CN108727527A

CN108727527A - 负载型催化剂及负载方法与应用

Info

Publication number: CN108727527A
Application number: CN201810589447.5A
Authority: CN
Inventors: 黄启谷; 时子海; 付瑶; 张少蒙; 于洪超; 王秋璨; 张娇娇
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2018-11-02

Abstract

负载型催化剂及负载方法与应用属于烯烃配位聚合催化剂领域。负载型催化剂由载体、桥联络合剂、催化剂和烷(氧)基铝组成；烷(氧)基铝表示烷氧基铝或烷基铝；其中，载体与桥联络合剂的质量比为(5‑1000)：1；载体与催化剂的摩尔比为(5‑200)：1；烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(5‑500)：1；其中所述催化剂是Ti系催化剂、Cr系催化剂、V系催化剂等；其中所述载体是多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。负载型催化剂负载量高，负载稳定性能优异，催化剂活性高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于多种聚合工艺；主催化剂的制备简单、成本低，对设备要求低，能耗小，污染小。

Description

负载型催化剂及负载方法与应用

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合催化剂领域，具体涉及烯烃配位聚合催化剂、催化剂负载方法以及催化剂的应用。

背景技术

高性能聚烯烃是聚烯烃工业发展的重要支柱。国外大型跨国公司新技术发展迅速、新产品牌号层出不穷，在高技术含量、高附加值聚烯烃产品中占绝对主导地位，对我国聚烯烃工业的发展既是挑战也是动力。我国乙烯产业化规模发展迅速，2010年已形成6个百万吨级乙烯生产企业，为聚烯烃工业提供了可靠的原料保障。2010年消耗量达1706万吨；聚丙烯消耗量年均增长9.5％，2010 年消耗量达1295万吨。2015年我国乙烯产能达到2600万吨/年，当量乙烯自给率达到70％左右，丙烯产能2200万吨/年，自给率75％左右；聚乙烯消耗量年均增长4.2％，2015年消耗量达2100万吨；聚丙烯消耗量年均增长5.0％，2015 年消耗量达1650万吨。2016年底，中国聚丙烯产能达到约2200万吨/年，产量约1800万吨，表观消费量约2100万吨，净进口量近300万吨；中国聚乙烯产能达到约1700万吨/年，产量约1400万吨，表观消费量约2400万吨，净进口量高达近1000万吨。但是国内高端聚烯烃自给率约38％(其催化剂主要依赖进口)，进口外汇143.3亿美元(不含进口催化剂的费用)。到2020年中国对于高端聚烯烃的需求量将达到1115万吨，产量774万吨，要求自给率接近 70％。预测全球聚烯烃的需求量在2020-2025年之间年均增长率近4％，2020 年全球需求量将达到1.9亿吨/年，2025年全球需求量将达到2.3亿吨/年，中国是增长的主要动力。

目前，国内聚乙烯、聚丙烯的产量虽大，但其中绝大多数为通用品。经过多年的努力，中石化、中石油等国有公司已引进多套技术先进的生产装置，虽也能生产极少品牌的高性能聚烯烃产品，但是催化剂制备技术及催化剂仍受控于国外跨国公司。

茂金属催化剂合成的聚烯烃性能优异，PE-RT是乙烯/1-己烯的共聚物，共聚物中1-己烯的含量为0.5-2mol％，是最好的耐热管材料；聚烯烃弹性体POE是弹性体中的佼佼者，共聚单体高级a－烯烃(包括1-己烯，1-辛烯等)在共聚物中占的比例高，在6-8mol％之间。美国ExxonMobil公司首先认识到茂金属催化剂在发展聚烯烃工业中的理论意义和实用价值，不惜投入巨额资金和人力进行茂金属催化剂及相配套的聚合工艺的研究开发，取得了丰硕成果，获得了大量专利，实现了从小试研究、中试放大到工业应用的快速发展。美国Dow公司和日本的三井化学公司也拥有了具有自己特色的催化剂技术和工业应用技术方面的专利。茂金属催化剂负载技术一直是阻碍我国茂金属聚烯烃工业发展的瓶颈，目前完全依赖从 DOW公司进口。关键问题是我国开发的负载型茂金属催化剂的负载量低，催化效率低；在催化烯烃聚合时产生大量的氢气，导致聚烯烃分子量低、并无法控制聚烯烃的分子量。

