JP2016536404A - エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒／添加剤システム - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）１つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有するＺｎ化合物を含むＺｎ触媒と、（ｂ）１つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する金属化合物（ｉ）を含む触媒添加剤であって、該金属は、（Ｉ）Ｚｎを除く第１列遷移金属、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏ、より好ましくはＴｉ、（ＩＩ）第２列遷移金属、好ましくはＹ及びＺｒ、より好ましくはＺｒ、ならびに（ＩＩＩ）（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される少なくとも２つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、触媒配合物に関与する。本発明はまた、エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、本触媒配合物の存在下で該プロセスを実行することを含む、プロセスにも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、金属アルコラート添加剤と組み合わせた、亜鉛アルコラート触媒を含む新たな触媒配合物に関する。本触媒配合物は、エポキシドモノマー、例えば、エチレンオキシドを重合するために使用され得る。

エチレンオキシドなどのエポキシドモノマーの開環重合のための多数の触媒は、周知である。ポリ（エチレンオキシド）の工業規模の生成に使用される触媒システムの例としては、カルシウム系及び亜鉛系の種類の触媒が挙げられる。

亜鉛系触媒を用いるアルキレンオキシド重合は、以下の参考文献に開示されている。

欧州第０ ２３９ ９７３ Ａ２号は、亜鉛のヒドロカルビル化合物と不活性媒体中のポリオールの分散体との反応から調製される亜鉛アルコキシド及び亜鉛アリールオキシド触媒に関する。ヒュームドシリカ、マグネシア、またはアルミナなどの分散助剤、及び非イオン性溶媒の使用は、不活性媒体中のポリオールの良好な分散の達成に重要であることが教示されている。このように、微細な触媒粒子が作製される。アルカン鎖中に２〜６個の炭素原子を有する（最も好ましくは４個の炭素原子を有する）直鎖状ポリオールか、５または６個の環炭素原子を有するシクロアルカンジオールが、好ましい。分散調製された触媒は、環状アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドなどを重合して、高分子量ポリマー及びコポリマーを生成するのに有用である。

米国第４，６６７，０１３ Ａ号は、結果として得られるポリマーの分子量を制御するために９〜２２のｐｋ_ａ値を有する水素含有連鎖移動剤が重合混合物に添加される、上記の欧州第０ ２３９ ９７３ Ａ２号におけるものに類似の触媒分散体の存在下でアルキレンオキシドを重合するためのプロセスを説明している。連鎖移動剤は、好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルカノール（脂肪族アルコール）である。

米国第６，０８４，０５９ Ａ号は、イオン性界面活性剤によって促進されるミセルまたは逆ミセル技術を使用して、有機金属化合物が水または脂肪族ポリオールなどの活性水素含有化合物と反応される、金属アルコラート触媒（亜鉛アルコラートを含む）の調製を詳述している。アニオン性界面活性剤の使用は、ミセルまたは逆ミセルの形成の促進に最も効果的であると言われており、それらはその後、ジエチル亜鉛などの有機金属試薬と反応されて、特に活性な触媒を形成する。ヒュームドシリカなどの分散促進剤の使用は、不可欠ではないことが教示されている。

米国第５，３２６，８５２ Ａ号は、まず亜鉛のヒドロカルビル化合物を脂肪族多価アルコールと反応させ、次にその生成物を１〜６個の炭素原子を有する一価アルコールと反応させ、最後に８０〜２００℃で熱処理を適用することによって得られる触媒の存在下での、アルキレンオキシドポリマーの生成に関与する。

米国第６，９７９，７２２ Ｂ２号は、５〜７個の炭素原子を有する分岐状脂肪族炭化水素溶媒中の触媒の存在下でのアルキレンオキシドの重合であって、該触媒が有機亜鉛化合物及びアルコールの反応によって得られる亜鉛化合物である、アルキレンオキシドの重合を教示している。この例では、触媒は、まずジエチル亜鉛を１，４−ブタンジオールと反応させ、次にエタノールと反応させることによって調製される。

追加の金属と組み合わせた、Ｚｎを含むアルキレンオキシド重合のための触媒システムもまた、周知である。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ ５，ｐｐ．７８９−７９２（１９６７）は、エポキシドの重合のための触媒としての二金属μ−オキソ−アルコキシドに関与する。１つの例示的な触媒は、プロピレンオキシドの重合に使用されるＡｌ_４Ｚｎ_２Ｏ_５（ＯＣ_４Ｈ_９）_６である。ポリオールに由来する亜鉛アルコラートについては、言及されていない。

米国第３，６０７，７８５ Ａ号及び独国第１ ８０８ ９８７ Ａ号は、まずＡｌアルコキシドを酢酸Ｚｎと反応させ、次に結果として得られる触媒を第一級アルコールＲＣＨ_２ＯＨと接触させることによる、触媒の調製を説明している。ポリオールに由来する亜鉛アルコラートについては、言及されていない。この例では、触媒は、プロピレンオキシドを重合するために使用される。

米国第３，４５９，６８５ Ａ号は、ポリマーＡｌアルコラート及び有機金属化合物の触媒システムを用いたアルキレンオキシドの重合を教示しており、例えば、メチル亜鉛フェノキシドが言及されている。ポリオールに由来する亜鉛アルコラートについては、言及されていない。

米国第３，５４２，７５０ Ａ号は、（ａ）Ａｌアルコラートを伴う水酸化Ａｌの縮合生成物、及び（ｂ）有機金属化合物、例えば、メチル亜鉛フェノキシドの触媒システムを用いた、アルキレンオキシドの重合に関する。ポリオールに由来する亜鉛アルコラートについては、言及されていない。

独国第１ ６６７ ２７５ Ａ号及び英国第１，１９７，９８６ Ａ号は、部分的に加水分解されたＡｌアルコキシド及び第ＩＩまたはＩＩＩ族有機金属化合物の反応生成物を含む、アルキレンオキシドの重合のための触媒組成物を開示している。有機金属化合物は、好ましくはジエチル亜鉛である。ポリオールに由来する亜鉛アルコラートについては、言及されていない。

独国第１ ９３７ ７２８ Ａ号は、アルキレンオキシドを重合するためのプロセスであって、それを、（１）Ａｌアルコキシドを、（２）リン酸またはリン酸モノエステルもしくはジエステル、（３）脂肪族アルコール、及び／または（４）例えば、ジエチル亜鉛などの第ＩＩまたはＩＩＩ族有機金属化合物と反応させることによって調製される触媒と接触させることによる、プロセスに関する。ポリオールに由来する亜鉛アルコラートについては、言及されていない。

亜鉛系システムもまた、アルカノールとのアルキレンオキシドの付加反応のための触媒として説明されている。米国第４，３７５，５６４ Ａ号は、１〜３０のアルキレンオキシド単位を有する低分子量アルカノールアルコキシレートの調製に関する。用いられる触媒システムは、Ｍｇの可溶性塩基性化合物の第１の構成成分と、Ｚｎを含む種々の金属から選択される元素の可溶性塩基性化合物の第２の構成成分との組み合わせである。好ましいＭｇ化合物は、Ｍｇアルコキシドであり、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する。好ましい第２の構成成分は、金属アルコキシドであり、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、最も好ましくは２または３個の炭素原子を有する。ポリオールに由来するアルコラートについては、言及されていない。

本発明によって対処される問題は、亜鉛アルコキシド触媒単独によって達成され得るであろうよりも低い分子量を含む、より広範囲の生成物ポリマー分子量に近付くためのエチレンオキシドなどのエポキシドモノマーの重合を可能にする新たな触媒配合物を提供することである。

この問題は、触媒配合物であって、
（ａ）１つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有するＺｎ化合物を含むＺｎ触媒と、
（ｂ）１つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する金属化合物（ｉ）を含む触媒添加剤であって、前記金属は、
（Ｉ）Ｚｎを除く第１列遷移金属、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏ、より好ましくはＴｉ、
（ＩＩ）第２列遷移金属、好ましくはＹ及びＺｒ、より好ましくはＺｒ、ならびに
（ＩＩＩ）（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される少なくとも２つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、触媒添加剤によって解決される。

