CN105722889B - 用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统 - Google Patents

用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统 Download PDF

Info

Publication number
CN105722889B
CN105722889B CN201480061904.3A CN201480061904A CN105722889B CN 105722889 B CN105722889 B CN 105722889B CN 201480061904 A CN201480061904 A CN 201480061904A CN 105722889 B CN105722889 B CN 105722889B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
alcohol
alcoholates
compound
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480061904.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105722889A (zh
Inventor
A·V·戴维斯
P·N·尼基艾斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN105722889A publication Critical patent/CN105722889A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105722889B publication Critical patent/CN105722889B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/11—Lithium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明涉及一种催化剂配制品，包含：(a)Zn催化剂，包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物，和(b)催化剂添加剂，包含具有衍生自一种或一元醇的醇化物配位体的金属化合物(i)，其中所述金属是选自：(I)Zn除外的第一行过渡金属，优选地是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni和Co，更优选地是Ti；(II)第二行过渡金属，优选地是Y和Zr，更优选地是Zr；以及(III)选自(I)和(II)的至少两种金属的组合。本发明还关于一种用于使环氧化物单体、优选地是环氧乙烷聚合的方法，包含在所述催化剂配制品存在下进行所述方法。

Description

用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统
技术领域
本发明涉及一种新的催化剂配制品，其包含醇化锌催化剂与金属醇化物添加剂的组合。所述催化剂配制品可以用于使环氧化物单体、例如环氧乙烷聚合。
背景技术
已知许多用于环氧化物单体(如环氧乙烷)的开环聚合的催化剂。用于聚(环氧乙烷)的工业规模生产的催化剂系统的实例包括基于钙和基于锌类型的催化剂。
采用基于锌的催化剂的环氧烷聚合公开在以下参考文献中：
EP 0 239 973 A2是关于由锌的烃基化合物与多元醇在惰性介质中的分散体的反应制备的锌醇盐和锌酚盐催化剂。据教导，使用如煅制二氧化硅、氧化镁或氧化铝的分散助剂和非离子溶剂是获得多元醇在惰性介质中的良好分散体的关键。以此方式形成细微的催化剂粒子。优选的是烷烃链中具有2至6个碳原子(最优选具有4个碳原子)的线性多元醇或具有5或6个环碳原子的环烷二醇。分散体制备的催化剂适用于环状氧化烯(例如环氧乙烷和环氧丙烷)聚合产生高分子量聚合物和共聚物。
US 4,667,013 A描述为用于使环氧烷在与以上EP 0 239 973 A2中类似的催化剂分散体存在下聚合的方法，其中pka值为9至22的含氢链转移剂添加至正在聚合的混合物中以控制所得聚合物的分子量。链转移剂优选地是具有1至16个碳原子的烷醇(脂肪族醇)。
US 6,084,059 A详述了金属醇化物催化剂(包括醇化锌)的制备，其中使用由离子型表面活性剂促进的胶束或反胶束技术使有机金属化合物与水或含活性氢的化合物(如脂肪族多元醇)反应。使用阴离子型表面活性剂据称在促进胶束或反胶束形成方面是最有效的，所述胶束或反胶束随后与如二乙基锌的有机金属试剂反应以形成尤其具活性的催化剂。据教导，使用如煅制二氧化硅的分散体促进剂并非必需的。
US 5,326,852 A涉及在催化剂存在下生产环氧烷聚合物，所述催化剂是通过首先使锌的烃基化合物与脂肪族多元醇反应，接着使产物与具有1至6个碳原子的一元醇反应并且最后应用在80至200℃下的热处理来获得。
US 6,979,722 B2教导环氧烷在催化剂存在下在具有5至7个碳原子的分支链脂肪族烃溶剂中聚合，其中所述催化剂是通过有机锌化合物与醇的反应获得的锌化合物。在实例中，所述催化剂是通过首先使二乙基锌与1,4-丁二醇反应并且随后与乙醇反应来制备。
包含Zn与额外金属的组合的用于环氧烷聚合的催化剂系统也是已知的：
《聚合物快报(Polymer Letters)》,第5卷,第789-792页(1967)涉及双金属μ-氧代-醇盐作为用于环氧化物聚合的催化剂。一种示例性催化剂是用于环氧丙烷聚合的Al4Zn2O5(OC4H9)6。未提及衍生自多元醇的醇化锌。
US 3,607,785 A和DE 1 808 987 A描述通过首先使Al醇盐与Zn乙酸盐反应并且随后使所得催化剂与伯醇RCH2OH接触来制备催化剂。未提及衍生自多元醇的醇化锌。在实例中，所述催化剂用于使环氧丙烷聚合。
US 3,459,685 A教导环氧烷在聚合醇化铝和有机金属化合物(例如提及苯氧化甲基锌)的催化剂系统下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化锌。
US 3,542,750 A是关于环氧烷在(a)氢氧化铝与醇化铝的缩合产物和(b)有机金属化合物，例如苯氧化甲基锌的催化剂系统下的聚合。未提及衍生自多元醇的醇化锌。
DE 1 667 275 A和GB 1,197,986 A公开一种用于环氧烷聚合的催化剂组合物，所述组合物包含部分水解的Al醇盐与第II族或第III族有机金属化合物的反应产物。所述有机金属化合物优选地是二乙基锌。未提及衍生自多元醇的醇化锌。
DE 1 937 728 A和是关于一种通过使环氧烷与催化剂接触而使环氧烷聚合的方法，所述催化剂是通过使(1)Al醇盐与(2)磷酸或磷酸单酯或二酯、(3)脂肪族醇和/或(4)第II族或第III族有机金属化合物(如二乙基锌)反应来制备。未提及衍生自多元醇的醇化锌。
基于锌的系统也被描述为用于环氧烷与烷醇的加成反应的催化剂。US 4,375,564A是关于具有1至30个环氧烷单元的低分子量烷醇烷氧基化物的制备。所用催化剂系统是第一组分Mg的可溶性碱性化合物与第二组分选自包括Zn的各种金属的元素的可溶性碱性化合物的组合。优选的Mg化合物是Mg醇盐，优选地具有1至30个碳原子。优选的第二组分是金属醇盐，优选地具有1至30个碳原子、更优选1至6个碳原子、最优选2或3个碳原子。未提及衍生自多元醇的醇化物。
由本发明解决的问题是提供一种新的催化剂配制品，使得如环氧乙烷的环氧化物单体聚合以得到更大范围的产物聚合物分子量，包括与仅使用锌醇盐催化剂可达到的相比更低的分子量。
发明内容
所述问题是由包含以下的催化剂配制品来解决：
(a)Zn催化剂，包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物，和
