CN101528809B - 聚环氧烷、用于制备聚环氧烷的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种产生高分子量聚(环氧烷)的用于聚合环氧烷的催化剂组合物。所述催化剂组合物包含：疏水改性的粒状无机氧化物；烷基铝配合物；和含有路易斯碱自由电子对的化合物。本发明还提供聚合方法和聚(环氧烷)聚合物。

Description

聚环氧烷、用于制备聚环氧烷的方法和催化剂
发明背景
发明领域
本发明涉及用于聚合环氧烷的催化剂组合物，涉及环氧烷聚合方法，并且涉及聚(环氧烷)。
相关技术描述
聚(环氧烷)(或聚(烯化氧))是众所周知的并且用于许多应用，例如洗涤剂和清洁剂组合物、油井钻井液、墨水、金属加工流体、在纸张涂层组合物中的润滑剂、陶瓷制造、用于接着被用于化妆品的非离子表面活性剂的化学中间体、织物和化学处理、被用作挠性泡沫体和高弹体的聚氨酯、用于被用于织物纺丝涂饰剂的酯的化学中间体、化妆品试剂、并且作为用于多种方法的泡沫控制剂，以及许多其它的应用。
对于烯化氧的聚合，已经描述了众多催化剂。金属-基催化剂是最普遍的一类。实例包括铁、镁、铝和锌的氧化物和/或氢氧化物、钙的氨改性的酰胺。以及锌和钴的双金属氰化物。大多数的这些催化剂遭受几种缺点之苦，所述的缺点包括仅达到相对低的分子量的能力以及不适当的分子量控制。
铝-基催化剂是已知的并且被使用了许多年。此领域中的最初出版物之一，美国专利3,186,958，描述了使用三烷基铝化合物和路易斯碱助催化剂形成聚(烯化氧)。关于此催化剂体系的变化随后得以开发。
Cazacu等，聚合物科学杂志，A部：聚合物化学(2004)(J.Polym.Sci.，Part A：Polymer Chemistry(2004))，42(15)，3720-3728，描述了卤代烷基硅氧烷的使用作为将预先形成的带有胺基的聚(乙二醇)链连接在一起的途径。
EP794230描述了在通过与环氧树脂反应制备较高-MW组合物中，使用含有硅氧烷基的环氧乙烷的共聚物。
GB1541659描述了使用羟基封端的聚硅氧烷作为用于通过聚合物的缩合反应(链延长)的低-MW聚(环氧乙烷)类的MW提高剂。
美国专利3,158,580描述了使用双胺作为用于聚(表卤代醇)的交联剂。未处理的二氧化硅被与炭黑一起用作填料材料。
JP38024598描述了作为用于控制聚合物粒子形貌的方法，在硅氧烷油的存在下的环氧乙烷的聚合。
聚(烯化氧)的许多应用需要高分子量(在200,000和10,000,000之间)的聚合物。因此，本领域中保留的目标是，发现能够有效提供高分子量聚(环氧烷)并且没有催化剂生产率的显著损失的催化剂体系和方法。
发明简述
在一个方面中，本发明提供一种用于聚合环氧烷(环氧化物)的催化剂组合物。该组合物包含：疏水改性的粒状无机氧化物；烷基铝配合物；和含有路易斯碱自由电子对的化合物。
在另一个方面中，本发明提供一种环氧烷聚合方法，所述方法包括：在本文中所述的催化剂组合物的存在下，将含环氧烷的化合物与其本身反应，或与其本身并且与其它的环氧烷反应。
在再一个的方面中，本发明提供通过本文中所述的方法制备的聚(环氧烷)。
发明详述
如上所述，在一个方面中，本发明提供一种用于聚合物环氧烷的催化剂组合物。已经发现，本发明的催化剂组合物令人吃惊地对聚(烯化氧)均聚物和共聚物赋予高分子量。通过使用本发明的催化剂体系，现在可以以具体期望的分子量的聚(环氧烷)作为目标。
本发明的组合物包括疏水改性的粒状无机氧化物、烷基铝配合物，以及含有路易斯碱自由电子对的化合物。
疏水改性的粒状无机氧化物是用一种或多种疏水基官能化的无机氧化物材料。该无机氧化物优选是细碎的，并且有利地具有50m2/g以上的表面积(B.E.T.表面积)。适当的无机氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和硅铝酸盐。优选的是二氧化硅，包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅干凝胶和二氧化硅气凝胶。特别优选的是热解法二氧化硅。本发明的催化剂组合物相对于每摩尔的烷基铝配合物，含有至少约25g，更优选至少约50g，并且再更优选至少约100g的疏水改性的无机氧化物。催化剂组合物相对于每摩尔的烷基铝配合物，优选含有高达约5000g，更优选高达约4000g，并且再更优选高达约3000g的疏水改性的无机氧化物。在其它的实施方案中，催化剂组合物相对于每摩尔的烷基铝配合物，优选含有在约100g和1000g之间，更优选在约250g和750g之间，并且再更优选在约400g和600g之间的疏水改性的无机氧化物。