本発明はまた、エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、上記に定義される触媒添加剤と組み合わせた、上記に定義されるＺｎ触媒の使用にも関する。

別の態様では、本発明は、エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、上記に定義されるＺｎ触媒と上記に定義される触媒添加剤との存在下で、該プロセスを実行することを含む、プロセスに関する。

本発明の触媒配合物は、（ａ）Ｚｎ触媒構成成分と、（ｂ）上記に定義される金属化合物（ｉ）、ならびに任意選択的に（ｉｉ）アルコール及び／または水を含む、触媒添加剤構成成分とを含む。

本明細書で使用されるとき、用語「Ｚｎ化合物」及び「金属化合物」は、該金属と「リガンド（単数または複数）」との間の特定の種類の結合に限定されず、配位化合物、イオン性化合物、及び共有結合性化合物を含み、各結合の種類の間には決定的な区別はない。同様に、用語「Ｚｎアルコラート」、「Ｚｎ錯体」、「金属アルコラート」、及び「金属錯体」は、該金属と「リガンド（単数または複数）」との間に特定の種類の結合を有する化合物に限定されず、結合は、配位的なイオン性及び／または共有結合性特徴を有し得る。したがって、用語「リガンド」は、配位的結合によって中心金属原子またはイオンに結合されて、真の錯体化合物を形成する、より狭義における真のリガンドに限定されないが、用語「リガンド」は、本明細書において、配位的なイオン性及び／または共有結合性特徴を有し得る結合によって該金属に結合される部分を説明するように使用される。

Ｚｎ触媒（ａ）は、１つ以上のポリオール（多価アルコール）に由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有するＺｎ化合物を含む。Ｚｎ化合物は、典型的には、
（ａ１）１つ以上のポリオールのＺｎアルコラート、ならびに
（ａ２）１つ以上のポリオール、及び１つ以上の一価アルコール、及び／または水のヘテロレプティックＺｎアルコラートから選択される。

アルコラートリガンド（単数または複数）が由来するポリオールは、典型的にはジオールであるが、高級ポリオール、例えば、グリセリンなどのトリオールもまた好適であり得る。ポリオール、好ましくはジオールは、好ましくは、脂肪族、または脂環式（好ましくは５または６個の環炭素原子を有する）、または脂肪族部分と脂環式部分（好ましくは５または６個の環炭素原子を有する）との両方を含む混合脂肪族／脂環式である。他の実施形態では、ポリオール、好ましくはジオールは、脂肪族部分と芳香族部分との両方を含む混合脂肪族／芳香族ポリオールを含む芳香族ポリオールである。ポリオール、好ましくはジオールは、炭化水素主鎖を、その主鎖内にＯ及び／もしくはＳｉなどのヘテロ原子（例えば、ポリアルキレンポリオールなどのポリエーテルポリオール）を伴うか、またはＯ、Ｓｉなどのヘテロ原子及び／もしくはハロゲン、例えば、Ｆが、官能基（例えば、メトキシもしくはトリフルオロメチル基）の一部としてその主鎖から垂れ下がった状態で含み得る。典型的には、Ｚｎ化合物は、１つ以上のアルカンジオール（直鎖または分岐状であり得る）に由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する。好ましい実施形態では、ジオール、好ましくはアルカンジオールは、ヒドロキシル基の酸素原子に直接連結する２〜８個の炭素原子、より好ましくは酸素原子に直接連結する２〜６個の炭素原子、最も好ましくは酸素原子に直接連結する４個の炭素原子を有する。好適なジオールの例証的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロペンタンジオール（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）、１，２−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）、１，２−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）；１，２−ベンゼンジメタノール、（２，５−ヘキサンジオール（ＲＲ−、ＲＳ−、及びＳＳ−）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（ＲＲ−、ＲＳ−、及びＳＳ−）が挙げられ、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

Ｚｎ触媒（ａ）（具体的には、Ｚｎアルコラート（ａ１）及びヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）を含む）を構成するＺｎ化合物の、ポリオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）は、単一のポリオールまたは少なくとも２つの異なるポリオールの混合物に由来し得る。したがって、Ｚｎアルコラート（ａ１）は、１種類のアルコラートリガンド（単数または複数）のみを含むホモレプティックＺｎアルコラートか、または少なくとも２つの異なるポリオール、典型的には２つの異なるジオールに由来する少なくとも２種類のアルコラートリガンドを含む、ヘテロレプティックＺｎアルコラートかのいずれかであり得る。好ましい実施形態では、Ｚｎ化合物（Ｚｎアルコラート（ａ１）及びヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）を含む）は、単一のポリオール、典型的には単一のジオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する。

Ｚｎアルコラート（ａ１）に関して、それは、好ましい実施形態を含む、上記に定義されるポリオールのいずれかのホモレプティックまたはヘテロレプティックＺｎアルコラートである。典型的には、Ｚｎアルコラート（ａ１）は、ホモレプティックである。

実施形態（ａ２）において、ヘテロレプティックＺｎアルコラートは、好ましい実施形態を含む上記に定義されるポリオール（単数または複数）に由来するアルコラートリガンド（単数または複数）に加えて、１つ以上の一価アルコール及び／または水に由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を含む。好ましい実施形態では、（ａ２）は、１つ以上のポリオール及び１つ以上の一価アルコールのヘテロレプティックＺｎアルコラートであり、すなわち、ヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）は、１つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）と１つ以上の一価アルコールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）とを含む。典型的には、一価アルコールは、一価ハロ置換脂肪族アルコールを含む一価脂肪族アルコールである。好ましくは、一価アルコールは、アルカノール（直鎖または分岐状であり得る）、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカノール、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルカノールである。Ｃ_１〜Ｃ_４アルカノールなどの低級アルカノールは、揮発性であり、調製中にＺｎ触媒から容易に除去され得るため、有利である。ヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）内のアルコラートリガンド（単数または複数）が由来する好適な一価アルコールの例証的な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサノール（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）、２，２，２−トリフルオロエタノール、ならびに１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールが挙げられ、エタノールが特に好ましい。ヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）の一価アルコラートリガンド（単数または複数）は、単一の一価アルコールまたは少なくとも２つの異なる一価アルコールの混合物に由来し得る。水がヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）中に含有される場合、それは、末端水酸化物などの水酸化物として、または２つの亜鉛中心を架橋し得る酸化物として組み込まれると考えられる。好ましくは、ヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）の一価アルコラートリガンド（単数または複数）は、単一の一価アルコールに、より好ましくはエタノールに由来する。最も好ましい実施形態では、Ｚｎ触媒（ａ）は、１，４−ブタンジオール及びＣ_１〜Ｃ_４アルカノール、例えば、エタノールなどのヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）である。

上述の好ましいＺｎ化合物を含むＺｎ化合物（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）の構造は、複雑であり、判定が困難であることが多い。これは特に、ヘテロレプティックＺｎ錯体に当てはまる。アルコラートリガンドを有するＺｎ錯体は、しばしばダイマー性、オリゴマー性、またはさらにはポリマー性の構造であり、はっきりと定義されていない構造を有することもあり、異なる構造間での転換を経験することもある。１つの酸素による２つのＺｎ原子の架橋が、生じることが知られている。したがって、本明細書に説明されるＺｎ化合物（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、及びポリマー種を明白に含む。（例えば、１つのジオール及び１つの一価アルコール、または２つの異なるジオール及び１つのモノオール、または１つのジオール及び２つの異なる一価アルコールに由来する）ヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）に関して、生成物は、ヘテロレプティック及びホモレプティックＺｎアルコラートの組み合わせを含有し得ることが可能である。