(b)催化剂添加剂，包含具有衍生自一种或一元醇的醇化物配位体的金属化合物(i)，其中所述金属是选自：
(I)Zn除外的第一行过渡金属，优选地是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni和Co，更优选地是Ti，
(II)第二行过渡金属，优选地是Y和Zr，更优选地是Zr，以及
(III)选自(I)和(II)的至少两种金属的组合。
本发明还关于上文所定义的Zn催化剂与上文所定义的催化剂添加剂的组合在环氧化物单体、优选地是环氧乙烷的聚合中的用途。
在另一方面，本发明是关于一种用于使环氧化物单体、优选地是环氧乙烷聚合的方法，包含在上文所定义的Zn催化剂和上文所定义的催化剂添加剂存在下进行所述方法。
本发明催化剂配制品包含(a)Zn催化剂组分和(b)催化剂添加剂组分，所述催化剂添加剂组分包含如上文所定义之金属化合物(i)和任选地(ii)醇和/或水。
具体实施方式
如本文所用的术语“Zn化合物”和“金属化合物”并未限制于金属与“配位体”之间的某一类型的结合并且包括配位化合物、离子化合物和共价化合物，每种类型的结合之间不具有决定性区别。同样地，术语“Zn醇化物”、“Zn络合物”、“金属醇化物”和“金属络合物”并未限制于具有金属与“配位体”之间的某一类型的结合的化合物并且所述结合可具有配位、离子和/或共价特征。因此，术语“配位体”并未限制于通过配位结合而与中心金属原子或离子结合以形成真正络合化合物的较狭义地真正配位体，而是术语“配位体”在本文中用于描述通过可具有配位、离子和/或共价特征的结合而与金属结合的部分。
Zn催化剂(a)包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物。Zn化合物通常选自：
(a1)一种或多种多元醇的Zn醇化物，和
(a2)一种或多种多元醇和一种或多种一元醇和/或水的混配Zn醇化物。
衍生醇化物配位体的多元醇通常是二醇，但是高级多元醇(如三醇，例如丙三醇)也可以是适合的。多元醇(优选地是二醇)优选地是脂肪族或环脂肪族(优选地具有5或6个环碳原子)或包含脂肪族和环脂肪族部分的混合脂肪族/环脂肪族(优选地具有5或6个环碳原子)。在其它实施例中，多元醇(优选地是二醇)是芳香族多元醇，包括包含脂肪族和芳香族部分的混合脂肪族/芳香族多元醇。多元醇(优选地是二醇)可包含如O和/或Si的杂原子(例如聚醚多元醇，如聚亚烷基多元醇)在主链中或如O、Si和/或卤素(例如F)的杂原子作为主链侧接的官能团(例如甲氧基或三氟甲基)的一部分的烃主链。通常，Zn化合物具有衍生自一种或多种烷二醇(其可以是直链或分支链的)的醇化物配位体。在优选实施例中，二醇(优选地是烷二醇)具有2至8个碳原子直接连接羟基的氧原子，更优选是2至6个碳原子直接连接氧原子并且最优选地是4个碳原子直接连接氧原子。适合的二醇的说明性实例包括乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,2-环戊二醇(顺式-和反式-)；1,2-环己二醇(顺式-和反式-)；1,2-环己烷二甲醇(顺式-和反式-)；1,2-苯二甲醇；(2,5-己二醇(RR-、RS-和SS-)；2,5-二甲基-2,5-己二醇(RR-、RS-和SS-)；其中1,4-丁二醇是尤其优选的。
构成Zn催化剂(a)的Zn化合物(确切地说，包括Zn醇化物(a1)和混配Zn醇化物(a2))的多元醇衍生的醇化物配位体可以衍生自单个多元醇或至少两种不同多元醇的混合物。因此，Zn醇化物(a1)可以是仅包含一种类型的醇化物配位体的均配Zn醇化物或包含衍生自至少两种不同多元醇(通常两种不同二醇)的至少两种类型的醇化物配位体的混配Zn醇化物。在优选实施例中，Zn化合物(包括Zn醇化物(a1)和混配Zn醇化物(a2))具有衍生自单个多元醇(通常单个二醇)的醇化物配位体。
关于Zn醇化物(a1)，其为如上文(包括优选实施例)所定义的任何多元醇的均配或混配Zn醇化物。通常，Zn醇化物(a1)是均配的。
在实施例(a2)中，混配Zn醇化物除了衍生自如上文(包括优选实施例)所定义的多元醇的醇化物配位体之外，还包含衍生自一种或多种一元醇和/或水的醇化物配位体。在优选实施例中，(a2)是一种或多种多元醇和一种或多种一元醇的混配Zn醇化物，即混配Zn醇化物(a2)包含衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体和衍生自一种或多种一元醇的醇化物配位体。通常，一元醇是一元脂肪族醇，包括经卤基取代的一元脂肪族醇。优选地，一元醇是烷醇(其可以是直链或分支链的)，更优选是C1至C10烷醇并且最优选地是C1至C4烷醇。如C1至C4烷醇的低级烷醇是有利的，因为其具有挥发性并且可以易于在制备期间从Zn催化剂去除。衍生混配Zn醇化物(a2)中的醇化物配位体的适合的一元醇的说明性实例包括甲醇；乙醇；1-丙醇；2-丙醇；1-丁醇；2-丁醇；叔丁醇；异丁醇；1-戊醇；2-戊醇；3-戊醇；1-己醇；2-己醇；3-己醇；2-乙基己醇；1-庚醇；2-庚醇；3-庚醇；4-庚醇；4-甲基-3-庚醇；2,6-二甲基-4-庚醇；1-辛醇；2-辛醇；3-辛醇；4-辛醇；1-甲氧基-2-丙醇；环己醇；4-叔丁基-环己醇(顺式-和反式-)；2,2,2-三氟乙醇；以及1,1,1-三氟-2-丙醇，乙醇是尤其优选的。混配Zn醇化物(a2)的一元醇化物配位体可以衍生自单个一元醇或至少两种不同一元醇的混合物。如果混配Zn醇化物(a2)中含有水，那么人们相信它是以氢氧化物(如末端氢氧化物)形式或是以可以桥接两个锌中心的氧化物形式并入。优选地，混配Zn醇化物(a2)的一元醇化物配位体衍生自单个一元醇，更优选地衍生自乙醇。在最优选实施例中，Zn催化剂(a)是1,4-丁二醇和C1至C4烷醇(如乙醇)的混配Zn醇化物(a2)。
包括上文所提及的那些优选的Zn化合物的Zn化合物(a1)、(a2)和(a3)的结构常常是复杂并且难以拆分的。这尤其适用于混配Zn络合物。具有醇化物配位体的Zn络合物常常是二聚、寡聚或甚至聚合结构，有时具有难以定义的结构并且可能经历不同结构之间的转化。已知存在两个Zn原子由一个氧桥接。因此，本文所述的Zn化合物(a1)、(a2)和(a3)明确包括单体、二聚、寡聚和聚合物质。关于混配Zn醇化物(a2)(例如衍生自一个二醇和一个一元醇或两个不同二醇和一个一元醇、或一个二醇和两个不同一元醇)，有可能的是产物可能含有混配和均配Zn醇化物的组合。
本发明的Zn催化剂(a)可能包含单一个具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物，优选地选自如上所述的那些Zn化合物(a1)和(a2)，或至少两种不同Zn化合物的混合物，优选地选自如上所述的那些Zn化合物(a1)和(a2)。
在一些实施例中，Zn催化剂(a)包含如上所述的一种或多种多元醇的Zn醇化物(a1)和一种或多种一元醇的Zn醇化物(a3)，其中所述一元醇如上文关于混配Zn醇化物(a2)所定义。在这些实施例中，一种或多种多元醇的Zn醇化物(a1)和一种或多种一元醇的Zn醇化物(a3)常常与一种或多种多元醇和一种或多种一元醇的混配Zn醇化物(a2)组合，其中醇化物配位体衍生自与一种或多种多元醇的Zn醇化物(a1)和一种或多种一元醇的Zn醇化物(a3)中相同的多元醇和一元醇。
先前已描述Zn化合物(a1)、(a2)和(a3)的制备方法，并且报告产生这些化合物的试剂化学计量范围、添加顺序和反应温度条件。
