応は、清浄かつ乾燥した装置、及び水分又は
その他の重合抑制、物質を実質的に含まない反応物を使
用し、不活性ガス雰囲気下において行う。単量体が高純
度の重合縁物質であるべきであるということが非常に′
Ｍ要であり、さもなければ長期の誘導期間が観察される
。

環式オキシドを重合させるのに十分な触媒量の触媒を使
用する。この量は仕込まれた環式オキシドのモル数を基
準にして亜鉛原子的０．００１モルチないし約１モルチ
にわたって変動することができる○ 気相における慣用の流動床法によって重合を行うことが
できる。この技術は、溶媒を会費とせず、したがって取
扱い、貯蔵減量、取出し及び再循環に結合する問題を排
除し；濾過工程及び乾燥工程を必要とせず：連続反応方
式が使用され、よシ低い触媒使用量及びコストをもたら
す点において多くの利点を有する。流動床重合方法は周
知であり、その代に例はアダムアールミラー（Ａｄａｍ
　Ｒ，Ｍｉｌｌｅｒ）に対して１９７７年１月１８日に
発行された米国特許第４．　［］　０３．７１２号明細
書に記載されている固体微粒オレフィン重合体の重合方
法である。同様な方法がアイザークジエイレビン（Ｉ　
５ａａｋ　Ｊ、　Ｒｅｖｉｎｓ）及び７レデリツクジエ
イ　カロール（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ　Ｊ、Ｋａｒｏｌ）
に対して１９７７年３月８日に発行された米国特許第４
．００１．３８２号明細書及びジョージエルゴエケ（Ｇ
ｅｏｒｇｅ　Ｌ、　Ｇｏｅｋｅ　）らに対し、１９８２
年１０月１２日に発行された米国特許第４．５５４．０
０９号明細書に記載されている。

流動床重合の典型的な実施独様においては、予め調製し
、ふるいにかけ、次いで窒素パージしたポリエチレンオ
キシド中に、媒質を含有せず、かつ乾燥した触媒を懸濁
させる。床（流動床反応器中）を気体エチレンオキシド
で、又は次いでエチレンオキシド・窒素（又は他の不活
性ガス）混合物によシ流動化すると重合が行われる。床
の融解を防止するために、適当な供給調節、温度、再循
環及び回収手段が必要であシ、これらの手順はすべて当
業者だ公知である。流動末法においては、連鎖移動剤は
気体の形態において導入されることが好ましい。触媒は
生のまま、不活性担体物知で希釈した、又はポリアルキ
レンオキシドで希釈したものであることができる。

溶液粘度は、２５℃における１０容址チプロバノール水
浴液において示される濃度における重合体の溶液を使用
して測定した。溶液粘度を得るための手順はＵｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによυ刊行
され、ＰＯＬＹＯＸ　（商標）　Ｗａｔｅｒ　５ｏｌｕ
ｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ａｒｅ　Ｕｎｉｑｕｅ　の表題
のＢｕｌｌｅｔｉｎｅ　１９８２年６月第Ｆ−４４０２
９Ｃ号において見出すことができる。

重合速度は、ドライアイスで冷却したシリンジを使用す
るガスクロマトグラフィーによシ分析するために時々液
体試料を取シ出すことによシ測定した。これらの試料の
ガスクロマトグラフィー分析により、炭化水素媒質中に
残留する未反応エチレンオキシドの１００分率が得られ
る。単量体転化パーセント対時間を作図し、原点と５０
チ転化生成物試料とを通る直線を引いた。この直線の傾
斜から初期重合速度が得られる。亜鉛触媒ｏ、ｏｏｓモ
ル原子を使用し、２０分間に５０チ重合した、ヘキサン
溶液５００−中における単量体４０２に対して下記のよ
うに計算した。

Ｉ濤Ｐ朋、工ｎ、傷山り片 適当なふるいを使用して１０分間振とうし、次いて各ふ
るい上の残留物を秤量することにより粒度分布を測定し
た。

フレームイオン化原子検出器付、シュアルカラムの、ヒ
ユーレット・パラカード５８日０ガスクロマトグラムを
使用してガスクロマトグラフィー分析を行った。ベーシ
ックボード（ｂａｓｉｃ　ｂｏａｒｄ　）及びデータ処
理プログラムを使用して、実験的に定められた数値を種
々の動力学的パラメータに変換しま た。ガスクロマトグラフのカラムは幅４インチ、長さ６
フイートでアシ、それらカラムには４０／　　メツシュ
（Ｄｆ７　ｔ：１７　（ｉ標）上の２０％ＣＡＲＢＷＡ
Ｘ　２０Ｍ（商標。高分子量ポリエチレンオキシド）を
充てんした。ヘリウムの流れは２２５℃において毎分５
０　ｍｌであり、圧力はｔ５０　ｐｓｉであシ、１マイ
クロリフドルの液体試料を使用し、注入口及び検出器の
温度は３００℃であった。

次に実験例を掲げて触媒組成物の製法を説明する０ 実験例１ 乾燥した（２００℃で２４時間）フユームドシリカ（ア
エロジル−３８００の１４．１６Ｐ宛を、温度計及び卵
型のプラスチック被覆磁気撹拌棒を具備した１リツトル
容の５頚丸底フラスコに仕込んだ。

このフラスコを乾燥窒素で満たし、乾燥蒸留し念（水素
化カルシウム−窒素で）へキサン４５〇−を添加した。

この混合物を攪拌し、１．４−ブタンジオール（２７７
ｐｐｍの水を含む）２５．５８ｆをスラリーに添加し、
約５分間攪拌後、非イオン性界面活性剤ＮＰ−１００（
水分０．４２％を含有する）＝ルー１ｏ−モル・エトキ
シレート付加物）１６．８ｆを添加した。このスラリー
を４５℃で３時間攪拌して平滑な分散液を生じさせた。

ヘキサ／中皿鉛化合物１２８７２モルを含有するジエチ
ル亜鉛の２３．８重量％溶液を、上記の分散液に４５℃
ないし５１℃の温度において、冷却しながら２分間以内
に添加した。その結果、急速にエタンが排出した。ヘキ
サン中、亜鉛アルコキシド／フユームドシリカ反応生成
物の白色分散液を４５℃において更に１８時間攪拌した
。完全な反応継続を窒素気の下で行った。こうして得ら
れた生成物は、エチレンオキシドを固体のポリマーに重
合するのに優れた触媒であった。

実験例２ 一連（実験番号Ａ−Ｍ）の触媒組成物を、実験例１に記
載した一般的手順に従って製造した。反応器に添加した
原料の量及び収量を表Ｉに総括する。ヘキサン−ヒユー
ムド・シリカに１４−ブタンジオールを添加すると、フ
ユームドシリカーヘキサン分散液中に油状７０−テイ／
グ（浮きまだら）の球が生ずる結果となる。この球は、
２時間の攪拌期間を経過すると、白色の乳状の分散液を
生じた。攪拌を停止すると、相が分離した２、界面活性
剤（ＮＰ−１０）の添加及び約２時間の連続攪拌後に、
この分散液は、攪拌を停止した場合に、界面活性剤を添
加しない場合よりも一鳩安定であった。

ジエチル亜鉛を添加し、表１に示した温度付近で反応さ
せた。総ての実験において、炭化水素媒質中実質的に無
定形の触媒の白色分散液が最終生成物として得られた。

この分散液を隔壁ストッパー付きのガラス瓶中に貯蔵し
た０使用した反応体は、実験例１に記載したものであっ
た０ただし、この実験例２では実験番号Ｉは、媒質とし
てシクロヘキサンを使用して行い、そして更に反応混合
物はジエチル亜鉛の添加後、媒質の沸点に保持し７２：
。

これらの触媒製造の実験においては、１．４−ブタンジ
オール及び界面活性剤を連続的に添加した０これらのデ
ータを表１に総括する。

表Ｉ Ａ　　１４．１６　４５０　２３．５Ｂ　　１６．０６
　０．２８７１　４７Ｂ　　１２．８６　４５０　２４
．７１　１ｆｚ５４　０．２９７１　１０ＣＩ３．８　
　４５０　２６．８２　１７．６　　０．３２５６　６
０Ｄ　　１２．７３　４５０　２５．５４　１＜Ｓ、０
８　０．３０７７　２６Ｅ　　１２．８　　４５０　２
５．２６　１５．３４　０．３０５６　２８Ｆ　　１２
．６　　４５０　２４．２５　１９．１　　０．２９３
６　２８Ｇ　　１２．６　　４５０　２６．０５　１７
．７２　０．３１４５　４９）１”　　　１．６７　　
　５０　　　ｔ７６ｔ３ｙ　　　Ｏ，０２１９４５Ｉ　
　　１１．９２　５１４．８”２５．１　１６．２８　
０．３０１０　７５Ｊ　　　１３．４”　　　４５０　
２８．４３　２２．５６　　０．３４３７　２２Ｋ　　
１２５４　４５０　２６．６７　１８．８９　０．５３
１１　２２Ｌ　　１５．１　　４５０　２９．１４　１
７．９　　０．３４８１　２５Ｍ　　１１．２４　４５
０　２８．７１　１２．０５　０．５５７４　２４＊　
　　：１００−のフラスコを使用 ！Ｉ＊：アエロジル−６００■ ※※秦：へキサン中、約２５ｍｔｓｉＪ液として分析し
た。

ａ　　ニジクロヘキサン媒質 実験例３ 触媒組成物をれ々の界面活性剤を用いて製造した。これ
らのものは次のとおυである。

Ｓ−１ｎ−Ｃ，Ｈ，、Ｃ６Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）、
。Ｈ（ＮＰ−１０■）Ｓ−２ｎ−Ｃ，Ｈ，、Ｃ６Ｉ−ｉ
４０（Ｃ［（２ＣＨ２０）４Ｈ（ＮＰ−４■）ＯＨＯＨ
Ｈ０Ｈ ８−４ｎ−Ｃ，Ｒ，，０（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈ（ター
ギトル　１５−８−９■）辷　（ｎ−Ｃ８Ｈ，ア）胛 これに引続く手順は、実験Ａにおいてはアエロジル−３
００■７ユームドシリカを用いて、そして実験Ｂないし
Ｅにおいてはアエロジル−５８０■フユームドシリカを
用いて、実験例２に記載した手順と基本的に類似である
。そのデータを表Ｈに総括する。

表■ Ａ　　２２．５６（８１）　　１３．４　４５０　２８
．４３０．３４３７２Ｏ−２４Ｂ’　　４１．３８（８
２）　　４４．５　２．ＯＤＤ　１０３．５８１．１６
７３１８−２！１♂　７．１２（Ｓ３）　　１０．２　
５００　２６．１４０．２８８７２５−２９ｄ”　　１
ｓ３３（ｓ４）１０．９　　ｓｏｏ　　２５．８００．
２９１５２０−２８Ｘ　　６．３４（Ｓ５）　　１１．
０　　ｓｏｏ　　２５．８４　ｏ、２ｑ４６２ｓ−２７
＊　上４−ブタンジオールと界面活性剤とを予め混合し
た。

電電　へキサン中、約２５重量％の溶液として使用。

総ての界面活性剤は、最終生成物として安定な、きれい
な、白色の小さい粒子の大きさの触媒分散液を人造し得
るものである。

実験例４ ヘキサン中のフユームドシリカ分散液に１．４−ブタン
ジオール及び界面活性剤を同時に添加することにより触
媒組成物を製造して、それが触媒活性に対して影響した
か否かについて評価した。この実験において得られた結
果に基づき、同時添加又は逐欠象刀口のいずれが採用さ
れたかは重要でないと思われた。実験例２において基本
的に記載されている手順にしたがい、ツユ・ムドシリヵ
（Ａｅ−ｒｏｓｉｌ　−３８０、間係）１２．７Ｅｌ、
ｔ４−ブタ／ジオール（２８，０３Ｆ）と界面活性剤Ｓ
−１（ＮＰ−１０，、ｉｌｍ、２α１６２）とを含有す
る混合物４３．１．ヘキサン５００　＋ｒＪ及ヒヘキサ
ン中の約２５重に％浴液としてのジエチル亜鉛０．５０
５６モルを使用して触媒を製造した。

ジエチル亜鉛浴液は２０〜２２℃において８．６分間に
わたり、できるだけ速やかに添カロした○触媒の、安定
した微細な粒度の分散液が得られた。

これらの結果と、ヘキサン・フユームドシリヵ分散液に
対し′１．４−ブタンジオールを逐次的に添加し、次い
で界面活性剤を添加する手順における実験例２の実験Ｊ
の結果とを比較するに、添加態様は有意の利点を提供し
ないことが明らかである。

なぜなら両方の場合に良好な触媒分散液が得られたから
である。

実験例５ 実験例２において基本的に記載された手順にしたがい、
異なるポリオールを使用して一連の触媒分散液を製造し
て、触媒分散及び重合速度に対するポリオールの影響を
偏紀した。本実験例における実験Ｃは実験例２における
実験ＪＫ対応し、フユームドシリカＡｅｒｏｓｉｌ　−
５００（商標）を使用したことに注目すべきである。

放置の除に黄変する傾向のある実験工の生成物を除いて
、すべての場合に安定な、純粋かつ、白色の微細粒度の
分散液が得られたことが注目された。データを表１に要
約する。使用した界面活性剤は、Ｓ−２を使用した実験
Ｈを除いて、すべての場合にＳ−１であった。実験Ｅ及
びＨにおいては、界面活性剤とポリオールとの予備混合
した混合物を反応器に添加した。ジエチル亜鉛はへキサ
ン中、約２５重量の溶液として添加した。

尖萬ぐ例６ フユームドシリカの種々の原料を触媒分散液の製造に対
して評価した。原料に関係なしに、安定な白色の綺りな
分散液である極めて活性な触媒が製造さｉｔた。この場
合の手順は、界面活性剤Ｓ−１（ＮＰ−１０）を使用し
て芙験例２に記載したのと基本的に一似したものであつ
７ヒ。ジエチル亜鉛をへそサン中約２５重量％の溶液と
して添加した。そのデータを表Ｉｖに総括する。

表１■ Ａ　　　ａ４６．５　　１０１．６５　　７３．１１　
　２，０ＬＩＯ１，２２７１１７−２１Ｂ　　ｂ　１４
．７６　２４．９９　１７．９７　　５０００．２９５
５２Ｏ−５５（ｃ’Ｄ、ロ　　　　２５．４１　　　　
・８．５１　　　　５００　０．５０９［］　　１９−
２３Ｄ　　ｄ　　１２．、Ｊ９　２５．６４　１７．９
１　　５０００．５２５１　１７−２０上記の実験例は
ジアルコキソード（ｄｉａｌｋａｘｏｄｅ　）亜鉛触媒
分散体の製造を説明するものである。以下の実施例は本
発明を更に説明するものである。

実施例１ 添加用のロート、ドライアイスコンデンサー、５インチ
櫂型攪拌器、温度計及び窒素パージラインを備え、冷却
浴中に０鷹した２０ｔの四ツロ丸底フラスコ中へ、ヘキ
サン（水分からの一０Ｈ０，０１３当資を含有）１２，
１００−およびガス状シリカ（エアロジル−３８０■：
　５ｉＯＨおよび水分からの−０Ｈ１ｏ　１７６当量）
　３９８１　　を添加した。ガス？１．シリカを、ゆる
やかな攪拌によシ分散し、酸素を排除するために良質で
純度の高い乾ｉ璧素でパージした。

このミルク状分散体に、エチレンオキシド４モルとｎ−
ノニルフェノール（−〇ＨＤ、８２０３当鉦を含存）の
アダクトである表面活性剤Ｓ−２の３１３２と、１．４
−ブタンジオール（−〇Ｈ当ｆｉ２０．７７５）９３６
Ｆとを加え、窒素雰囲気下６．５時間にわたり撹拌を続
けた。ジエチル亜鉛のへ牛サン（７，３９２ｍ。

１１４９２モル）２５．４重量パーセニノト溶液を１７
６１の割合で添加し、その間反応容器は水浴中で２５℃
乃至６０℃の温度に保った。エタンを大量に放出しなか
らへキサｙ中に亜鉛アルコキシド触媒の白色分散体を生
成した。

実施例２ 実験Ａ−重合反応容器として温度計、摺型攪拌器、ドラ
イアイスコンデンサー、液体サンプル管およびガス状エ
チレンオキシド導入管を備えた５Ｌ四ツロ丸底ガラスフ
ラスコを用いた。このガラス器具を１３５℃空気乾燥器
中で乾燥し、組立て、高純度の乾燥した、酸素を含まな
い窒素で完全にパージし、引続き窒素雰囲気下に保った
○予め窒素パージを施し、水分除去のためモレキュラー
シープ床を通過せしめたヘキサン３５００−を反応器に
移し、窒素で０．５時間パージした。これに６０℃に於
て乾燥エチレンオキシドを満した。

実施例８で述べた亜鉛アルコキシド分散体の７ｍ／（０
，００４モル亜鉛）を添加し、５分以内に白色ポリマー
粒子の出現によυ重合開始が認められた〇更に５分経過
後、ピストンポンプを用いてヘキサン中イソプロパノー
ルの０．８０４重量パーセント浴液を１時間当、り２５
．７−の割合で連続的に加えた。

重合は、反応中の反応媒体中におけるモノマー濃度を約
１１重量パーセントに保つため、エチレンオキシドモノ
マーを連続的に加えながら２８℃乃至２９℃に於て更に
４．１７時間継続された。ポリエチレンオキシドの高比
重白色スラリーが得られた。

重合反応は酸化分解安定剤として２．６−ジー１−ブチ
ル−パラ−クレゾール０．５ｆを加えたヘキサン２５＋
ｎｔ中のイソプロパノールＪＩＯ−の添加によシ停止さ
せた。ポリマーはｐ過して回収し、２５ｒｒｍＨｆの圧
力下３０℃で乾燥した。

併置は１９６？でめった。２パーセント水溶液（１，１
４ｏｃｐｓ）として測定してポリエチレンオキシドの分
子量はｔ３５×１０であった。−貫反応速度はグラム−
モル亜鉛アルコキシド轟シ毎時ポリエチレンオキシド１
１，６０（ｌであった。添加したインプロパツールのモ
ル数計算値は生成ポリマー１，０００を当り０．［］４
８４モルであった。

実験Ｂ　比較のために実施Ａの場合と同じ装置を使用し
、本質的に同じ条件で、且つ主要な相違点は重合反応中
インプロパノールーヘキサ７ＰＪＷの添加は行わすに重
合反応を進めた。重合は停止に至るまで３．４８時間継
続した。併置は４７１．３Ｆであった。１パーセント水
浴液（１９，５５０ｃｐｓ）として測定したポリエチレ
ンオキシドの分子量は９×１０であった。

このようにして得られたポリマーの分子量は実施Ａで得
られたポリマーの分子量の約６．７倍であり、このこと
は実施Ａに於て本発明の方法による分子量コントロール
が達成できたことを物語っている。−貫反応速度はグラ
ム−モル亜鉛アルコキシド当り毎時ポリエチレンオキシ
ド３９，４００？であった。

実験Ｃ重合反応におけるカルボン酸の効果を実証するた
めに、イソプロパノールを酢酸で置き換えた。

ヘキサン中０．９３重量パーセント醋酸の溶液を毎時５
６−の割合で添加した以外は、実験Ａに記述したのと同
じ方法でエチレンオキシド重合反応を実施した。この添
加は重合の急速な終了をもたらし、約０．２５９のｌ！
ｌｉｔ酸（溶液５６ｄ）添加後ポリマーの生成はみられ
なかった。醋酸は反応継続を可能ならしめる新らしい活
性位置の生成を何ら伴はない鎖延長停止剤としての機能
を示した。

実施例３ ヘキサン中インプロパツールのＱ、４ｓｚｈｉパーセン
ト浴液を毎時３１．８ｗｊの割合で８．６５時間にわた
って添加した以外は、実施例２の実ｍＡに記述したと同
じ方法でエチレンオキシドの重合を実施した。実施期間
中、重合反応を通じて反応混合物中におけるエチレンオ
キシドｇ１度を約１１重ｉパーセントに保つようにエチ
レンオキシドを継続的に反応容器中に供給した。反応は
実施例２の実験Ａに記述したと同じ方法で停止され、分
子ｉ　２．Ｉ　Ｘ１０’ヲ有スるポリエチレンオキシド
５０７？を得た。

（１パーセント水溶液の粘度は４００　ｃｐｓ　　であ
った。）−貫反応速度はグラム−モル亜鉛アルコキシド
当り毎時ポリエチレンオキシド１５．３ＧＯｆであった
。

添加したインプロパツールのモル数の計算値は、生成ポ
リエチレンオキシド１０００ＰＡす０．０３９５モルで
あった。

実施例４ 充分に乾燥した、清澄な、窒素フラッシュ済みの道屋攪
拌器、温度計、ドライアイスコンデンサー及び冷却浴を
備えた５リツトル丸底フラスコ中で、触媒分散体を製造
した。乾燥窒素で予めパージしたｎ−ヘキサン（モレキ
ュラーシープにより乾燥）２，０００−中−！−７Ｃ１
シｋ　−３８（Ｆ　４１．２　ｆ（Ｄｘラリ−を窒素パ
ージ下攪拌しながらフラスコ中で製造した。次いで、Ｃ
４−ブタンジオール７２．２５重量パーセント及び界面
活性剤Ｓ　−１（ＮＰ−４）２７．７５重量パーセント
の混合物１４４．７４ｆを添加し、この混合物を窒素パ
ージを施しながら２時間攪拌した。ヘキサン中ジエチル
亜鉛２５重量パーセント溶液（ｔ２６０４モル）を３２
℃乃至３５℃に於て充分に攪拌しながら７分間で加え、
攪拌を更に２時間継続した。

その後、固型触媒の微細な白色の分散体を瓶詰めした。

実施例５ ｎ−プロパノール溶液を重合反応に対してその並を増し
ながら６続的に添加することの効果を評価するために実
施例４の触媒分散体を使用した。

反応に添加した量が増加するに従って生成ポリエチレン
オキシド１．００（ｌ当りの導入ｎ−インプロパツール
量が増加するととになり、生成ポリエチレンオキシドの
分子量は低下傾向を示し、１−ヘての例においてｎ−プ
ロパノール不存在の場合の生成物よシも分子量は低かっ
たことがわかった〇表ｙｔζ示した実験Ｅを除き、分子
量の継続的減少は明らかである。実験Ｅにおけるこの変
則的な結果について説明できることは、それが触媒の使
用量が多過ぎるためということ以外の何物でもない０ また、納得のゆく説明ができない表■の実験Ｆ及びＧの
場合は別として、ｎ−イソプロパノール添加量の増加に
伴って重合率の低下が認められた。

本実施例に於て重合反応の実験Ａ乃至Ｋをここに記載し
た条件の下で実施した。５リツトルの四つロフラスコを
１３５℃で乾燥し、窒素で冷却し、ドライアイスコンデ
ンサー２個と、温度計及びプラスチック羽根攪拌器を取
シ付けた。先端にゴムをかぶせたアダプターを、反応器
中で先端部分が５．５００ｍｇの時の液面から約２．５
　ｃｍ上に位置するように挿入した。反応容器を純度の
高い、乾燥した、酸累を含まない窒素でパー・ジし、ヘ
キサン３．５００−を添加の後、容器の内面を１時間半
にわたって窒素パージした。ガス状エチレンオキシドを
、ヘキサン中に３０℃で気泡させて飽和せしめ、ヘキサ
ン中エチレンオキシド約１１重量パーセント溶液を得た
。

触媒添加前に１サンプリング中のペーパーロックを避け
るためドライアイスブロックの上に置いて冷却して置い
たガスクロマトグラム・シリンジを使用してガスクロマ
トグラムサンプル２個を採取した。

この方法はサンプリングの際普通性われている方法であ
る。次いで、表Ｖに各々の実験に対して示されている触
媒分散体の証をシリンジによシ添加し、約３０℃に於て
重合せしめた。初期の導入期間経過後、エチレンオキシ
ドを、そのへ−？ケン中に於けるモノマーＡＵ約１０重
針パーセントを保つように反応容器中に供給した。同時
に、ピストンポンプを使用して、ｎ−プロパノールの約
１１ｋ　バーセントへキサン溶液を表■に示した割合で
継続的に添加した。反応途中に於て分析のためにシリン
ジサンプルを採取し、反応容器の外部冷却によシ温度を
調節した。ヘキサ／２５づ中に溶解した２、６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール０．５２を含有するインプロ
パツール５ＩＩ！／をね加することにより反応を停止さ
せた。すべての例におて、得られた白色のポリエチレン
オキシド・スラリーは窒素雰囲気下でＦ遇し、真空乾燥
し、窮繋雰凹気下で貯膨二した。データ及び結果を表■
ｌＣ要約した。

表■ Ａ　　Ｏ，００４５０，４４０，０６７４７，５Ｂ　　
Ｏ，［］０４　　１０　　０．４２　０．０４２１　　
５．２ＣＯ，００４７０，４３０，０３７２５，４Ｄ　
　Ｏ，００４６０，５３０，０３０５４，８Ｅ　　Ｑ、
００９　　　２　　０．５１　　（１，０１９６５，０
ト”　０．００４　　　５　　０．５３　０．０１５５
　　３．ＩＧ　　Ｏ，０１０６０，５５０，０１３４２
，６）１　０．０［Ｊ４　　１１　　０．４４　０．［
）０７０　　２．６Ｉ　　Ｑ、００４　　１５５　　（
３，２８０，００１９５，２Ｊ　　Ｃ１，００４１２な
し　なし　　２．２Ｋ　　Ｏ，００４１０なし　なし　
　２３堀■　（続き） Ａ　　　５０６０．１３３２　　１６．９００　　０．
４６　　４，４３０（ａ）Ｂ　　　５６５　　０．０１
１５　　１７，５［）［１１，３１，１４５（ｂ）Ｃ４
９２０，０７５６２２，８００１，３６，００［］（ｂ
）Ｄ　　　４６４　　０．０６５７　　２４，２００　
　１．０　　　４７５（ｂ）Ｅ　　１，１０７　　０．
０１７７　　２４，７００　　２５　　　８４５（ｃ）
Ｆ　　　４８４　　０−０５２０　　３９，１００　　
１．８　　２，６１０（ｂ）Ｇ　　　４３５　　０．０
３０８　　１６．７００　　２．０　　３，２２（Ｘｂ
）Ｈ４６９０，０１４９４５，１００２，４８，０２０
（ｂ）Ｉ　　　５２０　　　［１，００３７２５，ＯＤ
Ｄ　　　６．”）　　　８，２４０（Ｃ）Ｊ４９９　　
　なし　５６，７００　９．０　１８，２００（ｃ）Ｋ
５５４　　　なし　５８．ＯＤＤ　　８．４　１６．６
２０（ｃ）ＰＡ　：　ｎ−プロパノール 秦　：　　ｔ　ＰＥＯ／　ｈｒ　−ｆ　ａｔ−Ｚｎ（ａ
）：５％　濃度 （ｂ）　　：　２％　濃度 （ｃ）　　：　　１％　＠度 実施例６ 実験例６の実験Ａの亜鉛ジアルコキ７ド触媒分散体を使
用して一連のエチレンオキシド重合を実施した。

この一連の実施に於て、反応系に添加したｎ−グロパノ
ール（実験ＡからＤ）の）ｔを変化させ、メタノール（
実験Ｅ）及びｔ−ブタノール（実験Ｆ）は１だ、別の実
験に於て評価した。反応は実施例５に記載した手順に準
じて実施した。すべての例に於て連鎖移動剤を使用しな
い実施例５に於ける実験Ｊ及びＫで得られたものよりも
低分子址のポリエチレ／オキシド（ＰＥＯ）樹脂を得た
。データ及び結果をＮ　Ｖｌに総括する。

表■ Ａ　　　０００３　　１５　　０．４１　０．０２７６
　５．７５Ｂ　　　Ｏ，００４４０，５４０，０３４６
６，ＯＣＯ，００４２０，５３０００９８２，９Ｄ　　
　　　０．００８　　　　　　　２　　　　　０．４８
　　０．００６６　１７Ｅ　　　Ｏ，００４１００，５
６０，０１３２３，４Ｆ　　　Ｄ、［］０４　　　５　
　０．３８　０．０［Ｊ８８　３．７Ａ　　　５６８　
　　０．０４８６　　　３２，９００　　１．５　　　
　１，３６０（ｂ）Ｂ　　　４８０　　　０．０７２１
　　　２０，０００　　　’１．６　　　　　１４５（
ｃ）Ｃ５０００，０１９６４３，１００２，４６５５（
ｃ）Ｄ　　　５０９　　　０．０１２４　　　３６．８
００　　３．０　　　　１．４５［Ｘｃ）Ｅ　　　１８
７　　　０．０７［）６　　　１３，８００　　０．５
！＋　　　　６，７８０（ａ）Ｆ　　　４９８　　　０
．０１７７　　５３，６００　　３．３　　　１，９０
５（ｃ）ＣＴＡ　：連鎖移動剤 実験Ａ　−Ｄ　　ｎ−グロパノール 実験Ｅ　　　メタノール 実験Ｆｔ−ブタノール １ｓ　　　：　ｔ　ＰＥＯ／ｈｒ　−ｆ　ａｔ、Ｚｎ（
ａ）：５％濃Ｋ （ｂ）：２チｄ度 （ｃ）　　　：　　１％＠度 実施例５に記載した手順に準じて、且つ分子量の調節に
於ける連鎖移動剤の効果を更に説明するために、連鎖移
動剤としてイングロパノールヲ使用して一連のエチレン
オキシド重合を実施した（実施例８に記載した触媒の一
部を使用）。比較のために、インプロパツールを添加せ
ずに２棟の実験を実施した（実ｉＥ及びＦ）。データ及
び結果を表■に総括する。

表■ Ａ　　Ｏ，００５６６９０，５００，００３８５，４Ｂ
　　Ｏ，００８２３６０，７６０，０１９４２，８ＣＯ
，０１１５２００，６２０，０５１３４，［Ｊ３Ｄ　　
０．０１Ｂ１　　　１３　　０．７６　０．１０　　　
４．２Ｅ　　Ｏ，００９Ｓ　　　なし　なし　　２．Ｏ
Ｆ　　０．００４７　　３　　　なし　なし　　３．４
表■（続き） Ａ　　　４０６　　０．００９４　　１９，０００　　
　！、４　　１，８８０（ｃ）Ｂ　　　２６１　　０．
０７４３　　９，６６０　　１．４　　１，２０［Ｘｂ
）Ｃ５０２００６２４１０，８００２，５７，６０（Ｘ
ｂ）Ｄ　　　３８９　　０．２５８　　　５．１００　
　１．５　　　ｔ４０１Ｘｂ）Ｂ５１８　　　なし　２
８，８００　９．０　１９，５００（ｃ）Ｂ４７１　　
　なし　２９，２００　９．０　　ｉ９．５５０（ｃ）
ＩＰＡ：　イソプロパノール 秦　　　　：　　　ｆ　ＰＥＯ／ｈｒ　　−ｔ　ａｔ、
Ｚｎ（ｂ）：２チ濃度 （ｃ）：１％襄度 この結果は、イソプロパノールの添加により分子量の調
節並びに１イソグロバノール連鎖移動剤を使用しない場
合の分子量９，０００，０００に比較して１．４００，
０００乃至３，４００，０００の範囲の比較的低分子の
生成物が得られることを示すものである。

実施例８ 実施例７に於て使用した触媒は、実施例１に記載したも
のに類似の方法で製造した５種の生成触媒から得られた
ブレンドの一部である。５種の実験が完了した後、触媒
分散体を併せて、完全に混合し不活性ガス雰囲気下で貯
蔵した。反応剤と反応条件を表Ｖ、Ｊに総括した０ 表ｖｉ エアロシール　３６０．ｆ　　　−−−−−−−−−−
−−３９９ヘキサン、ｄ　　　　　　　７８４０　７８
８５　７７９０　７７４２　７６５９ＮＰ−４表面活性
剤　　　５２０　　３１９　　５２０　　３１５　　３
１３１．４−ブタンジオール　　　９４３　　９４６　
　９４１　　９５５　　９４０ジ工チル亜鉛９モル（ａ
）１１．４８８　１１５２１　１１．４７１　１ｔ６０
７　１１．ｔ５８温度、　ｔ：：　　　１９−５１１９
−５１２３−３２２１−３２２１−５３添加時間９分　
　　　　　３９　　　５９　　　５７　　　４２　　４
２（ａ）　　へキサン中約２５Ｎ量パーセント溶液とし
て。

連鎖移動剤を反応中、ある時間を隔てて多量宛添加する
よりも、その稀薄溶液を重合反応全期を通じて継続的に
添加することの必要性を、実施例２に記載したと同じ様
に準備し装置した５リットル反応容器中で行なった下記
の実験に示す。ヘキサ／ｓ、５ｏｏ−を６≦加し、反応
容器をパージし、ヘキサ／をエブレンオキシドによ〕３
０℃で飽和した。実験例２に於ける実ＭＭの亜鉛アルコ
千シト触媒の２７ｄ（０，００７モル亜鉛）を添加して
、重合反応を１始した。９分後、ｎ−プロパノールの３
．６ＪＪＬ量パーセントヘキサン俗液Ｂ、Ｂ１１を添加
した。この反応混合物を分析したところ、即時且つ急激
な殆んどゼロに至る反応率の低下と、その後に続く略ア
ルコール添加前の反応率までのゆるやかな回復を示した
。アルコール０度の親祭により、アルコール添加後３０
乃至４０分間にわたシブロバノール濃度が徐々に減少し
てアルコール含有蓋は実質的にゼロとなり、その後１合
率は再び若干の回復を示すことが分つ友。このような現
象は、ｎ−プロパノールをまとまり値として添加する各
場合について観察することができる。

最初のまとまり量は触媒分散体添加後９分後に添加した
；第２回目のまとまり量８．９２は触媒添加後４６分後
に添加した；第６回目のまとま如全８．９７ｊ’は触媒
ｆ５≦加後９４分後に添加した。これらの観察により、
まとまり量としての添加は円滑な連続的反応をもたらす
ことなく、アルコールが！Ｘ的に消失するまで重合率を
遅らせるという、反応に有害な作用をもたらすことがわ
かった。

％　ｉｔ　出ａ　人　　ユニオン、カーバイド、コーポ
レーションｊ−一」 手　　　続　　　補　　　正　　　寿 昭和１２年　〆月　２日 特許庁長官　　ヱ、１）ｑ７ｊ良殿 事件の表示　昭和〆名年叶　で　願丁／ρｌｒ／Δ号ｔ
すの名称　　７／Ｌ／士ンンｆ↑７ｔ″η重澄方チ大補
正をする者　　事件との関係　　　　　ｓ評出願人７名
　件　　　エニ　／ｒ／、妙−７−′°イｔ−、ツー膚
０メーン２／代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合反応中に、ｐＫａ値９ないし２２を有する希釈
   された連鎖移動剤を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は水素であるか、又は炭素原子１〜２０個
   を有するアルキルである）を有する環式オキシドと触媒
   量の触媒とを含んで成る重合混合物に連続的に供給する
   ことを包含し、ここに前記触媒は不活性媒質中における
   シリカ分散助剤及び非イオン界面活性剤と接触状態にあ
   る、一般式 Ｒ＿２Ｚｎ （式中Ｒは： （１）炭素原子１ないし約８個を有するアルキル基；又
   は （ｉｉ）非置換の、もしくはアルキル置換したフエニル
   基もしくはナフチル基；又は （ｉｉｉ）環炭素原子４ないし６個を有するシクロアル
   キル基；又は （ｉｖ）ジシクロペンタジエニル基； である）を有する亜鉛化合物と、アルカン鎖中に炭素原
   子２ないし約６個を有するアルカンポリオール又は環炭
   素原子５個又は６個を有するシクロアルカンジオールと
   の反応生成物を含んで成るものであることを特徴とする
   ポリアルキレンオキシドの分子量を調節する方法。 ２、連鎖移動剤がｐＫａ値１４ないし２０を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、連鎖移動剤がｐＫａ値１５ないし１９を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、分散助剤がフユームドシリカである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５、連鎖移動剤を不活性液体媒質中における連鎖移動剤
   の希溶液の形態で重合混合物に添加する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６、連鎖移動剤が一般式Ｒ″′ＯＨ（式中、Ｒ″′は炭
   素原子１ないし１６個を有するアルキル基である）を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、Ｒ″′が炭素原子１ないし８個を有するアルキル基
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、Ｒ″′が炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、不活性液体媒質中における連鎖移動剤の濃度が約３
   重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、濃度が約１重量％までである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １１、連鎖移動剤をメタノール、エタノール、ｎ−プロ
   パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
   タノール及びｔ−ブタノールより成る群から選択する特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、重合混合物に添加する連鎖移動剤の量が、生成さ
   れるポリアルキレンオキシド１０００ｇ当り約０．００
   ５ないし約０．４モルである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 １３、重合混合物に添加する連鎖移動剤の量が、生成さ
   れるポリアルキレンオキシド１０００ｇ当り約０．０１
   ないし約０．１５モルである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 １４、重合混合物への連鎖移動剤溶液の連続供給速度が
   、重合反応を停止させない速度である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 １５、フユームドシリカが約０．５ミクロン以下の平均
   粒径を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １６、フユームドシリカが表面積約１０ないし約６００
   ｍ＾２／ｇＢＥＴ／Ｎ＿２を有する特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 １７、亜鉛化合物がジエチル亜鉛である特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １８、アルカンジオールが１，４−ブタンジオールであ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １９、亜鉛化合物がジエチル亜鉛であり、しかもアルカ
   ンジオールが１，４−ブタンジオールである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ２０、アルカンジオールがジエチレングリコールである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ２１、環式オキシドがエチレンオキシドである特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ２２、フユームドシリカが約０．５ミクロン以下の平均
   粒径を有する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、フユームドシリカが表面積約１０ないし約６００
   ｍ＾２／ｇＢＥＴ／Ｎ＿２を有する特許請求の範囲第２
   １項記載の方法。 ２４、亜鉛化合物がジエチル亜鉛である特許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 ２５、アルカンジオールが１，４−ブタンジオールであ
   る特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６、亜鉛混合物がジエチル亜鉛であり、しかもアルカ
   ンジオールが１，４−ブタンジオールである特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２７、アルカンジオールがジエチレングリコールである
   特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２８、環式オキシドがプロピレンオキシドである特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ２９、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合
   物が環式オキシドを含んで成る特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ３０、連鎖移動剤を気体蒸気の形態において重合混合物
   に添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１、連鎖移動剤を環式オキシドとの混合物の状態にお
   いて重合混合物に添加する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３２、重合反応を、流動床法において、環式オキシド重
   合体の融解温度以下の温度のもとに、前記環式オキシド
   と、担体上に担持された、又は担持されない触媒の流動
   化粒子とを接触させ、次いで連鎖移動剤を気体蒸気の形
   態において該流動床に添加することにより行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３３、連鎖移動剤を環式オキシドとの混合物の気体蒸気
   の状態において流動床に添加する特許請求の範囲第３２
   項記載の方法。 ３４、重合反応を流動床法において環式オキシド重合体
   の融解温度以下の温度のもとに、前記環式オキシドと、
   担体上に担持された、又は担持されない触媒の流動化粒
   子とを接触させ、次いで連鎖移動剤を気体蒸気の形態に
   おいて該流動床に添加することにより行う特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ３５、重合反応を、流動床法において、環式オキシド重
   合体の融解温度以下の温度のもとに、前記環式オキシド
   と、担体上に担持された、又は担持されない触媒の流動
   化粒子とを接触させ、次いで連鎖移動剤を気体蒸気の形
   態において該流動床に添加することにより行う特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ３６、重合反応を、流動床法において、環式オキシド重
   合体の融解温度以下の温度のもとに、前記環式オキシド
   と、担体上に担持された、又は担持されない触媒の流動
   化粒子とを接触させ、次いで連鎖移動剤を気体蒸気の形
   態において該流動床に添加することにより行う特許請求
   の範囲第８項記載の方法。