本発明のＺｎ触媒（ａ）は、好ましくは上記に説明されるＺｎ化合物（ａ１）及び（ａ２）から選択される、１つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有するある単一のＺｎ化合物、または好ましくは上述のＺｎ化合物（ａ１）及び（ａ２）から選択される、少なくとも２つの異なるＺｎ化合物の混合物を含み得る。

いくつかの実施形態では、Ｚｎ触媒（ａ）は、上記に説明される１つ以上のポリオールのＺｎアルコラート（ａ１）、及び１つ以上の一価アルコールのＺｎアルコラート（ａ３）を含み、該一価アルコールは、ヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）に関して上記に定義される通りである。これらの実施形態では、１つ以上のポリオールのＺｎアルコラート（ａ１）及び１つ以上の一価アルコールのＺｎアルコラート（ａ３）は、多くの場合、１つ以上のポリオール及び１つ以上の一価アルコールのヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）と組み合わされ、そのアルコラートリガンド（単数または複数）は、１つ以上のポリオールのＺｎアルコラート（ａ１）及び１つ以上の一価アルコールのＺｎアルコラート（ａ３）におけるものと同一のポリオール（単数または複数）及び一価アルコール（単数または複数）に由来する。

Ｚｎ化合物（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）の調製方法は、これまでに説明されており、様々な試薬の化学量論、添加の順序、反応温度条件が、これらの化合物を生成するように報告されている。

本発明のＺｎアルコラート（ａ１）は、典型的には、ジヒドロカルビルＺｎ化合物を上記に指定される１つ以上のポリオールと反応させることによって生成される。ジヒドロカルビル亜鉛化合物は、好ましくは、一般式Ｒ_２Ｚｎのアルキル及びアリールであり、式中、Ｒは、（１）１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６炭素原子、最も好ましくは２または３個の炭素原子を含有するアルキル基、または（１）その中でアルキル基が１〜４個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含有する、フェニルもしくはナフチルもしくはアルキル置換フェニルもしくはナフチル基、または（３）４〜６個の環炭素原子を含有するシクロアルキル基、あるいは（ｉｖ）ジシクロペンタジエニル基である。それらの例証的なものは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−イソプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛（ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−イソブチル亜鉛、ジ−ｔ−ブチル亜鉛）、ジペントリー（ｄｉｐｅｎｔｌｙ）亜鉛、ジヘキシル及びジヘプチル及びジオクチル亜鉛、ジ−２−エチルヘキシル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジトリル亜鉛、ジシクロブチル亜鉛、ジシクロペンチル亜鉛、ジ−メチルシクロペンチル亜鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、メチルフェニル亜鉛、メチルトリル亜鉛、メチルナフチル亜鉛、ならびにエチルフェニル亜鉛である。亜鉛化合物の性質は重要ではないが、用いられる反応媒体中でいくらかの可溶性を有するものが有利である。Ｚｎアルコキシド調製のための開始材料としての直鎖状ジアルキル亜鉛の使用は、好ましく、ジエチル亜鉛が最も好ましい。Ｚｎアルコラート（ａ１）への例示的な調製経路は、欧州第０ ２３９ ９７３ Ａ２号、米国第５，３２６，８５２ Ａ号、及び米国第６，０８４，０５９ Ａ号に教示されている。

本発明のヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）は、典型的には、上記に説明されるジヒドロカルビルＺｎ化合物を上記に指定される１つ以上のポリオール及び上記に指定される１つ以上の一価アルコールと反応させることによって調製される。ますジヒドロカルビルＺｎ化合物をポリオール（単数または複数）と反応させた後、一価アルコール（単数または複数）と反応させることが好ましいが、反応の順序は、逆にしてもよく、またはすべての３つの構成成分の混合物が、同時に反応されてもよい。構成成分がどのように反応されるかにかかわらず、反応は、例えば、８０〜２００℃で５〜１８０分間などの熱処理ステップによって完了することができ、それは典型的には、未反応アルコールを留去しながら実行される。ポリオールのジヒドロカルビルＺｎ化合物に対する当量比は、典型的には０．２：１〜１．１：１、好ましくは０．５：１〜０．９５：１である。一価アルコールのジヒドロカルビルＺｎ化合物に対する当量比は、典型的には少なくとも０．１：１、好ましくは０．１：１〜１．５：１である。不揮発性一価アルコールに関して、化学量論は、亜鉛−Ｃ結合に対する過剰のアルコールを制限するように慎重に制御されるべきである。ヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）の対応する調製方法は、米国第５，３２６，８５２ Ａ号により詳細に教示されている。米国第６，９７９，７２２ Ｂ２号は、実施例１にて、炭化水素溶媒中でのジエチル亜鉛（１．０モル当量）、１，４−ブタンジオール（０．８モル当量）、及びエタノール（１．３モル当量）からのヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）の調製を説明している。最終的な触媒は、白色スラリーである。

１つ以上の一価アルコールのＺｎアルコラート（ａ３）は、典型的には、化合物（ａ２）に関して説明されるものと同様の様式で、ジアルキル亜鉛試薬に対して２．０当量の一価アルコールの化学量論を用いて生成される。過剰の一価アルコールが使用される場合、未反応材料の除去を促進するために、揮発性アルコールが好ましい。

Ｚｎ化合物（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）は、単離された固体粉末（例えば、欧州第０ ２３９ ９７３ Ａ２号及び米国第５，３２６，８５２ Ａ号に説明されるようなもの）として、または溶媒中のスラリーの形態（例えば、米国第６，９７９，７２２ Ｂ２号に説明されるようなもの）で得ることができ、該スラリーは重合反応に直接用いられ得る。

Ｚｎ化合物（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）ならびにそれらの前駆体の空気及び水分感受性のため、好ましくは、システムから水及び酸素を排除するために従来的な予防措置がとられる（水が所望の反応物質でない限りであり、例えば、米国第６，０８４，０５９号を参照されたい）。これは、Ｚｎ化合物を適切に封止された装置内で、窒素などの不活性雰囲気と共に調製し、取り扱うことによって達成することができ、多くの場合、溶媒などの試薬を乾燥させて、調製の前に微量水分を除去することを含む。

触媒添加剤構成成分（ｂ）は、１つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する金属化合物（ｉ）を含み、該金属は、
（Ｉ）Ｚｎを除く第１列遷移金属、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｕ、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏ、より好ましくはＴｉ、
（ＩＩ）第２列遷移金属、例えば、Ｙ及びＺｒ、好ましくはＺｒ、ならびに
（ＩＩＩ）（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される少なくとも２つの金属の組み合わせから選択される。

金属化合物（ｉ）のアルコラートリガンド（単数または複数）が由来する一価アルコールは、典型的には、脂肪族、または脂環式（好ましくは５または６個の環炭素原子を有する）、または脂肪族部分と脂環式部分（好ましくは５または６個の環炭素原子を有する）との両方を含む混合脂肪族／脂環式である。他の実施形態では、一価アルコールは、脂肪族部分と芳香族部分との両方を含む混合脂肪族／芳香族アルコールを含む芳香族アルコールである。本出願の意味の範囲内において、用語「アルコール」は、フェノールを明白に含む。一価アルコールは、炭化水素主鎖を、その主鎖内にＯ及び／もしくはＳｉなどのヘテロ原子を伴うか、またはＯ、Ｓｉなどのヘテロ原子及び／もしくはハロゲン、例えば、Ｆが、官能基（例えば、メトキシもしくはトリフルオロメチル基）の一部としてその主鎖から垂れ下がった状態で含み得る。好ましくは、一価アルコールは、脂肪族アルコール、より好ましくはアルカノール（直鎖または分岐状であり得る）、さらにより好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む、最も好ましくは３〜１２個の炭素原子を含むアルカノールである。一価アルコールの例証的な例としては、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソ−プロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブチルアルコール）、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、メトキシプロパノール、フェノール、及びメチルフェノールが挙げられる。金属化合物（ｉ）の一価アルコラートリガンド（単数または複数）は、単一の一価アルコールまたは少なくとも２つの異なる一価アルコールの混合物に由来し得る。好ましくは、金属化合物（ｉ）の一価アルコラートリガンド（単数または複数）は、単一の一価アルコールに由来する。