该无机氧化物被一种或多种疏水基官能化。可以将任何合适的试剂用于形成疏水基，所述试剂包括，例如，有机硅氮烷如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、有机硅氧烷如六甲基二硅氧烷(HMDS)、有机卤代硅烷如三甲基氯硅烷(TMCS)，或烷氧基硅烷如二甲氧基二甲基硅烷。优选地，在无机氧化物上形成的疏水基是有机硅氧烷。优选将疏水基通过氧原子键合到无机氧化物上。用于用疏水基官能化无机氧化物，特别是二氧化硅的方法描述于美国专利6,344,240中，该专利通过引用而结合在此。
优选的疏水基包括式(I)的单官能部分：
-(SiR2O)nSiR3
(I)
其中，n为0至20，并且R在每一种情况下独立地是H、C1-C20烷基、芳基或或芳烷基。优选地，n为0至10，更优选0-6。R优选在每一种情况下独立地是C1-C8烷基，更优选C1-C6烷基，再更优选C1-C3烷基。再更优选地，R在全部的情况下为甲基。
优选的疏水基还包括式(II)的双官能部分：
-(SiR2O)nSiR2-
(II)
其中，n为0至20，并且R在每一种情况下独立地是H、C1-C8烷基。优选地，n为0至10，更优选0-6。R优选在每一种情况下独立地是C1-C6烷基，更优选C1-C3烷基。再更优选地，R在全部的情况下为甲基。
在无机氧化物上的疏水基的总含量相对于每1g无机氧化物优选为至少约0.001mmol，更优选至少约0.01mmol，再更优选至少约0.1mmol/g无机氧化物，并且相对于每1g无机氧化物优选高达约20mmol，更优选高达约10mmol，又更优选高达约5mmol，并且再更优选高达约1mmol。
特别优选的疏水官能化的无机氧化物是从美国马萨诸塞的Billerica的卡博特公司(Cabot Corporation)商购的CAB-O-
Figure G200780038201901D00041
TS-530、610和720处理热解法二氧化硅产品。CAB-O-
Figure G200780038201901D00042
TS-530是用三甲基硅氧烷疏水基官能化的处理热解法二氧化硅：
Figure G200780038201901D00043
该材料的B.E.T.表面积为205-245m2/g，并且平均粒度为0.2-0.3微米。
CAB-O-
Figure G200780038201901D00044
TS-610是用四甲基二硅氧烷疏水基官能化的处理热解法二氧化硅：
Figure G200780038201901D00045
该材料的B.E.T.表面积为105-145m2/g，并且平均粒度为0.2-0.3微米。
CAB-O-
Figure G200780038201901D00046
TS-720是用聚二甲基硅氧烷聚合物官能化的处理热解法二氧化硅：
Figure G200780038201901D00047
该材料的B.E.T.表面积为105-130m2/g，并且平均粒度为0.2-0.3微米。
任选地，催化剂组合物还可以含有没有疏水改性的无机氧化物。
催化剂组合物的烷基铝配合物可以是在与路易斯碱结合时，导致环氧烷聚合的任何这样的材料。这样的配合物例如描述于美国专利3,219,591；3,642,667；3,580,938和3,186,958中，所述专利都通过引用而结合在此。
优选的铝配合物具有式(III)：
AIR2R3 x(OR4)(2-x)
(III)
其中，R2和R3各自独立是氢或C1-C8烷基；R4是C1-C20烷基(优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基)或芳基，并且x是取自0、1和2的整数。优选地，式(III)的铝配合物是三异丁基铝。式(III)的其它合适的化合物的实例是三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝和它们的混合物。本发明的组合物中的烷基铝配合物的含量相对于每克无机氧化物优选在0.01至约50mmol之间，更优选为0.3至10mmol。