本发明的Zn醇化物(a1)通常是通过使二烃基Zn化合物与如上文所规定的一种或多种多元醇反应来产生。二烃基锌化合物优选地是通式R2Zn的烷基和芳基，其中R是(1)含有1至8个碳原子、优选地1至6个碳原子并且最优选地2或3个碳原子的烷基，或(1)苯基或萘基或经烷基取代的苯基或萘基，其中所述烷基含有1至4个碳原子、优选地1至3个碳原子，或(3)含有4至6个环碳原子的环烷基；或(iv)二环戊二烯基。其说明性实例为二甲基锌、二乙基锌、二正丙基锌、二异丙基锌、二丁基锌(二正丁基锌、二异丁基锌、二叔丁基锌)、二戊基锌、二己基-和二庚基-和二辛基锌、二-2-乙基己基锌、二苯基锌、二甲苯基锌、二环丁基锌、二环戊基锌、二甲基环戊基锌、二环己基锌、甲基苯基锌、甲基甲苯基锌、甲基萘基锌以及乙基苯基锌。锌化合物的性质并不重要，但是在所用反应介质中具有一定溶解度的锌化合物是有利的。使用线性二烷基锌作为起始物质进行Zn醇盐制备是优选的，二乙基锌是最优选的。EP 0 239 973 A2、US 5,326,852 A和US 6,084,059 A中教导Zn醇化物(a1)的示例性制备途径。
本发明的混配Zn醇化物(a2)通常是通过使如上所述的二烃基Zn化合物与如上文所规定的一种或多种多元醇和如上文所规定的一种或多种一元醇反应来制备。虽然优选的是使二烃基Zn化合物首先与多元醇反应，接着与一元醇反应，但是反应顺序可以反向或全部三种组分的混合物可以同时反应。无论组分如何反应，反应可以通过如在80至200℃下5至180分钟的热处理步骤来完成，所述热处理步骤通常在蒸馏出未反应的醇时进行。多元醇与二烃基Zn化合物的当量比通常是0.2:1至1.1:1并且优选地是0.5:1至0.95:1。一元醇与二烃基Zn化合物的当量比通常是至少0.1:1并且优选地是0.1:1至1.5:1。对于非挥发性一元醇，应仔细控制化学计量以限制醇相对于锌-C键过量。US 5,326,852 A中更详细地教导混配Zn醇化物(a2)的相应制备方法。US 6,979,722 B2在实例1中描述在烃溶剂中由二乙基锌(1.0摩尔当量)、1,4-丁二醇(0.8摩尔当量)和乙醇(1.3摩尔当量)制备混配Zn醇化物(a2)。最终催化剂为白色浆料。
一种或多种一元醇的Zn醇化物(a3)通常是以与关于化合物(a2)所述类似的方式，在2.0当量的一元醇比二烷基锌试剂的化学计量下产生。在使用过量一元醇的情况下，挥发性醇是优选的，以便于去除未反应的物质。
Zn化合物(a1)、(a2)和(a3)可以是以经分离的固体粉末形式(如例如EP 0 239973 A2和US 5,326,852 A中所述)或以在溶剂中的浆料形式(如例如US 6,979,722 B2中所述)获得，所述浆料可以直接用于聚合反应。
由于Zn化合物(a1)、(a2)和(a3)以及其前体的空气和水分敏感性，所以优选地采取常规预防措施以从系统排除水和氧气(除非水是所要反应物，参见例如US 6,084,059)。这可以通过在伴有如氮气的惰性气氛的适当密封设备中制备并且操作Zn化合物来实现，并且常常在制备之前包括干燥如溶剂的试剂以去除痕量水分。
催化剂添加剂组分(b)包含具有衍生自一种或一元醇的醇化物配位体的金属化合物(i)并且其中所述金属是选自：
(I)第一行过渡金属(Zn除外)，如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co和Cu，优选地是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni和Co，更优选地是Ti，
(II)第二行过渡金属，如Y和Zr，优选地是Zr，以及
(III)选自(I)和(II)的至少两种金属的组合。
衍生金属化合物(i)的醇化物配位体的一元醇通常是脂肪族或环脂肪族(优选地具有5或6个环碳原子)或包含脂肪族和环脂肪族部分的混合脂肪族/环脂肪族(优选地具有5或6个环碳原子)。在其它实施例中，所述一元醇是芳香族醇，包括包含脂肪族和芳香族部分的混合脂肪族/芳香族醇。在本申请案的含义内，术语“醇”明确包括酚类。所述一元醇可以包含如O和/或Si的杂原子在主链中或如O、Si和/或卤素(例如F)的杂原子作为主链侧接的官能团(例如甲氧基或三氟甲基)的一部分的烃主链。优选地，所述一元醇是脂肪族醇，更优选是烷醇(其可以是直链或分支链的)并且甚至更优选地是包含1至20个碳原子、最优选地3至12个碳原子的烷醇。一元醇的说明性实例包括乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、2-乙基己醇、辛醇、壬醇、甲氧基丙醇、苯酚以及甲基苯酚。金属化合物(i)的一元醇化物配位体可以衍生自单个一元醇或至少两种不同一元醇的混合物。优选地，金属化合物(i)的一元醇化物配位体衍生自单个一元醇。
在一些实施例中，金属化合物(i)仅包含醇化物配位体，即金属化合物(i)是一种或多种一元醇的金属醇化物(b1)。
在其它实施例中，金属化合物(i)除了醇化物配位体之外，还包含非醇化物配位体，即金属化合物(i)是具有衍生自一种或多种一元醇的醇化物配位体和非醇化物配位体的混配金属络合物(b2)。适合的非醇化物配位体的实例包括乙基乙酰乙酸配位体和2,4-戊二酮酸配位体。氧化物部分也可以是适合的非醇配位体，如在三异丙醇氧化钒中。混配金属络合物(b2)可以包含单一个类型的非醇化物配位体或至少两种不同非醇化物配位体的混合物。通常，混配金属络合物(b2)仅包含一种类型的非醇化物配位体。
金属化合物(i)的优选实施例包含优选的醇化物和/或非醇化物配位体与如上所述的优选的金属的组合。
可以用于本发明催化剂配制品的催化剂添加剂(b)的金属化合物(b1)和(b2)的说明性实例是四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、三异丙醇氧化钒和四异丙醇锆。
包括上文所提及的那些优选的金属化合物(b1)和(b2)的金属化合物(b1)和(b2)的结构常常是复杂并且难以拆分的。这尤其适用于混配金属络合物。具有醇化物配位体的金属络合物常常是二聚、寡聚或甚至聚合结构，有时具有难以定义的结构并且可能经历不同结构之间的转化。已知存在两个金属原子由一个氧桥接。因此，本文所述的金属化合物(b1)和(b2)明确包括单体、二聚、寡聚和聚合物质。
本发明的催化剂添加剂(b)可以包含单个金属化合物(i)或不同金属化合物(i)的混合物。
许多金属化合物(b1)和(b2)是市售的。其它可以通过以下途径制备：如金属氯化物前体(如四氯化钛)与适当化学计量的一元醇和碱(如氨)反应，或去质子化一元醇的碱金属盐(例如Li)与所关注的前体金属氯化物的盐复分解。
由于金属化合物(b1)和(b2)以及其前体的空气和水分敏感性，所以优选地采取常规预防措施以从系统排除水和氧气。这可以通过在伴有如氮气的惰性气氛的适当密封设备中制备并且操作金属化合物(b 1)和(b2)来实现，并且常常在制备之前包括干燥如溶剂的试剂以去除痕量水分。
在一些实施例中，金属化合物(i)(包括金属化合物(b1)和(b2))可溶于烃溶剂中。其制备可产生金属化合物(i)在烃溶剂中的溶液，所述溶液可以直接用于聚合反应。
催化剂添加剂(b)可以另外含有醇(ii)作为任选的组分。术语“醇”在本文中与术语“醇化物”相反地使用并且指示未经去质子化的醇。通常，醇(ii)是脂肪族、环脂肪族或芳香族醇。所述醇优选地是一元醇。所述醇(更确切地说，一元醇)优选地是脂肪族、环脂肪族(优选地具有5或6个环碳原子)或包含脂肪族和环脂肪族部分的混合脂肪族/环脂肪族醇(优选地具有5或6个环碳原子)；芳香族醇或包含脂肪族和芳香族部分的混合脂肪族/芳香族醇。更优选地，所述醇(通常一元醇)是烷醇(其可以是直链或分支链的)并且甚至更优选地是包含1至20个碳原子并且最优选地4至12个碳原子的烷醇。烷醇的说明性实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇、2-乙基己醇以及辛醇。
催化剂添加剂(b)可以包含单个醇(ii)或不同醇(ii)的混合物。除了金属化合物(i)之外，催化剂组合物(b)中所用的醇(ii)可以与衍生金属化合物(i)的醇化物配位体的醇相同。然而，醇(ii)与金属化合物(i)的醇化物配位体相对应并非强制性的。