いくつかの実施形態では、金属化合物（ｉ）は、アルコラートリガンド（単数または複数）のみを含み、すなわち、金属化合物（ｉ）は、１つ以上の一価アルコールの金属アルコラート（ｂ１）である。

他の実施形態では、金属化合物（ｉ）は、アルコラートリガンド（単数または複数）に加えて非アルコラートリガンド（単数または複数）を含み、すなわち、金属化合物（ｉ）は、１つ以上の一価アルコールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）と非アルコラートリガンド（単数または複数）とを有するヘテロレプティック金属錯体（ｂ２）である。好適な非アルコラートリガンドの例としては、アセト酢酸エチルリガンド（単数または複数）、及び２，４−ペンタンジオナートリガンド（単数または複数）が挙げられる。例えば、バナジウムトリイソプロポキシドオキシドにあるような、オキシド部分もまた、好適な非アルコールリガンドであり得る。ヘテロレプティック金属錯体（ｂ２）は、ある単一の種類の非アルコラートリガンドまたは少なくとも２つの異なる非アルコラートリガンドの混合物を含み得る。典型的には、ヘテロレプティック金属錯体（ｂ２）は、１種類の非アルコラートリガンドのみを含む。

金属化合物（ｉ）の好ましい実施形態は、好ましいアルコラート及び／または非アルコラートリガンド（単数または複数）を、上記に説明される好ましい金属と組み合わせて含む。

本発明の触媒配合物の触媒添加剤（ｂ）において使用され得る金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）の例証的な例は、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−イソ−プロポキシド、チタン−テトラ−ｎ−ブトキシド、バナジウムトリ−イソプロポキシドオキシド、及びジルコニウムテトラ−イソ−プロポキシドである。

上述の好ましい金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）を含む金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）の構造は、複雑であり、判定が困難であることが多い。これは特に、ヘテロレプティック金属錯体に当てはまる。アルコラートリガンドを有する金属錯体は、しばしばダイマー性、オリゴマー性、またはさらにはポリマー性の構造であり、はっきりと定義されていない構造を有することもあり、異なる構造間での転換を経験することもある。１つの酸素による２つの金属原子の架橋が、生じることが知られている。したがって、本明細書に説明される金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、及びポリマー種を明白に含む。

本発明の触媒添加剤（ｂ）は、単一の金属化合物（ｉ）または異なる金属化合物（ｉ）の混合物を含み得る。

多数の金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）が、市販されている。他のものは、適切な化学量論の一価アルコール及び塩基、例えば、アンモニアとの金属塩化物前駆体（四塩化チタン）の反応、または関心の前駆体金属塩化物を用いた脱プロトン化一価アルコールのアルカリ塩（例えば、Ｌｉ）の塩メタセシスなどの経路によって調製され得る。

金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）ならびにそれらの前駆体の空気及び水分感受性のため、好ましくは、システムから酸素を排除するために従来的な予防措置がとられる。これは、金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）を適切に封止された装置内で、窒素などの不活性雰囲気と共に調製し、取り扱うことによって達成することができ、多くの場合、溶媒などの試薬を乾燥させて、調製の前に微量水分を除去することを含む。

いくつかの実施形態では、金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）を含む金属化合物（ｉ）は、炭化水素溶媒中で可溶性である。それらの調製は、炭化水素溶媒中の金属化合物（ｉ）の溶液をもたらすことができ、該溶液は重合反応に直接用いられ得る。

触媒添加剤（ｂ）は、任意選択的な構成成分としてアルコール（ｉｉ）をさらに含有してもよい。用語「アルコール」は、本明細書において用語「アルコラート」に対比して使用され、脱プロトン化されていないアルコールを指す。典型的には、アルコール（ｉｉ）は、脂肪族、脂環式、または芳香族アルコールである。アルコールは一価であることが好ましい。アルコール、より具体的には一価アルコールは、好ましくは、脂肪族、脂環式（好ましくは５または６個の環炭素原子を有する）、または脂肪族部分と脂環式部分との両方を含む混合脂肪族／脂環式（好ましくは５または６個の環炭素原子を有する）アルコール、芳香族アルコール、または脂肪族部分と芳香族部分との両方を含む混合脂肪族／芳香族アルコールである。より好ましくは、アルコール、典型的には一価アルコールは、アルカノール（直鎖または分岐状であり得る）、さらにより好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む、最も好ましくは４〜１２個の炭素原子を含むアルカノールである。アルカノールの例証的な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソ−プロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、２−エチルヘキサノール、及びオクタノールが挙げられる。

触媒添加剤（ｂ）は、単一のアルコール（ｉｉ）または異なるアルコール（ｉｉ）の混合物を含み得る。金属化合物（ｉ）に加えて触媒組成物（ｂ）中で使用されるアルコール（ｉｉ）は、金属化合物（ｉ）中のアルコラートリガンド（単数または複数）が由来するアルコールと同一であってもよい。しかしながら、アルコール（ｉｉ）が金属化合物（ｉ）のアルコラートリガンド（単数または複数）に対応することは必須ではない。

アルコール（ｉｉ）が金属化合物（ｉ）／金属化合物（ｉ）の金属に結合しているかどうか、及びどのように結合するかは、本発明にとって不可欠ではない。場合により、アルコール（ｉｉ）は、金属化合物（ｉ）と付加物を形成する。金属アルコラート（ｂ１）の多様なアルコール付加物が、市販されている。他の実施形態では、アルコール（ｉｉ）は、金属化合物（ｉ）に添加されて、触媒添加剤（ｂ）の構成成分となる。アルコール（ｉｉ）はまた、水を金属化合物（ｉ）に添加して、金属化合物（ｉ）のアルコラートリガンド（単数または複数）、典型的には金属アルコラート（ｂ１）の一部と反応させることによって、その場で形成されてもよい。

Ｚｎアルコキシド触媒（ａ）は、エポキシドを重合するための従来的なプロセス、典型的には懸濁重合プロセスにおいて、触媒添加剤（ｂ）と共に使用され得る。本発明の新規の触媒配合物は、２個の炭素原子及び１個の酸素原子からなる環状基を含有するエポキシドモノマーの重合をもたらすのに有用である。典型的には、これらのエポキシドモノマーは、以下の式：

によって特徴付けることができ、式中、各Ｒ^１は、独立して、水素、ハロアリール、またはエチレン性及びアセチレン性不飽和を含まない炭化水素ラジカル、例えば、アルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、またはアルカリルラジカルなどであり得る。それに加えて、両Ｒ^１変数は、エポキシ炭素原子、すなわち、エポキシ基の炭素原子と共に、４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する飽和脂環式炭化水素核、例えば、クロアルカン、アルキル置換シクロアルカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、またはアミルシクロヘキサンに由来する飽和脂環式炭化水素核を表し得る。例証的なＲ^１ラジカルとしては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、イソヘキシル、３−プロピルヘプチル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、ハロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ベンジル、トリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、フェネチル、フェニルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられる。

単一のエポキシドモノマーまたは少なくとも２つの異なるエポキシドモノマーの混合物は、モノマー供給物として用いられ得る。広範なエポキシドモノマーを、重合プロセスに使用することができ、代表的なエポキシドモノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エポキシペンタン、エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘプタン、ノネンオキシド、５−ブチル−３，４−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、５−ベンジル−２，３−エポキシヘプタン、４−シクロ−ヘキシル−２，３−エポキシペンタン、クロロスチレンオキシド、スチレンオキシド、オルト、メタ、及びパラエチルスチレンオキシド、グリシジルベンゼン、オキサビシクロアルカン及びアルキル置換オキサビシクロアルカン、例えば、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン、４−プロピル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、及び３−アミル−６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン］などが挙げられる。

