JP4098316B2 - ポリエーテル - Google Patents

Description

本発明は化粧品分野及び化学品分野において有用な新規高重合度ポリエーテルに関する。

従来、置換エポキシドを開環重合させる場合、置換基からの原子引き抜きに由来する連鎖移動で生成物の分子量は一般に大きく低下する。プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンは例外的に重合性の低下が顕著でなく、触媒系の選択によっては分子量が数百万に達することもあり得るが、その他の置換エポキシドでは収率良く高重合度ポリエーテルを得ることはできなかった。長鎖アルキル基やシリコーン鎖等の嵩高い置換基を有するエポキシドや、電子吸引性の高いフッ素アルキル鎖を置換基に有するエポキシドの場合、これは特に顕著である。即ち、エポキシドの重合触媒としては一般的に高活性であるとされる、有機アルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒や有機亜鉛−水系触媒等の配位アニオン系触媒をもってしても、これらを収率良く重合することはできなかった。また、グリシドールのような反応性の高い水酸基を有するエポキシドは配位アニオン系触媒を失活させるため、水酸基を保護することなく高重合度化することはできなかった。

近年、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合触媒として、希土類金属化合物を含有する組成物を使用した例、例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３がある。これらは何れも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合を試みたもので、非特許文献１では数平均分子量285 万のポリエチレンオキシドが、非特許文献２では粘度平均分子量（重量平均分子量に近い値が得られるとされる）79万〜165 万のポリエピクロロヒドリンが、非特許文献３では数平均分子量７万〜98万（重量平均分子量12万〜377万) のポリプロピレンオキシドが得られたとされているが、その重合度は、従来の配位アニオン系触媒と比べて同程度であって、これら従来触媒を使用してプロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシド（以下、置換エポキシドと言う）を重合した場合、高重合度のポリエーテルが得られなかったことを考慮すれば、従来触媒と同程度の性能しか示さなかった希土類金属化合物が置換エポキシドから高重合度ポリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想されていなかった。
Inorg. Chim. Acta, Vol.155, 263(1989) Polymer J., Vol.22, 326(1990) Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417(1995)

本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを重合させた、高重合度のポリエーテルを提供することにある。

本発明は、一般式(VI)で表わされるポリエーテルを提供する。

〔式中、
Ｒ⁶：炭素数２〜30のフルオロアルキル基を示す。

Ｊ：炭素数１〜20のアルキレン基を示す。

ｄ：平均値が５以上の数を示す。〕

本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に効率よく提供することができる。

本発明に係わる新規エーテル化合物は一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、少なくとも１種の置換エポキシド（但しプロピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合することにより得られる。

〔式中、
Ｍ ：Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。

Ｌ¹,Ｌ²,Ｌ³：同一又は異なって、酸素結合性の配位子を示す。〕
（１）置換エポキシド
本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオキシドを意味し、次の一般式（III）で表わされる化合物が例示される。

〔式中、
Ｒ⁶：炭素数２〜30のフルオロアルキル基を示す。

Ｊ：炭素数１〜20のアルキレン基を示す。〕
Ｒ⁶基として、好ましくはペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ−９−メチルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフルオロブチル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、１０Ｈ−イコサフルオロデシルが例示される。

（２）置換エポキシド開環重合
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物において、ＭとしてはSc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点からSc、Y 、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。

また、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は酸素結合性の配位子であって、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、２−メトキシプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、チエノイルトリフルオロアセトネート基、フロイルトリフルオロアセトネート基、ベンゾイルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセトネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、メチル（トリメチル）アセチルアセテート基、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート基、メチルスルホネート基、トリフルオロメチルスルホネート基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート基、ニトリト基、ヒドロキサマート基や、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、アゾメテンＨ等の酸素結合性キレート剤等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

これらの中では、重合活性及び経済性の点から、ｉ−プロポキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基が好ましい。

希土類金属化合物は、例えば、希土類金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、あるいは硝酸塩と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物との反応で簡便に合成できる。これらは、予め合成、精製の上用いても良いし、重合系中で希土類金属化合物と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物とを混合して用いても良い。