CN200910092169.3公开了烯烃配位聚合催化剂的负载方法，在催化剂负载前采用金属钠、钾、正丁基锂、格氏试剂等处理载体SiO₂等，成本高。

本发明意外发现在催化剂负载的过程中加入桥联络合剂，桥联络合剂既固定在载体上，又通过络合作用与催化剂结合，起着桥形连接着载体与催化剂的作用，提高了茂金属催化剂的负载量和负载催化剂的稳定性，催化剂的催化效率高，聚烯烃的细粉含量低。桥联络合剂含有强吸电子基团，在与催化剂结合后是催化剂更稳定，获得高分子量聚合物。本发明发现，采用本方法负载的茂金属催化剂在催化烯烃聚合时不产生氢气或产生的氢气少不影响工业氢调操作工艺。催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(1.0–5.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(0.7万克–6万克聚烯烃/ 克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在0.5万至800万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃配位聚合的负载型催化剂、催化剂负载方法和应用。具体目的是提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的负载型催化剂、负载型催化剂的制备方法和应用。

采用本方法负载的茂金属催化剂在催化烯烃聚合时不产生氢气或产生的氢气少不影响工业氢调操作工艺。催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm 之间，催化剂负载量高(1.0–5.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(0.7万克–6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃分子量可在0.5万至800 万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂的负载稳定性能优异，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。

负载型催化剂及负载方法，其特征在于：在催化剂负载的过程中加入桥联络合剂，桥联络合剂溶于惰性有机溶剂中，载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)： 1，优选为(20-200)：1；，载体采用常用方法活化处理，在10-50℃加入桥联络合剂，载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)：1，升温20-80℃，搅拌0.5-5 小时；在20-50℃加入催化剂，搅拌0.5-5小时，载体与催化剂的摩尔比为 (5-200)：1，优选为(5-100)：1；在0-50℃加入烷(氧)基铝，搅拌0.5-5小时，烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(1-500)：1，优选为(5-200)：1，在20 -80℃真空干燥0.5-5小时，得到负载型催化剂。负载型催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(1.0–5.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(0.7万克–6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃分子量可在0.5万至800万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min 之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。

负载型催化剂及负载方法，其特征在于：其中所述载体是多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料，其中所述多羟基固态物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、细微煤粉颗粒、聚合氧化铝、多羟基POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)、纤维素、多糖、甲壳素等；其中所述的多羟基POSS是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS等；其中，所述载体是卤化镁，卤化镁选自通式(1)为Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一种，R选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、 C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂环基或C₆～C₂₀的芳香烃基；X选自卤素，优选Cl,Br,F；a＝0或1，b＝1或2，a+b＝2，具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁或氯化丁基镁等中的至少一种，优选二氯化镁；其中，所述载体是平均粒径为1-50μm的细微煤粉颗粒；载体与催化剂的摩尔比为(5-200)：1，优选为 (5-100)：1。

负载型催化剂及负载方法，其特征在于：其中所述催化剂是Ti系催化剂、 Cr系催化剂、V系催化剂、稀土系催化剂单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂、CGC催化剂、非茂前过渡金属催化剂、非茂后过渡金属催化剂；