含有路易斯碱自由电子对的化合物可以是在与烷基铝配合物组合时，导致环氧烷聚合的任何这样的化合物。
用于本发明的优选的路易斯碱是式(IV)的化合物：
ER5R6R7
(IV)
其中E是N或P原子，并且R5、R6和R7各自独立地是氢、C1-C20烷基(优选C1-C8烷基，更优选C1-C6烷基，或再更优选C1-C3烷基)或芳基(优选苯基)，或来自R5、R6和R7中的两个或三个基团连接以形成环胺或膦。式(IV)的适当的碱的实例包括单-、二-或三烷基胺、烷基膦、芳基胺和芳基膦。优选地，路易斯碱是三乙胺。烷基铝配合物相对于存在于本发明的组合物中的路易斯碱的摩尔比优选在0.1至100之间，更优选为1至10。
本发明的催化剂组合物可以用于将多种环氧烷均聚和共聚成高分子量聚合物。合适的环氧烷的非限制性实例包括：烯化氧、环状烯化氧、取代的烯化氧、缩水甘油基醚、缩水甘油基胺类、缩水甘油丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和缩水甘油基烷基硅烷类。特别示例的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环己烯环氧化物、1，2-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、表溴醇、乙烯基氯环氧化物、叔丁基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基醚、正辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烷苯基缩水甘油基醚等，以及环氧烷的混合物。最优选的是烯化氧，包括环氧乙烷和1，2-环氧丙烷，以及表氯醇。可以由至少两种环氧烷的混合物聚合制备无规共聚物。可以由超过一种环氧烷的顺序加成来制备嵌段共聚物，其中，在随后的一种或多种单体的加成之前，发生了每一种环氧烷单体的几乎全部消耗。
反应物可以以任意的顺序合并，然而，为了提供最有效的催化剂，应当在单体一种或多种环氧烷加入终止之前，将催化剂组合物的全部组分完全加入到反应器中。优选的反应顺序包括：将催化剂组合物放置到容纳有稀释剂的反应容器中，然后以控制的速率加入一种或多种环氧烷，使得反应热不导致不安全的操作条件。优选在充分长的时期内剧烈搅拌下完成全部的加入，以防止反应混合物的局部过热。
本发明的催化剂组合物可以与已知用于提高产物分子量的其它组合物和技术结合使用。例如，已知的是，在铝配合物/路易斯碱催化剂体系中，可以通过：(1)使用铝化合物与氮原子的高摩尔比；和/或(2)使用较少取代的胺例如二乙胺或正丁基胺代替三乙胺，提高产物分子量。因而，通过将本发明的催化剂组合物与上述已知的提高技术一起使用，可以进一步提高产物分子量。应当注意的是，与之前已知的分子量提高技术不同，本发明的组合物在没有以催化剂的生产率为代价的情况下提供了分子量提高。
一种或多种单体以及任选的其它添加剂的聚合可以在气相中、溶液相中，或在浆液中，通常在0.1-1000巴，更优选1至100巴，最优选1至15巴的压力下进行。聚合温度通常在-40℃至200℃的范围内，尽管高度推荐的是，将低的反应温度尽经济实用可能地保持低，以避免自发或失控聚合。优选地，聚合在0℃至100℃，更优选10℃至60℃的温度进行。优选的是，在一种典型的聚合方法中，相对于产物聚烯化氧产物，使用按重量计至少约0.1％，更优选至少约1％并且再更优选至少约3％，并且高达约10％，更优选高达约8％，并且再更优选高达约6％的催化剂组合物。
优选地，聚合在烃的浆液中进行。芳族烃也是有用的，例如苯、甲苯、二甲苯或乙苯。优选地，聚合在脂族烃，优选饱和脂族或饱和环脂族烃例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、环戊烷、环己烷或甲基环己烷的浆液中进行。备选地，聚合可以在醚，例如二乙醚或四氢呋喃中进行。
在使用前，通常应当将环氧烷以及任何的溶剂或惰性气体彻底干燥并脱氧。
人们可以使用链转移剂降低得到的聚合物的分子量。典型地，链转移剂是质子试剂例如醇，诸如正丁醇，但是醇与铝的高比率可能破坏对于聚合的催化活性。