また、希土類金属化合物は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状珪酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体の何れを用いても良い。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用できる。

また、希土類金属化合物は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルホスフィン等の電子供与性配位子を含有していても良い。

希土類金属化合物の使用量は、該化合物の重合能力並びに置換エポキシドの重合能や使用量、また、目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総量により、適宜決定すればよい。高度に精製された重合系での重合反応の場合、置換エポキシドのモル数に対し、好ましくは0.000001〜10当量、より好ましくは0.0001〜１当量、さらに好ましくは0.0002〜0.5 当量である。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また、10当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。

本発明で用いる還元性化合物は、一般式（Ｉ）で表される３価の希土類金属化合物の全て、又はその一部を還元せしめ、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるための還元能力を有する化合物であれば何でも良く、(1) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水の二元系触媒、又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(2)アルミニウムトリアルコキシド、(3)ジアルキルアルミニウムアルコキシド、(4) ジアルキルアルミニウムヒドリド、(5) アルキルアルミニウムジアルコキシド、(6) メチルアルミノキサン、(7)有機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の二元系触媒又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(9) 亜鉛アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物及びこれらと水の混合物、(11)ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を用いることができる。これらの中では、上記触媒(1) 、(6) 、(8) 又は(11)が適度な還元能を有しており好ましい。

これらの還元性化合物は、希土類金属化合物と予め混合、反応させた上用いても良いし、重合系中で混合して用いても良い。なお、予め混合、反応させた上で用いる際は、適当な温度下に保持、熟成させて用いても良く、この熟成操作によりさらに重合活性を高めることができる。

還元性化合物の使用量は、その還元能力、並びに希土類金属化合物の種類や使用量により適宜決定すればよい。還元性化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に対して、好ましくは0.001〜200当量、より好ましくは0.01〜100 当量であり、0.1〜50当量であることが特に好ましい。0.001当量以上では高い重合活性が得られ、200 当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。

本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドを、一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物と還元性化合物を用いて重合させればよい。重合温度は−78〜220 ℃、特に−30〜160 ℃の範囲が望ましい。重合温度域において融解状態にある置換エポキシドの重合は、無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。

かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素や、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、また、これらの混合物が挙げられる。これら重合溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのが良い。

また、重合温度域において気体状態にある置換エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこともできる。

本発明の重合反応は、酸素を排した条件下で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧力には特に制限はなく、常圧、減圧ないし加圧いずれでもよい。

本発明の重合反応は、任意の混合方式で行うことができ、置換エポキシド、希土類金属化合物並びに還元性化合物の三者を一度に混合して用いても良いし、予めこれらのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を加えても良い。

（３）ポリエーテル
上記のような方法で得られる前記一般式（VI）で表わされる本発明のポリエーテルについて以下詳述する。

一般式（VI）において、Ｒ⁶基は好ましくはパーフルオロアルキル基、又は炭素数４〜12のフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜12のパーフルオロアルキル基である。又、Ｒ⁶基において、少なくとも１個の末端基が−ＣＦ₂Ｈ基であり、且つＲ⁶基から−ＣＦ₂Ｈ基を除いた残基がパーフルオロアルキレン基であるポリエーテルも好ましい例として挙げられる。例えば、末端に水素原子を１つ有するωＨ−パーフルオロアルキル基である。

Ｊは好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基である。ｄは好ましくは20〜2,000,000、さらに好ましくは100〜1,000,000である。

触媒調整並びに重合操作は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略記する）と溶液（ここで用いたのはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は10.2重量％）及びジエチル亜鉛は市販品をそのまま使用した。

触媒調整例１
イットリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．３１８１ｇを秤量し、トルエン４．９６ｍＬを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．１４ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｃ（Ｙ／Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。

触媒調整例２
サマリウムトリス（トリフルオロアセテート）０．３０９６ｇを秤量し、トルエン９．７０ｍＬを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．３０ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｄ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。