载体与催化剂的摩尔比为(5-200)：1，优选为(5-100)：1。

负载型催化剂及负载方法，其特征在于：其中所述桥联络合剂是C1-C30含卤素的醇，C1-C30含卤素的多元醇，C1-C30的多元酸，C6-C30的芳香族多元酸，C1-C30含卤素的胺，C1-C30含卤素的环氧化合物，C1-C30含卤素的多元胺，C6-C30含卤素的硼化物，C6-C30含卤素的酚，C6-C30含卤素的多元酚， C6-C30含卤素的胺，C6-C30含卤素的多元胺，C3-C30含的多元异氰酸，C3-C30 含卤素的环烷醇，C3-C30含卤素的环烷多醇，C3-C30含卤素的环烷胺，C3-C30 含卤素的环烷多胺，C6-C30含卤素的芳基硼烷，C6-C30含卤素的芳基膦，或它们的混合物；其中卤素是F、Br、Cl；其中所述含卤素桥联络合剂是单卤或多卤化合物。桥联络合剂优选以下化合物(1)至(36)，但不限于以下化合物：

负载型催化剂及负载方法，其特征在于：其中所述的烷(氧)基铝是C1-C20 的烷(氧)基铝，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正壬基铝，一氯二乙基铝，一氯二丁基铝，一氯二正己基铝，甲基铝氧烷MAO，改性MAO等；烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(1-500)：1，优选为(5-200)。

负载型催化剂及负载方法，其特征在于：其中所述的惰性有机溶剂是C5– C20的脂肪烷烃或环烷烃，或C6–C20的芳烃，或它们的混合溶剂。

负载型催化剂及负载方法与应用，其特征在于：其中所述的烯烃是乙烯或 C₃～C₂₀的烯烃或它们的混合物，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1- 癸烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、1,7-二辛烯、1,9-二癸烯或它们的混合物等。

所述的负载型催化剂及负载方法与应用，其特征在于包括以下步骤：

(1)在催化剂负载的过程中加入桥联络合剂，将载体和桥联络合剂加入反应釜中。桥联络合剂在0-80℃溶于惰性有机溶剂中，为了使桥联络合剂溶解良好，搅拌0.5-8小时。载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)：1，优选为(20-200)： 1。桥联络合剂加入反应釜后，升温至20-80℃，搅拌0.5-5小时，真空抽干溶剂；

(2)在10-60℃向(1)中加入催化剂，加入惰性有机溶剂，载体与催化剂的摩尔比为(5-200)：1，优选为(5-100)：1，搅拌0.5-5小时，真空抽干惰性有机溶剂；

(3)在0-50℃向(2)中加入烷(氧)基铝，加入惰性有机溶剂，搅拌0.5-5 小时，烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(5-500)：1，优选为(30-300)：1；在20-80℃真空抽干溶剂，在20-80℃将产物真空干燥0.5-5小时，得到负载型催化剂；

(4)取适量(3)所得负载型催化剂入烯烃聚合反应釜中，充入烯烃，反应0.1- 5小时，得到聚烯烃；烯烃分压是0.1-10MPa，氢气分压是0.001-0.1MPa,聚合温度是50-130℃，聚合时间是0.1-5小时。所述的负载型催化剂及负载方法与应用，其特征在于,所述负载型催化剂在催化烯烃聚合的过程中不需要加入助催化剂。

负载型催化剂及负载方法，其特征在于：其中所述催化剂是Ti系催化剂，优选TiCl₄；Cr系催化剂是Cr的氧化物或Cr的C1-C30的有机物；V系催化剂是V的氧化物或V的C1-C30的有机物；稀土系催化剂是稀土系的Nd、Y、Sm、 Sc、Ce、Tb等的氧化物或Nd、Y、Sm、Sc、Ce、Tb等的C1-C30的有机物；单茂金属催化剂是C5-C30的环戊二烯及其衍生物、C5-C30的茚及其衍生物或 C5-C30的芴及其衍生物的Ti、Zr或Hf的化合物；双茂金属催化剂是C5-C30的环戊二烯及其衍生物、C5-C30的茚及其衍生物或C5-C30的芴及其衍生物的Ti、 Zr或Hf的化合物；桥联茂金属催化剂是C5-C30的环戊二烯及其衍生物、C5-C30 的茚及其衍生物或C5-C30的芴及其衍生物的Ti、Zr或Hf的化合物；CGC催化剂是C5-C30的环戊二烯及其衍生物、C5-C30的茚及其衍生物或C5-C30的芴及其衍生物的Ti、Zr或Hf的化合物；非茂前过渡金属催化剂是Ti、Zr、Hf、Fe、 Co或Cu等的C5-C30的配合物；非茂后过渡金属催化剂是Ni、Pd、Ru、Rh等的C5-C30的配合物。催化剂优选以下化合物(37)至(69)，但不限于以下化合物：