エポキシドモノマーは、酸化オレフィン、より好ましくは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ−ブタン、または２，３−エポキシブタンなどの２〜２０個の炭素原子を有する酸化オレフィンであることが好ましい。最も好ましいモノマーは、エチレンオキシドである。エチレンオキシドの重合では、懸濁重合経路を介して際立った結果が達成される。

本明細書で使用されるとき、「酸化オレフィン、好ましくはエチレンオキシドの重合」は、典型的には、サイズ排除クロマトグラフィーによって判定されるときに３０，０００未満の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールならびにそれらのモノ及びジエーテルなどのオリゴマーの調製を包含しない。したがって、用語「酸化オレフィン、好ましくはエチレンオキシドの重合」は、典型的には、サイズ排除クロマトグラフィーによって判定されるときに少なくとも３０，０００、より好ましくは少なくとも５０，０００、最も好ましくは少なくとも８０，０００の重量平均分子量を有するポリ（酸化オレフィン）、好ましくはポリ（エチレンオキシド）の調製を意味する。

エポキシドモノマーの重合を促進する触媒的に活性な種は、重合反応の開始材料の添加前に本発明の触媒配合物中に存在するため、Ｚｎ触媒（ａ）のＺｎ化合物及び金属化合物（ｉ）とは構造的に異なり得ることがさらに理解される。反応システム中で、Ｚｎ触媒（ａ）のＺｎ化合物及び／または金属化合物（ｉ）は、初期に存在する他の構成成分（例えば、任意選択的なプロトン化アルコール（ｉｉ））、または微量の水（部分的に加水分解されたアルコキシド／アルコラートを形成するため）などの非意図的に存在する他の構成成分と反応して、触媒的に活性な種をもたらし得る。

Ｚｎ触媒（ａ）、金属化合物（ｉ）、及び任意選択的なアルコール（ｉｉ）を反応システムに添加する順番は、不可欠ではない。Ｚｎ触媒（ａ）、金属化合物（ｉ）、及び任意選択的なアルコール（ｉｉ）は、触媒配合物を形成するために反応システムへの添加の前に予め混合されてもよく、またはその後にか、もしくはそれらのうちの少なくとも２つを同時にかのいずれかで、別々に添加されてもよい。Ｚｎ触媒（ａ）、金属化合物（ｉ）、及び任意選択的なアルコール（ｉｉ）のうちの１つまたは２つまたはすべての連続的または半連続的な添加も、可能である。

Ｚｎ触媒（ａ）及び金属化合物（ｉ）が反応システムに添加される形態は、重要ではない。典型的には、Ｚｎ触媒（ａ）は、触媒の調製から直接的にか、または適切な溶媒中に固体Ｚｎ触媒（ａ）を溶解もしくは分散させることによってかのいずれかで得られ得る、溶液または懸濁液の形態で導入される。好適な溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、またはドデカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。典型的には、金属化合物（ｉ）は、触媒の調製から直接的にか、または適切な溶媒中に固体金属化合物（ｉ）を溶解もしくは分散させることによってかのいずれかで得られ得る、溶液または懸濁液の形態で導入される。ここでも、好適な溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、またはドデカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。

典型的な実施形態では、Ｚｎ触媒（ａ）（Ｚｎ化合物（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）、ならびに前述の好ましい実施形態を含む）は、エチレンオキシドなどのエポキシドモノマーの重合において、１０〜１００，０００ｍｏｌのエポキシドモノマー当たり１ｍｏｌのＺｎ、好ましくは１０〜５０，０００ｍｏｌのエポキシドモノマー当たり１ｍｏｌのＺｎ、より好ましくは１００〜２０，０００ｍｏｌのエポキシドモノマー当たり１ｍｏｌのＺｎ、さらにより好ましくは２００〜１０，０００ｍｏｌのエポキシドモノマー当たり１ｍｏｌのＺｎ、最も好ましくは２５０〜５，０００ｍｏｌのエポキシドモノマー当たり１ｍｏｌのＺｎ、または２５０〜２，５００ｍｏｌのエポキシドモノマー当たり１ｍｏｌのＺｎを提供する量で使用される。

金属化合物（ｉ）（金属化合物（ｂ１）及び（ｂ２）ならびに前述の好ましい実施形態を含む）は、好ましくは、０．０１：１〜２０：１、より好ましくは０．０５：１〜１５：１、さらにより好ましくは０．０５：１〜１０：１、最も好ましくは０．０５：１〜８：１、または０．１：１〜８：１の範囲内の、金属化合物（ｉ）の金属のＺｎ触媒（ａ）（Ｚｎ化合物（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）、ならびに前述の好ましい実施形態を含む）のＺｎに対するモル比を提供する量で使用される。

アルコール（ｉｉ）が触媒添加剤（ｂ）として金属化合物（ｉ）と共に使用される場合、アルコールは、好ましくは、０．０１：１〜５：１、より好ましくは０．０５：１〜２：１、最も好ましくは０．１：１〜０．５：１の範囲内の、アルコール（ｉｉ）の金属化合物（ｉ）の金属に対するモル比を提供する量で使用される。

したがって、触媒配合物の好ましい実施形態は、Ｚｎ触媒（ａ）及び触媒添加剤（ｂ）を上記の比を実現する相対量で含み、すなわち、０．０１：１〜２０：１、より好ましくは０．０５：１〜１５：１、さらにより好ましくは０．０５：１〜１０：１、最も好ましくは０．０５：１〜８：１、または０．１：１〜８：１の範囲内の、金属化合物（ｉ）の金属のＺｎ触媒（ａ）のＺｎに対するモル比を提供する量のＺｎ触媒（ａ）及び金属化合物（ｉ）、ならびに０〜５：１、好ましくは０．０１：１〜５：１、より好ましくは０．０５：１〜２：１、最も好ましくは０．１：１〜１：１の範囲内の、アルコール（ｉｉ）の金属化合物（ｉ）の金属に対するモル比を提供する量のアルコール（ｉｉ）を含む。

重合反応は、広範な温度範囲にわたって実施され得る。重合温度は、−５０〜１５０℃の範囲であることができ、また用いられるエポキシドモノマー（単数または複数）の性質、用いられる特定の触媒、及び触媒の濃度などの種々の要因に依存し得る。典型的な温度範囲は、０〜１５０℃である。粒状ポリ（エチレンオキシド）の調製に関しては、７０℃未満の反応温度が好ましい。粒状ポリ（エチレンオキシド）は、約６５〜７０℃の反応温度で調製され得るが、ポリ（エチレンオキシド）生成物は、反応設備の内面に蓄積する傾向がある。それ故、粒状ポリ（エチレンオキシド）の調製の反応温度は、−３０〜６５℃、より好ましくは０〜６０℃の範囲であることが好ましい。

圧力条件は、特に限定されず、重合反応の温度、不活性希釈剤及びモノマー（単数または複数）の蒸気圧、ならびに反応器内に導入される不活性ガス（例えば、窒素）の圧力によって調節され得る。

概して、反応時間は、動作温度、用いられる酸化エポキシド試薬（単数または複数）の性質、用いられる特定の触媒の組み合わせ及び濃度、不活性希釈剤の使用、ならびに他の要因に応じて変動するであろう。重合時間は、使用される条件に応じて数分から数日まで実行され得る。好ましい時間は、１〜１０時間である。

２つの異なるエポキシドモノマーを含有する混合物を重合するとき、該エポキシドの割合は、全範囲にわたって変動し得る。

重合反応は、好ましくは液相で起こる。典型的には、重合反応は、例えば、窒素などの不活性雰囲気下で実施される。重合プロセスを実質的に無水条件下で達成することも、非常に望ましい。エポキシド供給物及び／または反応設備中に存在し得る水、アルデヒド、二酸化炭素、及び酸素などの不純物は、回避されるべきである。本発明のポリマーは、バルク重合、懸濁重合、または溶液重合経路によって調製することができ、懸濁重合が好ましい。