对于本发明来说，醇(ii)是否以及如何结合至金属化合物(i)/金属化合物(i)的金属并非必需的。在一些情况下，醇(ii)与金属化合物(i)形成加合物。金属醇化物(b1)的多种醇加合物是市售的。在其它实施例中，醇(ii)添加至金属化合物(i)中以变成催化剂添加剂(b)的组分。醇(ii)还可以通过添加水至金属化合物(i)以与金属化合物的部分醇化物配位体(通常金属醇化物(b1))反应而当场形成。
Zn醇盐催化剂(a)可以连同催化剂添加剂(b)一起用于使环氧化物聚合的常规方法中，通常用于悬浮聚合方法中。本发明的新颖催化剂配制品适用于实现含有由两个碳原子和一个氧原子组成的环状基团的环氧化物单体的聚合。通常，这些环氧化物单体可以通过下式来表征：
其中各R1可以独立地是氢、卤芳基或不含烯系和炔系不饱和度的烃基，如烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基。另外，两个R1变量连同环氧基碳原子(即环氧基的碳原子)一起可以表示含有4至10个碳原子、优选地4至8个碳原子的饱和环脂肪族烃核，例如衍生自环烷烃、经烷基取代的环烷烃、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷或戊基环己烷的饱和环脂肪族烃核。说明性R1基团尤其包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、3-丙基庚基、十二烷基、十八烷基、苯基、卤苯基、氯苯基、溴苯基、苯甲基、甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、苯乙基、苯丙基、环戊基、环己基、2-甲基环己基以及环庚基。
单个环氧化物单体或至少两种不同环氧化物单体的混合物可以用作单体进料。广泛范围的环氧化物单体可以用于聚合方法并且代表性环氧化物单体包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、2,3-环氧庚烷、环氧壬烷、5-丁基-3,4-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、5-苯甲基-2,3-环氧庚烷、4-环-己基-2,3-环氧戊烷、环氧氯苯乙烷、环氧苯乙烷、邻、间和对乙基环氧苯乙烷、缩水甘油基苯、氧杂双环烷烃和经烷基取代的氧杂双环烷烃，例如7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、氧杂双环[3.1.0]己烷、4-丙基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷以及3-戊基-6-氧杂双环[3.1.0]己烷。]
环氧化物单体优选地是环氧烷烃，更优选地是具有2至20个碳原子的环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧-丁烷或2,3-环氧丁烷。最优选的单体是环氧乙烷。在使环氧乙烷聚合时，经由悬浮聚合途径达到突出的结果。
如本文所用的“环氧烷烃、优选地是环氧乙烷的聚合”通常不涵盖如由尺寸排阻色谱测定的重量平均分子量小于30,000的寡聚物(如聚乙二醇和其单醚和二醚)的制备。因此，术语“环氧烷烃、优选地是环氧乙烷的聚合”通常意指如由尺寸排阻色谱测定的重量平均分子量是至少30,000、更优选地是至少50,000并且最优选地是至少80,000的聚(环氧烷烃)、优选地是聚(环氧乙烷)的制备。
进一步理解促进环氧化物单体聚合的催化活性物质可能在结构上不同于Zn催化剂(a)的Zn化合物和金属化合物(i)，因为其在添加至聚合反应的起始物质之前存在于本发明催化剂配制品中。在反应系统中，Zn催化剂(a)的Zn化合物和/或金属化合物(i)可以与有意(例如任选的质子化醇(ii))或无意(如痕量水，以形成部分水解的醇盐/醇化物)存在的其它组分反应以产生催化活性物质。
Zn催化剂(a)、金属化合物(i)和任选的醇(ii)添加至反应系统的次序不是必需的。Zn催化剂(a)、金属化合物(i)和任选的醇(ii)可以在添加至反应系统之前预混合以形成催化剂配制品，或其可以分开(相继或其中的至少两个同时)添加。连续或半连续的添加Zn催化剂(a)、金属化合物(i)和任选的醇(ii)中的一个或两个或全部也是可能的。
Zn催化剂(a)和金属化合物(i)添加至反应系统中的形式也不是关键。通常，Zn催化剂(a)是采用可以直接由催化剂制备或通过将固体Zn催化剂(a)溶解或分散于适当溶剂中所获得的溶液或悬浮液形式引入。适合的溶剂包括脂肪族烃，如异戊烷、己烷、辛烷、癸烷或十二烷。通常，金属化合物(i)是采用可以直接由催化剂制备或通过将固体金属化合物(i)溶解或分散于适当溶剂中所获得的溶液或悬浮液形式引入。同样，适合的溶剂包括脂肪族烃，如异戊烷、己烷、辛烷、癸烷或十二烷。
在典型实施例中，Zn催化剂(a)(包括Zn化合物(a1)、(a2)和(a3)以及先前提及的优选实施例)是以每10至100,000mol环氧化物单体提供1mol Zn、优选地每10至50,000mol环氧化物单体1mol Zn、更优选地每100至20,000mol环氧化物单体1mol Zn、甚至更优选地每200至10,000mol环氧化物单体1mol Zn并且最优选地每250至5,000mol环氧化物单体1mol Zn或每250至2,500mol环氧化物单体1mol Zn的量用于环氧化物单体(如环氧乙烷)的聚合。
金属化合物(i)(包括金属化合物(b1)和(b2)以及先前提及的优选实施例)优选地是以提供在0.01:1至20:1、更优选地0.05:1至15:1、甚至更优选地0.05:1至10:1、最优选地0.05:1至8:1或0.1:1至8:1的范围内的金属化合物(i)的金属与Zn催化剂(a)(包括Zn化合物(a1)、(a2)和(a3)以及先前提及的优选实施例)的Zn的摩尔比的量使用。
当醇(ii)连同金属化合物(i)一起用作催化剂添加剂(b)时，所述醇优选地是以提供在0.01:1至5:1、更优选地0.05:1至2:1并且最优选地0.1:1至0.5:1的范围内的醇(ii)与金属化合物(i)的金属的摩尔比的量使用。
因此，催化剂配制品的优选实施例包含实现以上比率的相对量的Zn催化剂(a)和催化剂添加剂(b)，即提供在0.01:1至20:1、更优选地0.05:1至15:1、甚至更优选地0.05:1至10:1、最优选地0.05:1至8:1或0.1:1至8:1的范围内的金属化合物(i)的金属与Zn催化剂(a)的Zn的摩尔比的量的Zn催化剂(a)和金属化合物(i)，以及提供在0至5:1、优选地0.01:1至5:1、更优选地0.05:1至2:1并且最优选地0.1:1至1:1的范围内的醇(ii)与金属化合物(i)的金属的摩尔比的量的醇(ii)。
聚合反应可以历经宽的温度范围来进行。聚合温度可以在-50至150℃的范围内并且取决于多种因素，如所用环氧化物单体的性质、所用特定催化剂和催化剂的浓度。典型温度范围是0至150℃。对于颗粒状聚(环氧乙烷)的制备，低于70℃的反应温度是优选的。尽管颗粒状聚(环氧乙烷)可以在约65至70℃的反应温度下制备，但是聚(环氧乙烷)产物往往会积聚在反应设备的内表面上。因此，用于制备颗粒状聚(环氧乙烷)的反应温度优选地在-30至65℃并且更优选地0至60℃的范围内。
压力条件不受特定限制并且可以通过聚合反应的温度、惰性稀释剂和单体的蒸气压以及引入反应器中的惰性气体(例如氮气)的压力来调节。
一般，反应时间将根据操作温度、所用环氧化物氧化物试剂的性质、特定催化剂组合和所用浓度、惰性稀释剂的使用以及其它因素而改变。聚合时间可以运行数分钟至数天，取决于所用条件。优选的时间是1至10小时。
当使含有两种不同环氧化物单体的混合物聚合时，所述环氧化物的比例可以在整个范围内变化。