本发明所述的负载型催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(1.0–5.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(催化效率为0.7–4万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃分子量可在0.5万至800 万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，负载型催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。

进一步，所述的负载型催化剂及负载方法与应用，包括气相本体聚合工艺、液相本体聚合工艺、环管聚合工艺、淤浆聚合工艺、溶液聚合工艺或组合聚合工艺，其中所述的溶液聚合工艺或淤浆聚合工艺，所述的惰性有机溶剂选自C5– C20的脂肪烷烃或环烷烃，或C6–C20的芳烃，或它们的混合溶剂。

进一步，所述的负载型催化剂及负载方法与应用，其特征在于：所述的聚烯烃的分子量是5000至8000000g/mol。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。

具体实施方式

实施例1

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 1克，加入0.1g桥联络合剂(1)，加入溶剂甲苯30mL，搅拌1小时；加入催化剂(37)0.5克，在25℃搅拌2小时；于35℃真空抽干溶剂；于35℃加入15mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂甲苯30mL，搅拌2.5小时。在搅拌的条件下于40℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂2.85克，Ti的含量为2.6wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例1制备的负载型催化剂5mg，加入1-辛烯20mL，充入氢气0.2L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为75℃反应1小时，收集聚合产物135 克。

实施例2

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于20℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 1.5克，加入0.8g桥联络合剂(2)，加入溶剂甲苯40mL，搅拌1.5小时；加入催化剂(38)1克，在35℃搅拌2小时；于35℃真空抽干溶剂；于30℃加入25mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂甲苯35mL，搅拌3小时。在搅拌的条件下于 30℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.5克，Zr的含量为5.5wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入正己烷1L，加入由实施例2制备的负载型催化剂5mg，加入1-己烯30mL，充入氢气0.15L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为85℃反应1小时，收集聚合产物184 克。

实施例3

负载型催化剂的制备：

将500mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 5克，加入2.5g桥联络合剂(3)，加入溶剂己烷50mL，搅拌0.5小时；加入催化剂(39)2克，在45℃搅拌2.5小时；于30℃真空抽干溶剂；于30℃加入30mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷45mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 30℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂10.5克，Zr的含量为4.2wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入庚烷1L，加入由实施例3制备的负载型催化剂5mg，加入1-辛烯25mL，加入丙烯0.1kg，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为75℃反应1小时，收集聚合产物188克。

实施例4

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入载体 MgCl₂ 3克，加入2g桥联络合剂(4)，加入溶剂己烷40mL，搅拌1.5小时；加入催化剂(40)1.5克，在15℃搅拌2.5小时；于30℃真空抽干溶剂；于30℃ 加入10mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷35mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于30℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂7.8克，Zr的含量为4.6wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例4制备的负载型催化剂3mg，加入1-辛烯25mL，加入苯乙烯30mL，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.6MPa，搅拌，保持温度为90℃反应0.5小时，收集聚合产物98克。

实施例5

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于40℃向反应瓶中加入载体氧化石墨2克，加入0.5g桥联络合剂(5)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2.5小时；加入催化剂(41)0.5克，在35℃搅拌2.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃ 加入35mL MAO(10wt％的甲苯溶液)和2mL AlEt₃(1M己烷溶液),加入溶剂己烷 35mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于30℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂 3.8克，Zr的含量为2.9wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例5制备的负载型催化剂2mg，加入降冰片烯5mL，加入丙烯0.5L，充入氢气0.05L，充入乙烯至压力为0.4MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.5小时，收集聚合产物68克。