重合反応は、不活性有機希釈剤、例えば、芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びクロロベンゼンなど、種々の酸化有機化合物、例えば、アニソール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールのジメチル及びジエチルエーテルなど、開鎖、環状、及びアルキル置換環状飽和炭化水素を含む通常液体である飽和炭化水素、例えば、ペンタン（例えば、イソペンタン）、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、種々の通常液体である石油炭化水素画分、シクロヘキサン、アルキルシクロヘキサン、及びデカヒドロナフタレンなどの存在下で実行され得る。

溶媒中のエチレンオキシドの典型的な初期濃度は、０．３〜３Ｍ、好ましくは０．３〜２．５Ｍ、より好ましくは０．４〜２Ｍ、最も好ましくは０．５〜１．５Ｍの範囲である（システム内のエチレンオキシドの気液平衡は考慮していない）。当業者が認識する通り、エチレンオキシド重合は、極めて発熱性であり、実践者は、実行条件の判定において熱除去（または温度制御）を考慮しなければならない。初期濃度は、触媒の添加の前に添加されるエチレンオキシドの事前充填によって、または希釈剤への触媒の導入の後のエチレンオキシド充填によって達成され得る。

懸濁重合は、バッチ、半連続的、または連続的プロセスとして実施され得る。

導入の順序は本発明にとって重大ではないため、重合反応の単一の構成成分、すなわち、エポキシドモノマー、Ｚｎ触媒（ａ）、金属化合物（ｉ）、任意選択的なアルコール（ｉｉ）、及び、使用される場合、希釈剤は、任意の実践可能な順番で重合システムに添加されてもよい。しかしながら、Ｚｎ触媒（ａ）及びモノマーが、触媒添加剤構成成分（ｂ）の添加の前に導入される場合、生成物の一部が触媒添加剤（ｂ）の効果によって影響されないことが可能である。触媒または添加剤を希釈剤の前に反応器に添加することも、これらの試薬は反応器の壁と接触すると分散させることが困難であり得るため、望ましくない場合がある。

本発明は、エチレンオキシドなどのエポキシドモノマーの重合における新たな選択肢を提供する。それ自体は優れた重合触媒ではない金属化合物（ｉ）の、Ｚｎ触媒（ａ）と組み合わせた標準的な反応条件下での使用が重合メカニズムに影響を与えることは、極めて驚くべきことである。アルコール単独は強力な触媒毒であり、触媒の生成性を大幅に低下させ得るため、場合により、金属化合物（ｉ）と組み合わせた追加のアルコール（ｉｉ）の存在が触媒システムにとって有害ではないことは、さらに予想外である。場合により、本発明の触媒添加剤（ｂ）は、触媒の反応性を速度及び／もしくは生成性の観点から増加させ、ならびに／または新たなポリマー生成物の合成を可能にし得る。Ｚｎ触媒（ａ）のみは含むが触媒添加剤（ｂ）を含有しない対照反応と比較すると、いくつかの実施形態では、本発明による添加剤含有重合反応は、増強された反応速度及び生成性を実証する。他の実施形態では、触媒添加剤（ｂ）を含有しない対照反応と比較すると、本発明による添加剤含有反応は、同等な反応速度及び生成性を実証しながら、水溶液の粘度によって判定されるときに、より低い分子量材料を生成する。

反応メカニズムは完全に理解されてはいないため、特定の特許請求されるＺｎ触媒／添加剤の組み合わせの効果を予測することは困難である。異なる添加剤は、重合に異なって影響する。触媒添加剤（ｂ）の性質だけでなく、触媒システムの単一の構成成分が使用される特定の比もまた、添加剤が速度及び分子量増強剤または分子量低減（または制限）剤として機能するかどうかを制御し得る。しかしながら、当業者が考慮中のシステムにおける一般的な傾向を特定することを可能にするためには、限定された数の実験しか必要ではない。

場合により、触媒添加剤（ｂ）は、Ｚｎ触媒（ａ）の反応性を速度及び／または生成性の観点から増強する効果を有する。触媒反応性の増加は、典型的には、触媒添加剤（ｂ）が金属アルコラート（ｉ）のみは含むが追加のアルコール（ｉｉ）を含まない、すなわち、遊離アルコールが重合反応に添加されていない実施形態を用いて達成される。

他の場合では、Ｚｎ触媒（ａ）に加えた触媒添加剤（ｂ）の使用は、より低い分子量ポリマーを直接的に合成することを可能にしながら、重合速度及び触媒生成性によって測定されるときに、触媒活性を維持することもある。これらの場合では、添加剤（ｂ）は、分子量低減（または制限）剤として機能し、すなわち、触媒添加剤（ｂ）のうちのいくつかは、Ｚｎ触媒（ａ）と組み合わせて使用する場合に、より低い分子量のポリマー、特により低い分子量のポリ（エチレンオキシド）の生成の促進に有用である。典型的には、これらの種類の触媒添加剤を用いて、粘度判定に基づいて１００，０００〜２，０００，０００の分子量を有するポリマー、特にポリ（エチレンオキシド）が得られ得る。ポリ（エチレンオキシド）の分子量を制御するための技術は欠如しているため、より低い分子量のポリ（エチレンオキシド）の接的な合成は、現在のエチレンオキシド重合技術における著しい進歩である。典型的には、反応器グレードのポリ（エチレンオキシド）は、粘度判定に基づいて４，０００，０００〜＞８，０００，０００の分子量の範囲である。得られるポリマーは、より低い分子量グレード（１００，０００〜２，０００，０００）を生成するために、放射線照射されなければならない。この追加的なプロセスは、費用を追加し、長い生成物サイクル時間をもたらす。Ｚｎ触媒（ａ）が、金属アルコラート（ｉｉ）に加えて、追加の上記に定義されるアルコール（ｉｉ）を含む触媒添加剤（ｂ）と組み合わされる実施形態は、典型的には分子量低減剤として機能し、すなわち、添加剤の不在下でＺｎ触媒（ａ）単独を用いて得られる場合よりも低い分子量を有するポリマーの合成を可能にする。しかしながら、この効果はアルコール（ｉｉ）の不在下でも観察され得るため、アルコール（ｉｉ）の存在は、分子量の低減をもたらすために必須ではない。分子量制御剤として機能する例示的な触媒添加剤（ｂ）は、Ｃ_５〜Ｃ_１４炭化水素溶媒中で可溶性であるＴｉアルコキシド、例えば、チタンｎ−プロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３］、及びＣ_５〜Ｃ_１４炭化水素溶媒中で可溶性であるＺｒアルコキシド、例えば、ジルコニウムイソ−プロポキシドイソプロパノール付加物［Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）・（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ）］である。それらの例示的な添加剤（ｂ）は、好ましい実施形態を含む、上記に説明されるＺｎ触媒（ａ）と組み合わせて使用される。