合成例１
窒素気流下、２−（パーフルオロオクチル）エタノール５０．０ｇとエピクロロヒドリン２０．０ｇにテトラアンモニウムトリブロミド１．７４ｇを加え、ヘキサン６５ｍＬ中、４０℃で１０分間反応させた。液温を４５℃以下に保ったまま、４８％ＮａＯＨ水溶液１３ｇを滴下し、さらに５時間加熱攪拌した。放冷後、反応液をイオン交換水で洗浄し、乾燥、これを減圧下に蒸留して、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパンを得た。

参考例１ ポリ（メチルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ⁵＝メチル、ｃ＝２７００。

メチルグリシジルエーテル０．８８１ｇを窒素置換した容器に取り、ベンゼン８．１ｍＬ加え溶解させる。これに、触媒Ｃ１．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１２０℃で重合した。
６時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたジイソプロピルエーテル／ヘキサン（容積比１／１）混合溶媒１００ｍＬに添加した。析出した粘稠体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得た。収率９３％。微黄色ゴム状固体。

ＧＰＣ分析（２５℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）；Ｍｎ＝２４万、Ｍｗ＝１６１万であった。測定は東ソー社製ＣＣＰＤ型ポンプ＋昭和電工社製ＳＥ−５１型示差屈折計を使用し、カラムは東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ、ＡＣ−Ｇ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用した。以下の実施例で２５℃で測定したときは、この条件で行った。
ＤＳＣ、動的粘弾性測定により、ポリエーテルは２５℃で非晶質であることが示された。

実施例１ ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：一般式（VI）においてＲ⁶＝４Ｈ−オクタフルオロブチル、Ｊ＝メチレン、ｄ＝１４３０。

サマトリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）７．００ｇを秤量し、トルエン４５０ｍＬを加えて加熱溶解した。室温まで放冷後、ＭＡＯ溶液１７．８３ｍＬを滴下した。２０分後、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン１９２．２ｇを加え、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で３時間重合を行った後、開封し、希塩酸で重合を停止させた。室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、トルエンでよく洗浄した後、減圧乾燥した。これをエタノール４Ｌに加熱溶解させた後、グラスフィルダーで濾過し、濾液をイオン交換水に投じた。析出した固体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、無色ゴム状固体ポリエーテルを得た。収率９４％。
ＧＰＣ分析（２５℃、５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／ＴＨＦ、ポリスチレン換算）によればＭｎ＝４１万、Ｍｗ＝１４２万であった。

実施例２ ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：一般式（VI）においてＲ⁶＝８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル、Ｊ＝メチレン、ｄ＝２５０。

置換エポキシドに、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン２４４．１ｇを用いること以外は、参考例１記載の方法と同様にして微黄色固体のポリエーテルを得た。収率９３％。
ＧＰＣ（２５℃、５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／ＴＨＦ、ポリスチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１２万、Ｍｗ＝２１８万であった。

実施例３ ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：一般式（VI）においてＲ⁶＝パーフルオロオクチル、Ｊ＝エチレン、溶媒に溶解しないのでｄは測定不可。

合成例１で得た３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン５．２０２ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン５．７ｍＬを加え溶解させる。これに、触媒Ｄ１．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で３時間重合した。容器を開封し、希塩酸で重合を停止させ、室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、トルエンで洗浄した。これを８０℃で２４時間減圧乾燥し、微黄色固体のポリエーテルを得た。収率１００％。

Claims (3)

1. 一般式（VI）で表わされるポリエーテル。
   

   

   〔式中、
   Ｒ⁶：炭素数２〜30のフルオロアルキル基を示す。
   Ｊ：炭素数１〜20のアルキレン基を示す。
   ｄ：平均値が５以上の数を示す。〕
2. Ｒ⁶基がパーフルオロアルキル基である請求項１記載のポリエーテル。
3. Ｒ⁶基において、少なくとも１個の末端基が−ＣＦ₂Ｈ基であり、且つＲ⁶基から−ＣＦ₂Ｈ基を除いた残基が、パーフルオロアルキレン基である請求項１記載のポリエーテル。