实施例6

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于40℃向反应瓶中加入载体微细粉煤颗粒2克，加入0.5g桥联络合剂(6)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2.5 小时；加入催化剂(42)0.5克，在35℃搅拌2.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入40mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷35mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于30℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂3.3克，Zr的含量为 4.0wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例6制备的负载型催化剂2mg，加入1-己烯5mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为75℃反应1.0小时，收集聚合产物88 克。

实施例7

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于20℃向反应瓶中加入载体氧化碳球2克，加入0.5g桥联络合剂(7)，加入溶剂环己烷30mL，搅拌2小时；加入催化剂(43)0.5克，在35℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃ 加入50mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷30mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂3.5克，Zr的含量为2.9wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例7制备的负载型催化剂2mg，加入1-己烯5mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为75℃反应1.0小时，收集聚合产物83 克。

实施例8

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于20℃向反应瓶中加入载体氧化纳米碳管2克，加入0.5g桥联络合剂(8)，加入溶剂环己烷30mL，搅拌2小时；加入催化剂(44)0.5克，在35℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入60mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷30mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂3.6克，Zr的含量为 3.2wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例8制备的负载型催化剂2mg，加入1-己烯5mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为75℃反应1.0小时，收集聚合产物91 克。

实施例9

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于20℃向反应瓶中加入载体硅胶2克，加入0.5g桥联络合剂(9)，加入溶剂环己烷30mL，搅拌2小时；加入催化剂(45)0.5克，在35℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入50mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷30mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂3.3克，Zr的含量为4.3wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例9制备的负载型催化剂2mg，加入1-己烯15mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为75℃反应1.0小时，收集聚合产物73 克。

实施例10

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(10)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(46)1.0克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入70mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.1克，Zr的含量为3.9wt％。

烯烃聚合：

将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入由实施例10制备的负载型催化剂2mg，加入丙烯2L，充入氢气0.01L，搅拌，保持温度为85℃反应1.5小时，收集聚合产物86克。

实施例11

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(11)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(47)1.0克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入60mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.7克，Zr的含量为4.6wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例11制备的负载型催化剂3mg，加入1-癸烯25mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.0小时，收集聚合产物95 克。

实施例12

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(12)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(48)1.0克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入80mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.9克，Ti的含量为2.3wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例12制备的负载型催化剂3mg，加入1-辛烯25mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.0小时，收集聚合产物105 克。

实施例13

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(13)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(49)1.0克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入70mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.85克，Zr的含量为3.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例13制备的负载型催化剂3mg，加入1-辛烯25mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.5小时，收集聚合产物93 克。

实施例14

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(22)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(50)1.5克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入80mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.35克，Zr的含量为4.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例14制备的负载型催化剂3mg，加入1-辛烯25mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为80℃反应1.5小时，收集聚合产物96 克。

实施例15

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(10)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(51)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入100mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.8克，Ti的含量为3.2wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例15制备的负载型催化剂3mg，加入1-辛烯25mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为90℃反应1.5小时，收集聚合产物108 克。

实施例16

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(19)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(52)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入350mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.9克，Ti的含量为4.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例16制备的负载型催化剂3mg，加入1-辛烯35mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为90℃反应1.5小时，收集聚合产物110 克。

实施例17

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(17)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(53)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入250mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.6克，Ni的含量为3.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例17制备的负载型催化剂3mg，加入1-辛烯35mL，1,7-二辛烯5mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.5小时，收集聚合产物87克。

实施例18

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(18)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(54)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入150mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.7克，Pd的含量为4.2wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例18制备的负载型催化剂5mg，加入1-辛烯35mL，8-羟基-1-辛烯5mL，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.5小时，收集聚合产物65克。

实施例19

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(19)，加入溶剂甲苯50mL，搅拌2小时；加入催化剂(55)3克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入200mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂6.7克，Fe的含量为1.5wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例19制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.5小时，收集聚合产物116克。