根据本发明的聚合方法，制备出烯化氧均聚物或共聚物，其通常具有1,000至107，优选10,000至107，更优选20,000至8,000,000的重均分子量。得到的聚合物通常为白色。通过使用本发明的催化剂，可以获得具有期望分子量的烯化氧均聚物和共聚物，其效率可以比得上已知的烯化氧催化剂。
可以通过已知的方法从聚合回收烯化氧均聚物和共聚物。这些方法包括：聚合物通过加入不良溶剂的沉淀，随后过滤和脱挥发分，其任选在高温和减压下进行。如果催化剂残留物以高的浓度存在于最终组合物中，则可能有用的是通过受控的水解来淬灭(quench)这些残留物，以防止该残留物不利地影响聚合物性能。经常有利的是，在聚合物回收中的一些点向所述聚合物中加入一种或多种添加剂。这样的添加剂可以对氧化、光解或热降解赋予改善的抵抗性，或通过防止脱色或通过增强漫射光反射率，可以改善最终产物的外观。
如本文中所使用的，“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和甲基戊基。在碳原子数没有具体示出的情况下，烷基含有1-20个碳原子，更优选1-10个，并且再更优选1-6个。
“芳基”是指芳族碳环基团，其具有单环(例如，苯基)、多环(例如，联苯基)或其中至少一个环是芳族的多稠合环(例如，1，2，3，4-四氢化萘基、萘基)。本发明的优选芳基是苯基、1-萘基、2-萘基、2，3-二氢化茚基、茚基、二氢化萘基、1，2，3，4-四氢化萘基(tetralinyl)或6，7，8，9-四氢-5H-苯并[a]环庚烯基。
本发明通过下列实施例进一步示例，所述实施例不应当被解释为限制本发明的范围。除非另外指出，全部的份和百分数是按重量计。
实施例
实施例1：将具有冷凝器和自动电子排气系统，由玻璃和不锈钢部件，即热电偶、钢挡板和钢搅拌器组成的压力等级(pressure-rated)容器用氮气吹扫，同时加热到69℃，历时几小时。然后将反应器冷却到38.5℃，并且装入420g干燥的异戊烷、1.7g 1，2-环氧丙烷。将容纳有3.3g已经在约170-190℃干燥过夜的硅氧烷官能化热解法二氧化硅(Cab-O-Sil TS-720)以及50mL己烷的管形瓶搅拌以使固体悬浮，然后经由注射器将内容物转移到反应器中。接着，经由注射器将三异丁基铝在己烷中的6.6mL溶液(1.0mol/L)注射到反应器中，随后是0.22g三乙胺(Al∶N＝3)。在将温度保持在38.5℃并且将压力保持在7-10psig的范围内的同时，以26.4g/h的速率进料环氧乙烷并且以2.6g/h进料1，2-环氧丙烷。在已经进料71g环氧乙烷时，终止两种单体的进料；经由注射器注射异丙醇(1.6g)并且将反应混合物搅拌0.5h。然后将反应混合物冷却至室温，并且将内容物移出、过滤、用己烷洗涤，并且在室温，在真空烘箱中干燥过夜。用2000ppm 2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)使聚合物稳定。白色粉末的收率为83.2g(100％)。由0.2重量％水溶液的毛细管流变测定法确定的材料的比浓粘度为2.72，从而得到了495,000的估计MW。通过示差扫描量热法在第二次加热时确定的聚合物的熔点为43.9℃。
实施例2.重复实施例1的程序，不同之处在于，在已经进料总计67g环氧乙烷时，停止单体的进料。共聚物的收率为75g(95％)。由比浓粘度确定的MW为462,000。
实施例3.重复实施例1的程序，不同之处在于，将硅氧烷-官能化的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil TS-720，50重量％)和未官能化的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil M-5，50重量％)的3.3g混合物用作粒状固体添加剂。该混合物在真空炉中，在170℃干燥过夜。在已经进料70g环氧乙烷以后，终止单体的流入。共聚物的收率为83.7g(～100％)。由比浓粘度确定的MW为320,000。
实施例4.重复实施例1的程序，不同之处在于，将硅氧烷-官能化的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil TS-720，25重量％)和未官能化的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil M-5，75重量％)的3.3g混合物用作粒状固体添加剂。该混合物在真空炉中，在170℃干燥过夜。在已经进料70g环氧乙烷以后，终止单体的流入。共聚物的收率为84g(～100％)。由比浓粘度确定的MW为291,000。