聚合反应优选地在液相中进行。通常，聚合反应在惰性气氛(例如氮气)下进行。在基本上无水的条件下实现聚合方法也是非常合乎需要的。应避免可能存在于环氧化物进料和/或反应设备中的杂质，如水、醛、二氧化碳和氧气。本发明的聚合物可以经由本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合途径来制备，悬浮聚合是优选的。
聚合反应可以在惰性有机稀释剂存在下进行，如芳香族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯；各种氧化有机化合物，如苯甲醚、乙二醇、丙二醇和二乙二醇的二甲基和二乙基醚；通常液态饱和烃，包括开链、环状和经烷基取代的环状饱和烃，如戊烷(例如异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、各种通常液态石油烃馏分、环己烷、烷基环己烷和十氢萘。
环氧乙烷在溶剂中的典型初始浓度范围介于0.3至3M、优选地0.3至2.5M、更优选地0.4至2M并且最优选地0.5至1.5M(未考虑系统中环氧乙烷的蒸气-液体平衡)。所属领域的技术人员认识到，环氧乙烷聚合极其放热，并且从业者必须在确定运行条件时考虑排热(或温度控制)。初始浓度可以通过在催化剂添加之前添加环氧乙烷预装料或通过在催化剂引入至稀释剂之后的环氧乙烷装料来达到。
悬浮聚合可以采用分批、半连续或连续法形式来进行。
聚合反应的各单个组分，即环氧化物单体、Zn催化剂(a)、金属化合物(i)、任选的醇(ii)和稀释剂(如果使用)，可以按任何可实行的次序添加至聚合系统中，因为引入的顺序对于本发明不是关键。然而，Zn催化剂(a)和单体应在催化剂添加剂组分(b)添加之前引入，因为某一部分产物将可能不受催化剂添加剂(b)的作用影响。催化剂或添加剂在稀释剂之前添加至反应器中也可能是不当的，因为这些试剂一旦已接触反应器壁就可能难以分散。
本发明提供环氧化物单体(如环氧乙烷)聚合的新的选择方案。相当出人意料的是，本身在标准反应条件下并非胜任的聚合催化剂的金属化合物(i)与Zn催化剂(a)组合使用影响聚合机制。进一步出人意料的是，在一些情况下，额外醇(ii)与金属化合物(i)组合存在对于催化剂系统并非不利的，因为单独的醇可以是强力催化剂毒物，大幅度降低催化剂生产率。在一些情况下，本发明催化剂添加剂(b)可以在速率和/或生产率方面增加催化剂反应性和/或允许合成新的聚合物产物。当与仅包含Zn催化剂(a)但不含催化剂添加剂(b)的对照反应相比时，在一些实施例中，根据本发明的含添加剂的聚合反应证明反应速率和生产率增强。在其它实施例中，当与不含催化剂添加剂(b)的对照反应相比时，根据本发明的含添加剂的反应证明反应速率和生产率相当，然而如通过水溶液的粘度所测定，产生较低分子量材料。
由于反应机制并未完全理解，所以难以预测特定主张的Zn催化剂/添加剂组合的作用。不同添加剂以不同方式实现聚合。不仅催化剂添加剂(b)的性质，而且催化剂系统的各单个组分使用的特定比率也可以控制添加剂是否充当速率和分子量增强剂或分子量降低(或限制)剂。然而，仅有限数目的实验是必需的，以使得所属领域的技术人员可以鉴别考虑中的系统的一些大体趋势。
在一些情况下，催化剂添加剂(b)具有增强Zn催化剂(a)在速率和/或生产率方面的反应性的作用。通常在催化剂添加剂(b)仅包含金属醇化物(i)但是无额外醇(ii)，即无游离醇已添加至聚合反应中的实施例下，实现催化剂反应性的增加。
在其它情况中，除了Zn催化剂(a)之外使用催化剂添加剂(b)允许直接合成较低分子量聚合物，尽管有时维持如通过聚合速率和催化剂生产率所测量的催化剂活性。在这些情况下，如果与Zn催化剂(a)组合使用，添加剂(b)充当分子量降低(或限制)剂，即一些催化剂添加剂(b)适用于促进较低分子量聚合物、尤其较低分子量聚(环氧乙烷)的生产。通常使用这些类型的催化剂添加剂，可以获得基于粘度测定的分子量是100,000至2,000,000的聚合物，尤其聚(环氧乙烷)。直接合成较低分子量聚(环氧乙烷)是当前环氧乙烷聚合技术中的重要方法，因为缺乏控制聚(环氧乙烷)分子量的技术。通常，反应器级的聚(环氧乙烷)基于粘度测定的分子量范围介于4,000,000至>8,000,000。所获得的聚合物必须经辐照以产生较低分子量等级(100,000至2,000,000)。这一额外过程增加成本并且使得产物循环时间长。Zn催化剂(a)与如上文所定义的除了金属醇化物(ii)之外还包含额外醇(ii)的催化剂添加剂(b)组合的实施例通常充当分子量降低剂，即允许合成与使用不存在所述添加剂的单独Zn催化剂(a)所获得的聚合物相比具有较低分子量的聚合物。然而，醇(ii)的存在对于实现分子量降低并非强制性的，因为这一作用也可以在醇(ii)不存在的情况下观测到。充当分子量控制剂的示例性催化剂添加剂(b)是可溶于C5-C14烃溶剂的Ti醇盐，如正丙醇钛[Ti(OC3H7)3]，和可溶于C5-C14烃溶剂的Zr醇盐，如异丙醇锆异丙醇加合物[Zr(OC3H7)·(C3H8O)]。那些示例性添加剂(b)与如上(包括优选实施例)所述的Zn催化剂(a)组合使用。
上文术语“基于粘度测定的分子量”是指基于其根据表1的溶液粘度分配至聚合物的大致分子量(粗略分子量估计)。
表1
粘度值并不与最后一列中指出的范围完全相符，但是处于对应于分子量中间值的那些范围之间。
使用布氏(Brookfield)旋转粘度计，在如表1中所指出的各分子量的粘度计设定下，在25.0℃下测量聚合物的水/异丙醇溶液的粘度。如表中所用的术语“1％水溶液粘度”意指聚合物在水和异丙醇的混合物中的1重量％溶液的动态粘度。相同定义适用于2和5％溶液。聚合物的重量百分比仅基于水的重量，即不包括异丙醇。在制备聚合物的水溶液时，首先添加异丙醇以使得聚合物粒子以个体形式分散，随后添加水。这似乎极大地使凝胶形成减到最少并且提供可靠的粘度测量值。溶解聚合物的详述程序见于2003年3月由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)公布的公报形式第326-00002-0303 AMS号并且名称为“POLYOXTM水溶性树脂溶解技术”。溶液是在干净、干燥的800mL低型烧杯中由通过20目筛的材料制备。(几乎所有的产物通过20目筛。)将适当量的材料称量至烧杯中：1重量％溶液6.000g；2重量％溶液12.000g；或5重量％溶液30.000g。在第二烧杯中，称量所需量的高纯度水(1重量％溶液594g；2重量％溶液588g以及5重量％溶液570g)。向含有聚合物的烧杯中接着添加125mL无水异丙醇并且用机械搅拌器将所得混合物制成浆料(搅拌器和额外实验细节更具体地描述于上文提及的陶氏公司公报中)。搅拌器经调整以移动底部螺旋桨尽可能接近于烧杯底部，并且混合物在300-400rpm下搅拌以便形成充分分布的浆料。接着以连续流形式向此浆料中添加预测量的适量水。混合物接着在300-400rpm下搅拌大致1分钟并且随后在60rpm下搅拌3小时。应使用适当烧杯盖以防止在溶液制备期间蒸发。在搅拌程序之后，检查溶液的凝胶。如果溶液含有大量凝胶，那么其必须重制，因为粘度测量将不准确。所属领域的技术人员应认识这一现象并且理解其对于流变学评估的影响。如果溶液是可接受的，那么其在布氏粘度测量之前在25.0℃下保温1小时。
在准备测量时，将适当粘度计转子浸没在聚合物溶液中，避免包夹气泡，并且附接至粘度计轴。调节高度以使得溶液水平面达到转子上的刻痕。启动粘度计马达，并且在粘度计马达启动之后的指定时间间隔获取粘度读数。
本发明的一些实施例现将详细地描述于以下实例中。
实例
实例中所用的溶剂(IsoparTME、己烷、正己烷、癸烷)经活性A2氧化铝纯化以去除残余水分。IsoparTME和己烷还经活性Q5催化剂纯化以去除残余氧气。
实例中提及的聚合物的粘度是使用布氏旋转粘度计，在如表1中所指出的粘度计设定下，在25.0℃下对聚合物的水/异丙醇溶液进行测量。相应溶液如上所述制备。
参考实例1：在IsoparTM中制备锌醇盐催化剂(1,4-丁二醇和乙醇的混配Zn醇化物)