实施例20

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(20)，加入溶剂甲苯50mL，搅拌2小时；加入催化剂(56)1克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入80mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.7克，Ru的含量为3.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例20制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.2kg，加入乙叉降冰片烯10g，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.5 小时，收集聚合产物96克。

实施例21

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(21)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(57)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入80mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.6克，Ni的含量为2.2wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例21制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.2kg，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1.5小时，收集聚合产物112 克。

实施例22

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(22)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(58)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入80mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.7克，Co的含量为4.0wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例22制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.2kg，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2小时，收集聚合产物118克。

实施例23

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(23)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(59)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入70mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.4克，Ni的含量为2.3wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例23制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2小时，收集聚合产物121克。

实施例24

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(24)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(60)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入30mL MAO(10wt％的甲苯溶液)和二乙基氯化铝5mL(1M己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.6克， V的含量为3.9wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例24制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.3L，加入乙叉降冰片烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2 小时，收集聚合产物125克。

实施例25

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(25)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(61)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入35mL MAO(10wt％的甲苯溶液)和三异丁基铝5mL(1M己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂6.4克， Ni的含量为2.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例25制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.3L，加入1- 己烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应1小时，收集聚合产物105克。

实施例26

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(26)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(62)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入30mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.0克，Pd的含量为3.7wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例26制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.3L，加入乙叉降冰片烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为60℃反应2 小时，收集聚合产物115克。

实施例27

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(27)，加入溶剂戊烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(63)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入500mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.5克，Y的含量为4.5wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例27制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.3L，加入乙叉降冰片烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2 小时，收集聚合产物129克。

实施例28

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(28)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(64)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入300mL MAO(10wt％的甲苯溶液)和二乙基氯化铝5mL(1M己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.7克，Nd的含量为3.6wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例28制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.3L，加入乙叉降冰片烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2 小时，收集聚合产物131克。

实施例29

负载型催化剂的制备：

将1000mL的不锈钢反应瓶经氮气充分置换后，于30℃向反应瓶中加入载体 SiO₂30克，加入5g桥联络合剂(29)，加入溶剂己烷300mL，搅拌2小时；加入催化剂(65)15克，在30℃搅拌3.5小时；于45℃真空抽干溶剂；于25℃加入100mL MAO(10wt％的甲苯溶液)和二乙基氯化铝15mL(1M己烷溶剂),加入溶剂己烷250mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂51.8克，V的含量为1.8wt％。

烯烃聚合：

将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例29制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.5L，加入乙叉降冰片烯20克，充入乙烯至压力为3.5MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2 小时，收集聚合产物226克。

实施例30

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(30)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入催化剂(66)2克，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入35mL MAO(10wt％的甲苯溶液),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于 35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.9克，Sc的含量为2.3wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例30制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯0.2L，加入乙叉降冰片烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2 小时，收集聚合产物132克。

实施例31

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(31)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入0.8 克催化剂TiCl₄，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入三乙基铝5mL(1.5M己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.5克，Ti的含量为4.4wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例31制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.5L，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为80℃反应2小时，收集聚合产物129克。

实施例32

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(32)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入1 克催化剂Cr(acac)₃，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入三乙基铝75mL(1.5M己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.8克，Cr的含量为3.1wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例32制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.5L，充入乙烯至压力为0.8MPa，搅拌，保持温度为80℃反应2小时，收集聚合产物98.5克。

实施例33

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(33)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入2 克催化剂V系催化剂，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入三乙基铝50mL(1.5M己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.9克，V的含量为3.6wt％。

烯烃聚合：

将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例33制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.05L，加入丙烯0.6L，加入乙叉降冰片烯25克，充入乙烯至压力为3.4MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2 小时，收集聚合产物96克。

实施例34

负载型催化剂的制备：

将500mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 5克，加入0.5g桥联络合剂(34)，加入溶剂己烷60mL，搅拌2小时；加入2 克催化剂(52)，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入MMAO 15g,加入溶剂己烷80mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂12.3克，Ti的含量为2.3wt％。