实施例5.重复实施例1的程序，不同之处在于，将硅氧烷-官能化的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil TS-720，75重量％)和未官能化的热解法二氧化硅(Cab-O-Sil M-5，25重量％)的3.3g混合物用作粒状固体添加剂。该混合物在真空炉中，在170℃干燥过夜。在已经进料70g环氧乙烷以后，终止单体的流入。共聚物的收率为83g(～100％)。由比浓粘度确定的MW为344,000。
比较例1.使用3.3克未处理的Cab-O-Sil M-5热解法二氧化硅代替处理的Cab-O-Sil TS-720热解法二氧化硅，重复实施例1中所述的反应。白色粉末的收率为90(96％)。由比浓粘度确定的MW为249,000。在第二次加热时的聚合物的熔点为48.8℃。
比较例2.重复比较例1的程序，不同之处在于，在已经进料总计74g环氧乙烷时，停止单体的进料。共聚物的收率为86g(100％)。由比浓粘度确定的MW为244,000。聚合物在42.3℃熔化。
比较例3.重复比较例1的程序，并且在已经进料总计70g环氧乙烷时，停止单体的进料。共聚物的收率为80g(98％)。由比浓粘度确定的MW为217,000。聚合物在42.6℃熔化。
本发明已经通过参考各种具体和优选实施方案和技术而得以描述。然而，应当理解的是，在保持在本发明的精神和范围内的同时，可以进行许多变化和更改。

Claims (9)

1.一种用于聚合环氧化物的催化剂组合物，所述组合物包含：
疏水改性的粒状无机氧化物；
烷基铝配合物；和
含有路易斯碱自由电子对的化合物，
其中所述疏水改性的粒状无机氧化物包含用式-(SiR2O)nSiR3的单官能团、式-(SiR2O)nSiR2-的双官能团、或它们的混合物官能化的无机氧化物，其中，n在每一种情况下独立地是0至20，R独立地是H或C1-C8烷基，并且其中，每一个单官能团和双官能团通过一个或多个氧原子键合到所述无机氧化物上。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物相对于每克无机氧化物，包含0.001至20mmol的疏水基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物相对于每克无机氧化物，包含0.01至50mmol的烷基铝配合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述烷基铝配合物与所述含有路易斯碱自由电子对的化合物的摩尔比为0.1至100。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述烷基铝配合物具有式AlR2R3 x(OR4)(2-x)，其中R2和R3独立地是氢或C1-C8烷基，R4是C1-C20烷基或芳基，并且x是0、1或2。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述含有路易斯碱自由电子对的化合物具有式ER5R6R7，其中E是氮或磷原子，并且R5、R6和R7各自独立地是H、C1-C20烷基、芳基，或R5、R6和中的两个或三个连接以与E基团形成环胺或膦。
7.一种环氧烷聚合方法，所述方法包括：在权利要求1至6中任一项所述的催化剂组合物的存在下，将含环氧烷的化合物与其本身反应，或与其本身并且与其它的环氧烷反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应在稀释剂中进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述含环氧烷的化合物选自由环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇以及它们的混合物组成的组中。
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