锌醇盐催化剂是由US 6,979,722 B2实例1中所提供的描述来指导制备。将250mL烧瓶安设在惰性气氛手套箱中并且装入IsoparTME(异链烷烃流体，CAS 64741-66-8)(80mL)和二乙基锌(5.0mL，48.8mmol)。在剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴添加1,4-丁二醇(3.5mL，39.5mmol，经分子筛干燥)。立即形成白色沉淀物。溶液在室温下搅拌1小时，加热至50℃维持1小时，并且随后在室温下搅拌隔夜。第二天，将无水乙醇(3.7mL，63.4mmol)滴加至溶液中。溶液接着加热至40℃维持1小时，随后加热至150℃维持1小时。在此温度下，蒸馏出溶液的挥发性组分(包括一些IsoparTME)。在冷却之后，用IsoparTME将最终浆料体积调节至120mL，得到0.4M的Zn浓度。将此催化剂制备物用于所述聚合反应中，并且随后描述为“锌醇盐催化剂”。催化剂始终保存在惰性气氛手套箱中，并且还在手套箱中制备适用于聚合反应的溶液。催化剂溶液被密封在血清型小瓶中以便输送至反应器，并且通过注射器抽出密封小瓶并注入密封反应器中而传递至反应溶液以便使空气暴露减到最少。
参考实例2：在正己烷中制备锌醇盐催化剂(1,4-丁二醇和乙醇的混配Zn醇化物)
如参考实例1中所述，由5.12g纯二乙基锌(41.5mmol)、3.06g纯1,4-丁二醇(33.9mmol，经分子筛干燥)和3.1mL纯无水乙醇(53mmol)制备锌醇盐催化剂。使用无水正己烷(20mL)和无水癸烷(70mL)的混合物代替IsoparTME。将最终催化剂浆料稀释于无水癸烷中以达成200mM的浓度。
比较实例3：EO在锌醇盐催化剂下聚合
使用300mL Parr反应器进行实例3至5中的EO聚合反应。在N2净化下，将干净的反应器加热至>120℃隔夜并且在试剂装载之前冷却。将无水正己烷溶剂(180mL)由300mL传递量筒装载至N2充气的密闭反应器中。Cab-O-TS-720煅制二氧化硅(383mg)是经由注射器以在正己烷(～15mL)中的浆料形式添加，接着添加添加剂(也经由注射器以正己烷溶液形式)并且最后(经由注射器)添加6mL如参考实例2中所制备的200mM催化剂浆料。将反应器加热至40℃并且用N2加压至76kPa(11psi)，然后将EO供应至反应器中直至总反应器压力达到145kPa(21psi)为止。此时停止EO进料，直至反应器压力由于聚合反应消耗EO而降至低于138kPa(20psi)为止。恢复EO进料，直至反应器压力再次达到145kPa(21psi)为止。此进料循环继续，直至在130分钟总反应时间(包括在EO进料结束时的消化时间)下将总共26.3g EO供应至反应器中为止。在反应结束时，通过倾析白色固体产物溶液并且在真空烘箱中干燥产物隔夜而分离24.8g干燥PEO产物。干燥产物立即用500ppm丁基羟基甲苯(BHT)稳定并且储存在密封玻璃罐中。产物的1重量％溶液具有6,300mPa·s的粘度(转子号2，2rpm，5分钟测量时间)。
在含有催化剂添加剂的实例4和5中，必需重复每次运行以便具有足够材料用于标准5重量％粘度测试。
实例4a：EO在锌醇盐催化剂和正丙醇钛下聚合(运行#1)
除了在催化剂添加之前将溶解于10mL正己烷中的4.83mmol正丙醇钛(可购自Geleste)添加至反应器中之外，如比较实例3中所述进行EO聚合。二氧化硅量为368mg Cab-O-TS-720煅制二氧化硅，并且催化剂量与比较实例3中相同。在240分钟总反应时间下将总共25.3g EO添加至反应器中，并且按比较实例3中所述的方式分离24.9g干燥PEO产物。
实例4b：EO在锌醇盐催化剂和正丙醇钛下聚合(运行#2)
除了在催化剂添加之前将溶解于10mL正己烷中的4.83mmol正丙醇钛(可购自Geleste)添加至反应器中之外，如比较实例3中所述进行EO聚合。二氧化硅量为372mg Cab-O-TS-720煅制二氧化硅，并且催化剂量与比较实例3中相同。在246分钟总反应时间下将总共26.1g EO添加至反应器中，并且按比较实例3中所述的方式分离25.6g干燥PEO产物。
实例4a和4b产物的1:1混合物的5重量％溶液的粘度为184mPa·s(转子号2，10rpm，1分钟测量时间)。
实例5a：EO在锌醇盐催化剂和异丙醇锆异丙醇加合物下聚合(运行#1)
除了在催化剂添加之前将溶解于10mL正己烷中的1.0mmol异丙醇锆异丙醇加合物(可购自Aldrich)添加至反应器中之外，如比较实例3中所述进行EO聚合。二氧化硅量为366mg Cab-O-TS-720煅制二氧化硅，并且催化剂量与比较实例3中相同。在371分钟总反应时间下将总共25.4g EO添加至反应器中，并且按比较实例3中所述的方式分离17.7g干燥PEO产物。
实例5b：EO在锌醇盐催化剂和异丙醇锆异丙醇加合物下聚合(运行#2)
除了在催化剂添加之前将溶解于10mL正己烷中的1.0mmol异丙醇锆异丙醇加合物(可购自Aldrich)添加至反应器中之外，如比较实例3中所述进行EO聚合。二氧化硅量为381mg Cab-O-TS-720煅制二氧化硅，并且催化剂量与比较实例3中相同。在390分钟总反应时间下将总共25.9g EO添加至反应器中，并且按比较实例3中所述的方式分离19.3g干燥PEO产物。
实例5a和5b产物的1:1混合物的5重量％溶液的粘度为828mPa·s(转子号2，10rpm，1分钟测量时间)。
由所获得的PEO的溶液粘度显而易见，实例4和5的催化剂添加剂充当分子量降低(限制)剂。

Claims (15)

1.一种催化剂配制品，其包含：
(a)Zn催化剂，包含具有衍生自一种或多种多元醇的醇化物配位体的Zn化合物，和
(b)催化剂添加剂，包含具有衍生自一元醇的醇化物配位体的金属化合物(i)，其中所述金属是选自：
(I)Zn除外的第一行过渡金属，
(II)第二行过渡金属，以及
(III)选自(I)和(II)的至少两种金属的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)的Zn化合物是选自：
(a1)一种或多种多元醇的Zn醇化物，和
(a2)一种或多种多元醇和一种或多种一元醇和/或水的混配Zn醇化物。
3.根据权利要求2所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)包含一种或多种多元醇的Zn醇化物(a1)和一种或多种一元醇的Zn醇化物(a3)。
4.根据权利要求1所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)包含Zn化合物，所述Zn化合物具有衍生自一种或多种二醇的醇化物配位体。
5.根据权利要求2所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)的Zn化合物是一种或多种多元醇和一种或多种一元醇的混配Zn醇化物(a2)，所述一元醇选自一元脂肪族醇，包括经卤基取代的一元脂肪族醇。
6.根据权利要求5所述的催化剂配制品，其中所述Zn催化剂(a)的Zn化合物是1,4-丁二醇和乙醇的混配Zn醇化物(a2)。
7.根据权利要求1所述的催化剂配制品，其中所述催化剂添加剂(b)包含金属化合物(i)，所述金属化合物(i)具有衍生自一元脂肪族、环脂肪族或混合脂肪族/环脂肪族醇的醇化物配位体。
8.根据权利要求1所述的催化剂配制品，其中所述催化剂添加剂(b)的金属化合物(i)是选自：
(b1)一种或多种一元醇的金属醇化物，和
(b2)具有衍生自一种或多种一元醇的醇化物配位体和非醇化物配位体的混配金属络合物。
9.根据权利要求1所述的催化剂配制品，其中所述催化剂添加剂额外包含(ii)一元醇。