上述の用語「粘度判定に基づいた分子量」は、表１によるその溶液粘度に基づいてポリマーに割り当てられた近似分子量（分子量の概算）を指す。

最後の列に指定される範囲に正確に適合しないがそれらの範囲内にある粘度値は、分子量の中間値に対応する。

粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計を使用して、表１に示される各分子量に関する粘度計設定を用いて２５．０℃のポリマーの水／イソプロピルアルコール溶液上で測定する。表内で使用されるとき、用語「１％水溶液粘度」は、水及びイソプロピルアルコールの混合物中のポリマーの１重量％溶液の動的粘度を意味する。同一の定義が、２及び５％溶液にあてはまる。ポリマーの重量パーセンテージは、水のみの重量に基づき、すなわち、イソプロピルアルコールを含まない。ポリマーの水溶液の調製する際、水が添加される前にポリマー粒子が個々に分散することを可能にするために、まずイソプロピルアルコールが添加される。これは、ゲル形成を大幅に最小にし、信頼性のある粘度測定値を提供すると考えられる。ポリマーを溶解させるための詳細な手順は、２００３年３月にＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより出版された、「ＰＯＬＹＯＸ（商標）Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｒｅｓｉｎｓ Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」と題されるＢｕｌｌｅｔｉｎ Ｆｏｒｍ Ｎｏ．３２６−００００２−０３０３ ＡＭＳに見出される。溶液は、清潔で乾燥した８００ｍＬの浅型ビーカー内で２０メッシュスクリーンを通過する材料から調製される。（事実上、生成物のすべてが２０メッシュスクリーンを通過する。）適切な量の材料を、ビーカー内に計量する：１重量％溶液に関して６．０００ｇ、２重量％溶液に関して１２．０００ｇ、または５重量％溶液に関して３０．０００ｇ。第２のビーカー内に、必要な量の高純度水を計量する（１重量％溶液に関して５９４ｇ、２重量％溶液に関して５８８ｇ、及び５重量％溶液に関して５７０ｇ）。次に、ポリマーを含有するビーカーに、１２５ｍＬの無水イソプロパノールを添加し、結果として得られた混合物を、機械式振動器を用いてスラリーにする（振動器及び追加の実験の詳細は、上述のＤｏｗ ｂｕｌｌｅｔｉｎにより具体的に説明される）。底部プロペラを可能な限りビーカーの底の近くに移動させるように撹拌器を調節し、混合物を、３００〜４００ｒｐｍで撹拌して、良好に分散されたスラリーを形成する。次に、このスラリーに、適切な所定量の水を連続流で添加する。次に、混合物を３００〜４００ｒｐｍでおよそ１分間、次に６０ｒｐｍで３時間撹拌する。溶液調製中の蒸発を防止するために、適切なビーカーカバーを使用するべきである。振動手順の後、溶液を、ゲルに関して検査する。溶液が著しいゲルを含有する場合、粘度測定が不正確となるため、それは再び作製しなければならない。当業者は、この環境を認識し、レオロジー評価へのその影響を理解するであろう。溶液が許容可能である場合、それをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度測定の前に２５．０℃で１時間インキュベートする。

測定の準備においては、適切な粘度計スピンドルを、ポリマー溶液中に浸漬させて、気泡の捕捉を回避し、粘度計の軸に取り付ける。溶液面がスピンドルの刻み目に合致することを可能にするように、高さを調節する。粘度計モータを起動し、粘度読み取りを粘度計モータの開始後の特定の時間間隔で行う。溶液面がスピンドルの刻み目に合致することを可能にするように、高さを調節する。粘度計モータを起動し、粘度読み取りを粘度計モータの開始後の特定の時間間隔で行う。

ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例にて詳細に説明する。

実施例
実施例において使用する溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、デカン）を、活性Ａ２アルミナ上で精製して、残留水分を除去した。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ及びヘキサンはまた、活性Ｑ５触媒上で精製して、残留酸素を除去した。

実施例において言及されるポリマーの粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計を使用して、表１に示される粘度計設定を用いて２５．０℃のポリマーの水／イソプロピルアルコール溶液上で測定した。対応する溶液を、上記に説明される通りに調製した。

参照実施例１：Ｉｓｏｐａｒ（商標）中の亜鉛アルコキシド触媒の調製（１，４−ブタンジオール及びエタノールのヘテロレプティックＺｎアルコラート）
亜鉛アルコキシド触媒を、米国第６，９７９，７２２ Ｂ２号、実施例１に提供される説明に従って調製した。２５０ｍＬのフラスコを、不活性雰囲気のグローブボックス内にセットし、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（イソパラフィン流体、ＣＡＳ ６４７４１−６６−８）（８０ｍＬ）及びジエチル亜鉛（５．０ｍＬ、４８．８ｍｍｏｌ）で充填した。この溶液に、１，４−ブタンジオール（３．５ｍＬ、３９．５ｍｍｏｌ、分子篩上で乾燥させた）を、激しく撹拌しながら滴下した。白色沈殿物が即座に形成された。溶液を室温で１時間撹拌し、５０℃に１時間加熱し、次に室温で一晩撹拌した。翌日、無水エタノール（３．７ｍＬ、６３．４ｍｍｏｌ）を、溶液中に滴下した。次に、溶液を４０℃に１時間加熱した後、１５０℃に１時間加熱した。この温度で、溶液からの揮発性構成成分（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅの一部を含む）が留去された。冷却後、最終スラリー体積を、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅを用いて１２０ｍＬに調節して、０．４ＭのＺｎ濃度を得た。この触媒調製物は、説明される重合反応に使用され、その後は「亜鉛アルコキシド触媒」として説明される。触媒は、常に不活性雰囲気グローブボックス内に保ち、重合反応における使用のための溶液もまた、グローブボックス内で調製した。触媒溶液を、反応器への移送のための血清型バイアル内に密封し、空気への曝露を最小にするために、密封したバイアルから注射器で出し、密封した反応器内に注入することによって反応溶液に送達した。

参照実施例２：ｎ−ヘキサン中の亜鉛アルコキシド触媒の調製（１，４−ブタンジオール及びエタノールのヘテロレプティックＺｎアルコラート）
亜鉛アルコキシド触媒は、５．１２ｇの純ジエチル亜鉛（４１．５ｍｍｏｌ）、３．０６ｇの純１，４−ブタンジオール（３３．９ｍｍｏｌ、分子篩上で乾燥させた）、及び３．１ｍＬの純無水エタノール（５３ｍｍｏｌ）から参照実施例１に説明される通りに調製した。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅの代わりに、無水ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）及び無水デカン（７０ｍＬ）の混合物を使用した。最終触媒スラリーを無水デカン中に希釈して、２００ｍＭの濃度を達成した。

比較実施例３：亜鉛アルコキシド触媒触媒を用いたＥＯの重合
３００ｍＬのＰａｒｒ反応器を使用して、実施例３〜５のＥＯ重合反応を実行した。清潔な反応器をＮ_２パージ下で一晩＞１２０℃まで加熱し、試薬充填の前に冷却した。３００ｍＬの送達シリンダーから閉鎖されたＮ_２スパージ反応器の中へ無水ｎ−ヘキサン溶媒（１８０ｍＬ）を充填した。ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０ヒュームドシリカ（３８３ｍｇ）を、ｎ−ヘキサン（〜１５ｍＬ）中のスラリーとしてシリンジを介して、続いて、添加剤（同様にｎ−ヘキサン溶液としてシリンジを介して）、最後に参照実施例２で調製されるように（シリンジを介して）６ｍＬの２００ｍＭの触媒スラリーを添加した。反応器を４０℃まで加熱し、Ｎ_２で７６ｋＰａ（１１ｐｓｉ）まで加圧し、その後、総反応器圧力が１４５ｋＰａ（２１ｐｓｉ）に到達するまで、ＥＯを反応器の中へ供給した。この点で、重合反応によるＥＯの消費により、反応器圧力が１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）未満に下がるまで、ＥＯ供給を停止した。反応器圧力が再び１４５ｋＰａ（２１ｐｓｉ）に到達するまで、ＥＯ供給を回復させた。この供給サイクルは、合計２６．３ｇのＥＯが反応器に供給されるまで継続され、総反応時間（ＥＯ供給の最後の消費時間を含む）は１３０分であった。反応の最後に、２４．８ｇの乾燥ＰＥＯ生成物を、白色固体生成物から溶液をデカントし、生成物を一晩真空オーブンにおいて乾燥させることによって単離した。乾燥生成物を即座に５００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定させ、密封したガラス瓶に保管した。１重量％の生成物の溶液は、６，３００ｍＰａ・ｓの粘度（スピンドル番号２、２ｒｐｍ、５分の測定時間）を有した。

触媒添加剤を含有する実施例４及び５において、標準的な５重量％粘度試験のための十分な材料を有するために、各実行を繰り返す必要はなかった。

実施例４ａ：亜鉛アルコキシド触媒及びチタンｎ−プロポキシドを用いたＥＯの重合（実行＃１）
ＥＯ重合は、触媒の添加の前に、１０ｍＬのｎ−ヘキサン中に溶解した４．８３ｍｍｏｌのチタンｎ−プロポキシド（Ｇｅｌｅｓｔｅから市販されている）を反応器に添加したことを除き、比較実施例３に説明される通りに実行した。シリカの量は、３６８ｍｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例３と同じであった。合計２５．３ｇのＥＯを反応器に添加し、総反応時間は２４０分であり、２４．９ｇの乾燥ＰＥＯ生成物を、比較実施例３に説明される様態で単離した。

実施例４ｂ：亜鉛アルコキシド触媒及びチタンｎ−プロポキシドを用いたＥＯの重合（実行＃２）
ＥＯ重合は、触媒の添加の前に、１０ｍＬのｎ−ヘキサン中に溶解した４．８３ｍｍｏｌのチタンｎ−プロポキシド（Ｇｅｌｅｓｔｅから市販されている）を反応器に添加したことを除き、比較実施例３に説明される通りに実行した。シリカの量は、３７２ｍｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例３と同じであった。合計２６．１ｇのＥＯを反応器に添加し、総反応時間は２４６分であり、２５．６ｇの乾燥ＰＥＯ生成物を、比較実施例３に説明される様態で単離した。

実施例４ａ及び４ｂの生成物の１：１の混合物の５重量％溶液の粘度は、１８４ｍＰａ・ｓ（スピンドル番号２、１０ｒｐｍ、１分の測定時間）であった。

実施例５ａ：亜鉛アルコキシド触媒及びジルコニウムイソ−プロポキシドイソプロパノール付加物を用いたＥＯの重合（実行＃１）
ＥＯ重合は、触媒の添加の前に、１０ｍＬのｎ−ヘキサン中に溶解した１．０ｍｍｏｌのジルコニウムイソ−プロポキシドイソプロパノール付加物（Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）を反応器に添加したことを除き、比較実施例３に説明される通りに実行した。シリカの量は、３６６ｍｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例３と同じであった。合計２５．４ｇのＥＯを反応器に添加し、総反応時間は３７１分であり、１７．７ｇの乾燥ＰＥＯ生成物を比較実施例３に説明される様態で単離した。

実施例５ｂ：亜鉛アルコキシド触媒及びジルコニウムイソ−プロポキシドイソプロパノール付加物を用いたＥＯの重合（実行＃２）
ＥＯ重合は、触媒の添加の前に、１０ｍＬのｎ−ヘキサン中に溶解した１．０ｍｍｏｌのジルコニウムイソ−プロポキシドイソプロパノール付加物（Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）を反応器に添加したことを除き、比較実施例３に説明される通りに実行した。シリカの量は、３８１ｍｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例３と同じであった。合計２５．９ｇのＥＯを反応器に添加し、総反応時間は３９０分であり、１９．３ｇの乾燥ＰＥＯ生成物を比較実施例３に説明される様態で単離した。

実施例５ａ及び５ｂの生成物の１：１の混合物の５重量％溶液の粘度は、８２８ｍＰａ・ｓ（スピンドル番号２、１０ｒｐｍ、１分の測定時間）であった。

得られたＰＥＯの溶液粘度から、実施例４及び５の触媒添加剤は、分子量低減（限定）剤として機能することが明らかである。

Claims (15)

1. 触媒配合物であって、
   （ａ）１つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有するＺｎ化合物を含むＺｎ触媒と、
   （ｂ）１つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する金属化合物（ｉ）を含む触媒添加剤であって、前記金属は、
   （Ｉ）Ｚｎを除く第１列遷移金属、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏ、より好ましくはＴｉ、
   （ＩＩ）第２列遷移金属、好ましくはＹ及びＺｒ、より好ましくはＺｒ、ならびに
   （ＩＩＩ）（Ｉ）及び（ＩＩ）から選択される少なくとも２つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、前記触媒配合物。
2. 前記Ｚｎ触媒（ａ）の前記Ｚｎ化合物は、
   （ａ１）１つ以上のポリオールのＺｎアルコラート、ならびに
   （ａ２）１つ以上のポリオール、及び１つ以上の一価アルコール、及び／または水のヘテロレプティックＺｎアルコラートから選択される、請求項１に記載の前記触媒配合物。
3. 前記Ｚｎ触媒（ａ）は、１つ以上のポリオールのＺｎアルコラート（ａ１）と、１つ以上の一価アルコールのＺｎアルコラート（ａ３）と、を含む、請求項２に記載の前記触媒配合物。
4. 前記Ｚｎ触媒（ａ）は、１つ以上のジオール、好ましくは脂肪族または脂環式または混合脂肪族／脂環式ジオール、より好ましくはヒドロキシル基を分離する２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、さらにより好ましくはヒドロキシル基を分離する４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有するＺｎ化合物を含み、最も好ましくは前記Ｚｎ化合物は、１，４−ブタンジオールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
5. 前記Ｚｎ触媒（ａ）の前記Ｚｎ化合物は、１つ以上のポリオール、及び一価ハロ置換脂肪族アルコールを含む一価脂肪族アルコールから選択される１つ以上の一価アルコール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカノール、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルカノール、最も好ましくはエタノールのヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
6. 前記Ｚｎ触媒（ａ）の前記Ｚｎ化合物は、１，４−ブタンジオール及びエタノールのヘテロレプティックＺｎアルコラート（ａ２）である、請求項５に記載の前記触媒配合物。
7. 前記触媒添加剤（ｂ）は、１つもしくは一価の脂肪族、脂環式、または混合脂肪族／脂環式アルコール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルカノール、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_１２アルカノール、最も好ましくは２−エチルヘキサノール、オクタノール、２−ブタノールなどのブタノール、ならびに／または１−プロパノール及び２−プロパノールなどのプロパノールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）を有する金属化合物（ｉ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
8. 前記触媒添加剤（ｂ）の前記金属化合物（ｉ）は、
   （ｂ１）１つ以上の一価アルコールの金属アルコラート、ならびに
   （ｂ２）１つ以上の一価アルコールに由来するアルコラートリガンド（単数または複数）、及びアセト酢酸エチルリガンド（単数または複数）または２，４−ペンタンジオナートリガンド（単数または複数）などの非アルコラートリガンド（単数または複数）を有するヘテロレプティック金属錯体から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
9. 前記触媒添加剤は、（ｉｉ）一価アルコール、好ましくは請求項７に定義される一価アルコールを追加的に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
10. エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、請求項１及び７〜９のいずれか一項に定義される触媒添加剤（ｂ）と組み合わせた、請求項１〜６のいずれか一項に定義されるＺｎ触媒（ａ）の使用。
11. 結果として得られるポリマーの分子量を制限するための、エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、請求項１及び７〜９のいずれか一項に定義される触媒添加剤（ｂ）と組み合わせた、請求項１〜６のいずれか一項に定義されるＺｎ触媒（ａ）の使用。
12. 前記結果として得られるポリマーは、少なくとも３０，０００の重量平均分子量を有するポリ（酸化オレフィン）、好ましくはポリ（エチレンオキシド）である、請求項１０または１１に記載の使用。
13. エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、請求項１〜６のいずれか一項に定義される（ａ）Ｚｎ触媒と、請求項１及び７〜９のいずれか一項に定義される（ｂ）触媒添加剤との存在下で、前記プロセスを実行することを含む、前記プロセス。
14. 少なくとも３０，０００の重量平均分子量を有するポリ（酸化オレフィン）、好ましくはポリ（エチレンオキシド）が調製される、請求項１３に記載の前記プロセス。
15. 前記金属化合物（ｉ）は、０．０１：１〜２０：１、好ましくは０．０５：１〜８：１の範囲内の、前記金属化合物（ｉ）の金属の前記Ｚｎ触媒（ａ）のＺｎに対するモル比を提供する量で存在する、請求項１３または１４に記載の前記プロセス。