烯烃聚合：

将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入由实施例34制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入丙烯1L，加入乙叉降冰片烯30克，充入乙烯至压力为3.5MPa，搅拌，保持温度为80℃反应2小时，收集聚合产物 221克。

实施例35

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(35)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入2 克催化剂(51)，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入MAO 50mL(1.5M甲苯溶剂),加入溶剂己烷60mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃ 真空抽干溶剂，得到负载型催化剂5.8克，Ti的含量为3.2wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例35制备的负载型催化剂4mg，充入氢气0.01L，加入1-辛烯20克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为70℃反应2小时，收集聚合产物131 克。

实施例36

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(36)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入1 克催化剂(50)，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入MAO 35mL(1.5M甲苯溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃ 真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.6克，Zr的含量为3.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例36制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入1-辛烯15克，加入 1,9-癸二烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为125℃反应2 小时，收集聚合产物116克。

实施例37

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(1)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入1.5 克催化剂(67)，在30℃搅拌1.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入MAO 25mL(1.5M甲苯溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃ 真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.9克，Ti的含量为3.4wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由实施例36制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入1-辛烯15克，加入 1,9-癸二烯10克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为125℃反应2 小时，收集聚合产物181克。

实施例38

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体聚苯乙烯微球3克，加入0.5g桥联络合剂(22)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入1克催化剂(68)和0.5克VOCl₃，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入三异丁基铝20mL(1.0M己烷溶剂)和三乙基铝40mL(1.0M 己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.6克，Ti的含量为3.4wt％、V的含量为3.1wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例36制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入1-丁烯25克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为65℃反应2小时，收集聚合产物136 克。

实施例39

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入0.5g桥联络合剂(22)，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入1 克催化剂(69)，在30℃搅拌3.5小时；于35℃真空抽干溶剂；于25℃加入三乙基铝50mL(1.5M己烷溶剂),加入溶剂己烷40mL，搅拌2小时。在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂4.5克，Ti的含量为3.5wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入己烷1L，加入由实施例36制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入1-己烯15克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为125℃反应2小时，收集聚合产物139 克。

对比例1

负载型催化剂的制备：

将300mL的玻璃反应瓶经氮气充分置换后，于25℃向反应瓶中加入载体SiO₂ 3克，加入溶剂己烷50mL，搅拌2小时；加入1克催化剂(50)，在30℃搅拌3.5 小时。过滤，己烷洗涤3次(每次己烷40mL)，在搅拌的条件下于35℃真空抽干溶剂，得到负载型催化剂3.6克，Zr的含量为0.8wt％。

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由对比例1制备的负载型催化剂5mg，加入MAO 0.1mL(10wt％甲苯溶液),充入氢气 0.01L，加入1-辛烯15克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为125℃ 反应2小时，收集聚合产物26克。

对比例2

负载型催化剂的制备：

烯烃聚合：

将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，向反应釜中加入甲苯1L，加入由对比例1制备的负载型催化剂5mg，充入氢气0.01L，加入1-辛烯15克，充入乙烯至压力为0.7MPa，搅拌，保持温度为125℃反应2小时，无聚合产物。

结果见表1。

表1

Claims

1.负载型催化剂，其特征在于：负载型催化剂由载体、桥联络合剂、催化剂和烷(氧)基铝组成；烷(氧)基铝表示烷氧基铝或烷基铝；其中，载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)：1；载体与催化剂的摩尔比为(5-200)：1；烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(5-500)：1；

其中所述桥联络合剂是C1-C30含卤素的醇，C1-C30含卤素的多元醇，C1-C30的多元酸，C6-C30的芳香族多元酸，C1-C30含卤素的胺，C1-C30含卤素的多元胺，C1-C30含卤素的环氧化合物，C6-C30含卤素的硼化物，C6-C30含卤素的酚，C6-C30含卤素的多元酚，C6-C30含卤素的胺，C6-C30含卤素的多元胺，C3-C30含的多元异氰酸，C3-C30含卤素的环烷醇，C3-C30含卤素的环烷多醇，C3-C30含卤素的环烷胺，C3-C30含卤素的环烷多胺，C6-C30含卤素的芳基硼烷，C6-C30含卤素的芳基膦，或它们的混合物；其中卤素是F、Br、Cl；其中含卤素桥联络合剂是单卤或多卤化合物；

其中所述催化剂是Ti系催化剂、Cr系催化剂、V系催化剂、稀土系催化剂、单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂、CGC催化剂、非茂前过渡金属催化剂、非茂后过渡金属催化剂；

其中所述载体是多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。

2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：其中所述多羟基固态物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、平均粒径为1-50μm的细微煤粉颗粒、聚合氧化铝、多羟基POSS、卤化镁、纤维素、多糖或甲壳素。

3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于：其中所述的多羟基POSS是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS；其中，所述载体是卤化镁，卤化镁选自通式(1)为Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一种，R选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂环基或C₆～C₂₀的芳香烃基；X选自卤素；a＝0或1，b＝1或2，a+b＝2；具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁或氯化丁基镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：其中所述的烷(氧)基铝是C1-C20的烷(氧)基铝，是三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正壬基铝，一氯二乙基铝，一氯二丁基铝，一氯二正己基铝，甲基铝氧烷MAO，改性MAO。

5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：其特征在于：其中所述催化剂中的Cr系催化剂是Cr的氧化物或Cr的C1-C30的有机物；V系催化剂是V的氧化物或V的C1-C30的有机物；稀土系催化剂是稀土系的Nd、Y、Sm、Sc、Ce、Tb的氧化物或Nd、Y、Sm、Sc、Ce、Tb的C1-C30的有机物；单茂金属催化剂是C5-C30的环戊二烯或其衍生物、C5-C30的茚或其衍生物或C5-C30的芴或其衍生物的Ti、Zr或Hf的化合物；双茂金属催化剂是C5-C30的环戊二烯或其衍生物、C5-C30的茚或其衍生物或C5-C30的芴或其衍生物的Ti、Zr或Hf的化合物；桥联茂金属催化剂是C5-C30的环戊二烯或其衍生物、C5-C30的茚或其衍生物或C5-C30的芴或其衍生物的Ti、Zr或Hf的化合物；CGC催化剂是C5-C30的环戊二烯或其衍生物、C5-C30的茚或其衍生物或C5-C30的芴或其衍生物的Ti、Zr或Hf的化合物；非茂前过渡金属催化剂是Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Cu的C5-C30的配合物；非茂后过渡金属催化剂是Ni、Pd、Ru、Rh的C5-C30的配合物。

6.制备权利要求1-5任意一项所述的负载型催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在负载型催化剂的制备时，将载体和桥联络合剂加入反应釜中；桥联络合剂在0-80℃溶于惰性有机溶剂中，搅拌0.5-8小时；载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)：1；桥联络合剂加入反应釜后，升温至20-80℃，搅拌0.5-5小时，真空抽干溶剂；

(2)在10-60℃向(1)中加入催化剂，加入惰性有机溶剂，载体与催化剂的摩尔比为(5-200)：1，搅拌0.5-5小时，真空抽干惰性有机溶剂；

(3)在0-50℃向(2)中加入烷(氧)基铝，加入惰性有机溶剂，搅拌0.5-5小时；在20-80℃真空抽干溶剂，在20-80℃将产物真空干燥0.5-5小时，得到负载型催化剂；其中烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(5-500)：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：其中所述的惰性有机溶剂是C5–C20的脂肪烷烃或环烷烃，或C6–C20的芳烃，或它们的混合溶剂。

8.所述的负载型催化剂的应用，其特征在于，负载型催化剂加入烯烃聚合反应釜中，充入烯烃，反应0.1-5小时，得到聚烯烃；烯烃分压是0.1-10MPa，氢气分压是0.001-0.1MPa,聚合温度是50-130℃，聚合时间是0.1-5小时。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：其中所述的烯烃是乙烯或C3～C20的烯烃或它们的混合物。