JP2005350679A - ポリエーテル - Google Patents
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Abstract
Description
Inorg. Chim. Acta, Vol.155, 263(1989) Polymer J., Vol.22, 326(1990) Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417(1995)
R4:同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数1〜200のシロキシ基を示す。
M :Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。
(1)置換エポキシド
本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオキシドを意味し、次の一般式(IV)で表わされる化合物が例示される。
一般式(IV)において、R4基が置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基である場合、その置換基として、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
本発明で用いられる一般式(I)で表される希土類金属化合物において、MとしてはSc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点からSc、Y 、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。
上記のような方法で得られる本発明の一般式(VII)で表わされるポリエーテルについて以下詳述する。
サマリウムトリス(テトラメチルヘプタンジオネート)0.5192gを秤量し、トルエン7.20mLを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にMAO溶液0.22mL(1当量)を滴下し、触媒B(Sm/Al(モル比)=1/1)を調整した。
ベンゾイルトリフルオロアセトン0.6485gを2mLの95%エタノールに溶解し、攪拌ながら水酸化ナトリウム0.12gを蒸留水2mLに溶解したものを添加した。20分後、得られた淡黄色溶液に、硝酸ランタン六水和物0.4330gの50%エタノール溶液(3mL)を滴下した。溶媒留去後に得られた固形物を水洗した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
サマリウムトリス(テトラメチルヘプタンジオネート)0.7002gを秤量し、トルエン7.73mLを加え、加温攪拌した。
窒素雰囲気下、氷冷したテトラヒドロフラン(以下、THF)360mLにn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.556M)144.5mLを加え、乾燥後蒸留精製したテトラメチルシラノール25.0mLを滴下した。室温で20分攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン100g(2当量)を予めTHF260mLに溶解した溶液を添加し、室温で12時間攪拌した。反応液を氷冷し、クロロジメチルシラン122.5mL(5当量)を滴下して、さらに室温にて2時間攪拌した後、溶媒と過剰のクロロジメチルシラン、生じた塩化リチウムを除去すると、無色液体として、シリコーンヒドリドが得られた。NMR分析によれば、1分子に含有される平均珪素原子数は、8.02であった。
合成例1の過程で得られたシリコーンヒドリドから、低沸点のシリコーンヒドリドを、75℃、26.7Paで除去した。NMR分析によれば、1分子に含有される平均珪素原子数は、8.72であった。
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを100g(2当量)のかわりに50g(1当量)用いること以外は、合成例1と同様の方法により、シリコーンヒドリドを得た。これを50℃、40Paで減圧蒸留し、1H−ウンデカメチルペンタシロキサンを得た。
6時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン500mLに添加した。析出した白色ゲルを乾燥の後、クロロホルムに溶解し、少量の希塩酸を加えたアセトンに投じて生じるゲルを80℃で24時間減圧乾燥した。収率64%。わずかに白濁した柔軟固体。ポリエーテルは、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱THF等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
排除限界分子量が2000万のGPC分析(25℃、クロロホルム、ポリスチレン換算)により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが示された(図2)。
DSC測定によると、ポリエーテルは非晶性であり、ガラス転移点は−114.8℃であった。動的粘弾性測定(−180〜100℃)結果(図3)に示すが、25℃付近での弾性率は、103Paのオーダーであり、極めて柔軟であることがわかった。因みに、分子量500万のポリエチレングリコールの25℃付近での弾性率は、〜108Pa、ポリジメチルシリコーン[信越シリコーン社製;X-21-7784B(Mn=28万)]の25℃付近での弾性率は、〜105Paである。
また、動的粘弾性測定によると、本重合体の常温付近での弾性率は、105Paであった。
触媒Eの代わりに、トリエチルアルミニウム/水/アセチルアセトンをモル比1/0.5/1で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は、実施例1記載の方法により合成例1で得たシリコーンエポキシド(1)を重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率0%。
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