10.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的Zn催化剂(a)与根据权利要求1和7至9中任一权利要求所述的催化剂添加剂(b)组合的用途，其用于环氧化物单体的聚合。
11.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述的Zn催化剂(a)与根据权利要求1和7至9中任一权利要求所述的催化剂添加剂(b)组合的用途，其用于环氧化物单体的聚合，以限制所得聚合物的分子量。
12.根据权利要求10所述的用途，其中所述所得聚合物是重量平均分子量是至少30,000的聚(环氧烷烃)。
13.一种用于使环氧化物单体聚合的方法，其包含在(a)根据权利要求1至6中任一权利要求所述的Zn催化剂和(b)根据权利要求1和7至9中任一权利要求所述的催化剂添加剂存在下进行所述方法。
14.根据权利要求13所述的方法，其中制备重量平均分子量是至少30,000的聚(环氧烷烃)。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属化合物(i)是以提供在0.01:1至20:1的范围内的所述金属化合物(i)的金属与所述Zn催化剂(a)的Zn的摩尔比的量存在。
CN201480061904.3A 2013-11-22 2014-11-18 用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统 Expired - Fee Related CN105722889B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361907411P 2013-11-22 2013-11-22
US61/907411 2013-11-22
PCT/US2014/066084 WO2015077211A1 (en) 2013-11-22 2014-11-18 Zinc catalyst / additive system for the polymerization of epoxide monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105722889A CN105722889A (zh) 2016-06-29
CN105722889B true CN105722889B (zh) 2016-12-07

Family

ID=52117987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480061904.3A Expired - Fee Related CN105722889B (zh) 2013-11-22 2014-11-18 用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9879115B2 (zh)
EP (1) EP3071627B1 (zh)
JP (1) JP6122222B2 (zh)
KR (1) KR20160089382A (zh)
CN (1) CN105722889B (zh)
CA (1) CA2930698A1 (zh)
WO (1) WO2015077211A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2930729A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Dow Global Technologies Llc Zinc catalyst/additive system for the polymerization of epoxide monomers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3432445A (en) * 1965-05-06 1969-03-11 Inst Francais Du Petrole Catalyst compositions based on bivalent metals and the application thereof,particularly for the polymerization of cyclic ethers
JPS5327319Y2 (zh) * 1972-10-13 1978-07-11
CN1611523A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 上海化工研究院 环氧烷烃聚合催化剂和不同分子量聚环氧烷烃的制备方法
CN102030896A (zh) * 2010-11-15 2011-04-27 上海豪胜化工科技有限公司 一种中低分子量聚环氧烷烃催化剂及其制备方法
CN103403061A (zh) * 2010-12-27 2013-11-20 陶氏环球技术有限责任公司 使用双金属氰化物催化剂络合物和镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物的环氧烷烃聚合反应

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE544935A (zh) * 1955-02-04 1900-01-01
US2956959A (en) * 1958-06-23 1960-10-18 Phillips Petroleum Co Polymerization of epoxy compounds
US3418359A (en) * 1963-04-18 1968-12-24 Gulf Research Development Co Organo-titanium compounds and zinc dicarboxylates as synergistic esterification catalyst
US3459685A (en) 1967-03-28 1969-08-05 Jefferson Chem Co Inc Polymerization of cyclic alkylene oxides with catalyst systems of a polymeric aluminum alcoholate and an organometallic
GB1197986A (en) 1967-10-27 1970-07-08 Seittesu Kagaku Company Ltd Process for producing High Molecular Weight Polymers of Alkylene Oxides
DE1667275C3 (de) 1967-11-03 1973-07-28 Seitetsu Kagaku Co Ltd Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkylenoxydpolymerisaten oder Alkylenoxydcopolymerisaten
FR1583736A (zh) 1967-11-21 1969-12-05
US3697496A (en) 1968-07-25 1972-10-10 Sumitomo Chemical Co Method for the polymerization of a compound containing an oxirane group
US3542750A (en) 1969-05-05 1970-11-24 Jefferson Chem Co Inc Catalyst for the polymerization of cyclic alkylene oxides
JPS5327319B1 (zh) * 1971-01-11 1978-08-08
JPS5232675B2 (zh) * 1972-12-27 1977-08-23
US4375564A (en) 1981-12-23 1983-03-01 Shell Oil Company Alkoxylation process
US4465877A (en) 1983-08-03 1984-08-14 Shell Oil Company Magnesium catalyzed alkoxylation of alkanols in the presence of alkoxylate reaction activators
EP0239973A3 (en) * 1986-03-31 1989-11-08 Union Carbide Corporation Catalyst and process for alkylene oxide polymerization
US4667013A (en) * 1986-05-02 1987-05-19 Union Carbide Corporation Process for alkylene oxide polymerization
JP3073054B2 (ja) 1991-07-11 2000-08-07 住友精化株式会社 アルキレンオキシド重合体の製造方法
US5399540A (en) * 1993-02-12 1995-03-21 Quantum Chemical Corporation ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst
JP3611866B2 (ja) * 1998-04-03 2005-01-19 株式会社日本触媒 有機金属微粒子分散液、その製造方法およびその用途
JP3614724B2 (ja) * 1999-08-16 2005-01-26 花王株式会社 ポリエーテルの製法
JP3614725B2 (ja) * 1999-08-16 2005-01-26 花王株式会社 ポリエーテルの製法
JP2002265592A (ja) 2001-03-07 2002-09-18 Sumitomo Seika Chem Co Ltd アルキレンオキシド重合体の製造方法
CN103562266B (zh) * 2011-06-03 2016-01-20 住友精化株式会社 聚环氧烷粒子及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3432445A (en) * 1965-05-06 1969-03-11 Inst Francais Du Petrole Catalyst compositions based on bivalent metals and the application thereof,particularly for the polymerization of cyclic ethers
JPS5327319Y2 (zh) * 1972-10-13 1978-07-11
CN1611523A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 上海化工研究院 环氧烷烃聚合催化剂和不同分子量聚环氧烷烃的制备方法
CN102030896A (zh) * 2010-11-15 2011-04-27 上海豪胜化工科技有限公司 一种中低分子量聚环氧烷烃催化剂及其制备方法
CN103403061A (zh) * 2010-12-27 2013-11-20 陶氏环球技术有限责任公司 使用双金属氰化物催化剂络合物和镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物的环氧烷烃聚合反应

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015077211A1 (en) 2015-05-28
CA2930698A1 (en) 2015-05-28
KR20160089382A (ko) 2016-07-27
EP3071627B1 (en) 2018-01-31
JP2016536404A (ja) 2016-11-24
US20160289381A1 (en) 2016-10-06
CN105722889A (zh) 2016-06-29
JP6122222B2 (ja) 2017-04-26
US9879115B2 (en) 2018-01-30
EP3071627A1 (en) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10865275B2 (en) Copolymerization of carbon dioxide and cyclic monomers to form polycarbonates
CN110016093A (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN105722889B (zh) 用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统
WO2020144293A1 (en) Catalyst system for the preparation of high-molecular weight polyether and application thereof
CN105705551B (zh) 用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统
US8273678B2 (en) Highly active catalysts for alkylene oxide polymerization
CN105705552A (zh) 用于环氧化物单体聚合的锌催化剂/添加剂系统
CN104513138B (zh) 苯乙烯酚化合物及其制造方法
Safaie et al. Aluminum-Based Initiators from Thiols for Epoxide Polymerizations
CN104995163B (zh) 碱土金属醇盐在非质子溶剂中的低粘度浓缩溶液及其制备方法
CN105237500B (zh) 适合于上向孔爆破装药的高分子乳化剂及其制备方法
US11230519B2 (en) Low-viscosity solutions of alkaline-earth metal alkoxides in aprotic solvents, method for the production of same and use for the production of ziegler-natta catalysts
CN107694602A (zh) 一种制备丙二醇苯醚的催化剂及丙二醇苯醚的合成方法
CN105813743A (zh) 丁二烯短链聚合催化剂前体的制备
CN106103546B (zh) 环氧烷聚合物的制造方法
ES2913218T3 (es) Métodos para formar 1,3,5,7-tetraalquil-6-(2,4-dimetoxifenil)-2,4,8-trioxa-6-fosfaadamantano
CN113272247B (zh) 制备芳基膦-硼烷复合物的方法
WO2019001712A1 (en) NEW TRIDENTED CATALYSTS FOR POLYMERIZATION
JP2001055439A (ja) ポリエーテルの製法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161207

Termination date: 20181118

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee