CN112175000A - 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法 - Google Patents
一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112175000A CN112175000A CN202011137670.XA CN202011137670A CN112175000A CN 112175000 A CN112175000 A CN 112175000A CN 202011137670 A CN202011137670 A CN 202011137670A CN 112175000 A CN112175000 A CN 112175000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- catalyst
- diimine
- polymerization
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 24
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxyaniline Natural products NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- -1 o-aminophenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 2h-acenaphthylen-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C2)=C3C2=CC=CC3=C1 JBXIOAKUBCTDES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- DOPJTDJKZNWLRB-UHFFFAOYSA-N 2-Amino-5-nitrophenol Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1O DOPJTDJKZNWLRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUADYTFWZPZZTP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(N)=C1 TUADYTFWZPZZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPJUVNYXHUCRMG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N)=C1 RPJUVNYXHUCRMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIDUNAVOCYMUFB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-fluorophenol Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1O IIDUNAVOCYMUFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N acenaphthoquinone Chemical compound C1=CC(C(C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde imine Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=N BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种多齿配位的α‑二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法。该催化剂是由邻胺基酚类化合物与α‑二羰基化合物反应得到含羟基α‑二亚胺配体，然后，由该配体与钒化合物反应生成多齿配位的α‑二亚胺钒催化剂。该催化剂在助催化剂有机铝作用下，通过调节酚类化合物上取代基结构和α‑二羰基化合物的类型，以及聚合条件，可实现对乙烯催化聚合的可控。该催化剂是一种新型的非茂过渡金属催化剂，具有结构简单，催化活性高，制备方便等特点。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化剂和烯烃配位聚合领域，涉及一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂，同时提供用这类催化剂完成的乙烯聚合反应。
背景技术
自上个世纪50年代Ziegler-Natta催化剂发现以来，烯烃聚合技术一直保持着高速发展，铸就了当今大约每年2亿吨产能的庞大的聚烯烃工业。特别是近二十年来，无论从催化剂、聚合方法到聚合工艺都有突飞猛进的发展。其中催化剂作为烯烃聚合技术发展的主要关键，一直是金属有机催化剂和烯烃配位聚合领域的研究热点。设计和合成新型结构的催化剂，不仅可以大大提高催化剂性能，而且也显著影响聚合产物的结构及性能。
在催化剂的发展过程中，从简单的金属催化剂，如MX4、MX3（M = Ti、Zr、 Hf、V、Cr等，X = Cl、Br等），到含有各种空间位阻和电子效应的配位催化剂，如Cp2MX2，CpMX2（Cp为环戊二烯基或含各种取代基的环戊二烯基，以及含杂原子的取代基的环戊二烯基，M = Ti、Zr、 Hf、V、Cr等，X = Cl、Br等）对催化剂的性能产生了巨大的变化。近年来，随着非茂金属催化剂的发展，其性能可以和茂金属催化剂相媲美。如Fujita等人以水杨醛亚胺配体得到的Ti、Zr类金属配合物具有很高的活性(Chem. Rev. 2011, 111, 2363–2449)。后过渡金属催化剂则表现出良好的稳定性，可在较高温度下催化烯烃聚合仍保持较高活性（Chem.Rev. 2015, 115, 12091−12137）。
相较于Ti系催化剂，钒系催化剂活性略低。但通过调解配体结构，特别是在配体中引入杂原子，生成不同氧化态的钒(Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)配合物，在催化乙烯聚合反应中显示出很高的催化活性，最高可达107g·mol-1h-1。此外，钒系催化剂还表现出可制备超高分子量的聚乙烯，性能优良的间规聚丙烯，以及乙烯-丙烯或乙丙二烯三元合成橡胶等，在汽车工业中用于作为密封垫圈，在固体火箭发动机作为隔热材料。这完全得益于它们具有良好的抗臭氧、抗紫外线、耐热和耐水性（Coordination Chemistry Reviews，2020，416，213332）。
发明人基于多年对含氮氧配体及其过渡金属催化剂的研究，设计合成了一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂。在该催化剂结构中，通过调节酚类化合物上取代基结构和α-二羰基化合物的类型，以及聚合条件，实现对乙烯催化聚合的可控。
发明内容
本发明提供了一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法，具体是这样实施的：一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂，其特征在于具有以下通式：
（I） （II）
式（I）或（II）中，R1为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基
之一，优选氢、C1~C4烷基、C1~C4烷基取代的苯基、苊基
之一；R2为氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、硝基之一，优选氢、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、卤素、硝基之一；X为卤素，优选为Cl。
一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂的制备方法，包括步骤如下：
第一步，含羟基α-二亚胺配体的合成
在0~80℃下，将邻氨基苯酚或含取代基的邻氨基苯酚、醇类溶剂、酸催化剂加入到反应瓶中，醇类溶剂优选C1-C4的低碳一元醇，酸催化剂优选甲酸、乙酸，搅拌至溶液均匀后，向该溶液中加入α-二醛或酮，邻氨基苯酚或含取代基的邻氨基苯酚与α-二醛或酮的摩尔比为2~5：1，优选为2~3：1，搅拌反应0.5~8小时，优选 2~6小时，静置、过滤，得到固体粉末。用无水乙醚洗两次，晾干后得到α-二亚胺配体（III）。
第二步，多齿配位的α-二亚胺钒催化剂的合成
在惰性气体保护下，将含羟基α-二亚胺配体溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，加入氢化钠，含羟基α-二亚胺配体与氢化钠的摩尔比为1：1~5，优选含羟基α-二亚胺配体与氢化钠的摩尔比为1：1~3，在低温-78~5℃下反应0.5~6小时，优选在-78~0℃下反应3~4小时，静置分层，将上层清液过滤至钒化合物VXn(n=3，4)的芳烃类或醚类有机溶剂溶液中，含羟基α-二亚胺配体与钒化合物摩尔比为1~3：1，优选1.5~2.5：1，温度自然升至室温，继续反应24小时。抽干溶剂，所得固体催化剂进一步用有机溶剂重结晶。所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是正己烷、石油醚，另一类是四氢呋喃、甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷之一，配伍的两类有机溶剂体积比控制为1：1~20。优选重结晶用有机溶剂由正己烷与四氢呋喃配伍而成，体积比1：5~10。
一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂催化乙烯聚合反应，具体实施方法为：以一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，优选甲基铝氧烷、一氯二乙基铝之一，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为50~4000：1，优选500~2000：1，乙烯压力在1~30大气压，聚合温度在30~90℃，反应0.5~6小时，优选1~4小时，聚合溶剂为甲苯、二氯甲烷、正己烷之一。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的乙烯聚合反应用多齿配位的α-二亚胺钒催化剂是一种新型非茂过渡金属催化剂。通过调节酚类化合物上取代基结构和α-二羰基化合物的类型，以及聚合条件，实现对乙烯催化聚合的可控。这类催化剂具有催化活性高，合成方便等特点。下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
(2-OH-C6H4-N=C(Me)-C(Me)=N-(2-OH-C6H4)的合成
在0℃下，将邻氨基苯酚1.8g（0.0165mol），甲醇20 mL与甲酸0.5 mL加入到反应瓶中，搅拌至溶液均匀后，向该溶液中加入0.65 mL（0.0075mol）丁二酮，继续搅拌反应8小时，静置、过滤，得到固体粉末。用无水乙醚洗两次，晾干，得白色固体1.53g，产率76.1%。
[2-C6H4(O))-N=C(Me)-C(Me)=N-(2-C6H4(O)]VCl2的合成
在惰性气体保护下，于-78℃下，将2.5 mmol（0.67 g）(2-OH-C6H4-N=C(Me)-C(Me)=N-(2-OH-C6H4)配体溶于20mL甲苯中，加入0.06 g (2.5mmol)氢化钠，反应6小时后，静置分层，将上层清液过滤至0.48 g (2.5 mmol) VCl4的甲苯(30mL)溶液中，温度自然升至室温，继续反应24小时。抽干溶剂，余物用正己烷和四氢呋喃以体积比为1：1的有机溶剂重结晶，得到固体0.86 g，产率为88.7%。
实施例2
(2-OH-5-tBu-C6H3)-N=CH-CH=N-(2-OH-5-tBu-C6H3)的合成
在30℃下，将2-氨基-4-叔丁基酚3.72g（0.0225mol），乙醇20 mL与甲酸0.5 mL加入到反应瓶中，搅拌至溶液均匀后，向该溶液中加入1.15 mL（0.009mol）乙二醛（40%水溶液），继续搅拌反应6小时，静置、过滤，得到固体粉末。用无水乙醚洗两次，晾干，得白色固体2.61g，产率82.4%。
[(2-O-5-tBu-C6H3)-N= CH-CH=N-(2-O-5-tBu-C6H3)]VCl2的合成
在惰性气体保护下，于-50℃下，将2.5mmol（0.88 g）(2-OH-5-tBu-C6H3)-N=CH-CH=N-(2-OH-5-tBu-C6H3)配体溶于20mL甲苯中，加入0.12 g（5.0 mmol）氢化钠，反应4小时后，静置分层，将上层清液过滤至0.32 g (1.67 mmol) VCl4的甲苯(30mL)溶液中，温度自然升至室温，继续反应24小时。抽干溶剂，余物用石油醚和甲苯以体积比为1：5的有机溶剂重结晶，得到固体0.59g，产率为75.1%。
实施例3
(2-OH-5-OMe-C6H3)-N=C(Ph)-C(Ph)=N-(2-OH-5-OMe-C6H3)的合成
在50℃下，将2-氨基-4-甲氧基酚2.17 g（0.0156 mol），异丙醇20 mL与对甲苯磺酸0.5mL加入到反应瓶中，搅拌至溶液均匀后，向该溶液中加入1.09 g（0.0052 mol）1，2-二苯基乙二酮，继续搅拌反应4小时，静置、过滤，得到固体粉末。用无水乙醚洗两次，晾干，得固体1.55g，产率66%。
[(2-O-5-OMe-C6H3)-N=C(Ph)-C(Ph)=N-(2-O-5-OMe-C6H3)]VCl的合成
在惰性气体保护下，于-20℃下，将2.5mmol（1.13 g）(2-OH-5-OMe-C6H3)-N=C(Ph)-C(Ph)=N-(2-OH-5-OMe-C6H3)配体溶于20mL甲苯中，加入0.18 g（7.5mmol）氢化钠，反应3小时后，静置分层，将上层清液过滤至0.2 g (1.25 mmol) VCl3的甲苯(30mL)溶液中，温度自然升至室温，继续反应24小时。抽干溶剂，余物用正己烷和苯以体积比为1：6的有机溶剂重结晶，得到固体0.46 g，产率为68.5%。
实施例4
(2-OH-4-F-C6H3)-N=C(An)-C(An)=N-(2-OH-4-F-C6H3)的合成
在60℃下，将2-氨基-5-氟苯酚2.64 g（0.0208 mol），丁醇20 mL与甲酸0.5 mL加入到反应瓶中，搅拌至溶液均匀后，向该溶液中加入0.95 g（0.0052 mol）苊醌，继续搅拌反应2小时，静置、过滤，得到固体粉末。用无水乙醚洗两次，晾干，得白色固体1.23 g，产率59%。
[(2-O-4-F-C6H3)-N= C(An)-C(An)=N-(2-O-4-F-C6H3)]VBr
在惰性气体保护下，于0℃下，将2.5mmol（1.0 g）(2-OH-4-F-C6H3)-N=C(An)-C(An)=N-(2-OH-4-F-C6H3)配体溶于20mL甲苯中，加入0.24 g（1.0 mmol）氢化钠，反应3小时后，静置分层，将上层清液过滤至0.24 g (1.00 mmol) VBr3的甲苯(30mL)溶液中，温度自然升至室温，继续反应24小时。抽干溶剂，余物用石油醚和三氯甲烷以体积比为1：10的有机溶剂重结晶，得到固体0.37g，产率为70.2%。
实施例5
(2-OH-4-NO2-C6H3)-N= C(Me)-C(Me)=N-(2-OH-4-NO2-C6H3)的合成
在80℃下，将2-氨基-5-硝基苯酚4.0 g（0.026 mol），乙醇20 mL与甲酸0.5 mL加入到反应瓶中，搅拌至溶液均匀后，向该溶液中加入0.45 mL（0.0052 mol）丁二酮，继续搅拌反应0.5小时，静置、过滤，得到固体粉末。用无水乙醚洗两次，晾干，得白色固体1.32 g，产率71%。
[(2-O-4-NO2-C6H3)-N= C(Me)-C(Me)=N-(2-O-4-NO2-C6H3)]VCl的合成
在惰性气体保护下，于5℃下，将2.5mmol（0.90 g）(2-OH-4-NO2-C6H3)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2-OH-4-NO2-C6H3)配体溶于20mL甲苯中，加入0.30 g（12.5mmol）氢化钠，反应0.5小时后，静置分层，将上层清液过滤至0.13 g (0.83 mmol) VCl3的甲苯(30mL)溶液中，温度自然升至室温，继续反应24小时。抽干溶剂，余物用正己烷和二氯甲烷以体积比为1：20的有机溶剂重结晶，得到固体0.30g，产率为80.6%。
实施例6
以实施例1获得的钒催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为4000: 1，乙烯压力为1大气压，聚合温度为30℃，反应6小时，聚合溶剂为正己烷，反应的催化活性为3.8×105 gPE/mol Cat.h。
实施例7
以实施例2获得的钒催化剂为主催化剂，以一氯二乙基铝为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为2000: 1，乙烯压力为5大气压，聚合温度为50℃，反应4小时，聚合溶剂为二氯甲烷，反应的催化活性为2.0 ×105gPE/mol Cat.h。
实施例8
以实施例3获得的钒催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为500: 1，乙烯压力为10大气压，聚合温度为70℃，反应3小时，聚合溶剂为甲苯，反应的催化活性为5.9×106 gPE/mol Cat.h。
实施例9
以实施例4获得钒催化剂为主催化剂，以一氯二乙基铝为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为500: 1，乙烯压力为20大气压，聚合温度为80℃，反应1小时，聚合溶剂为甲苯，反应的催化活性为6.8 ×106gPE/mol Cat.h。
实施例10
以实施例5获得的钒催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为100:1，乙烯压力为30大气压，聚合温度为90℃，反应0.5小时，聚合溶剂为甲苯，反应的催化活性为2.1 ×106gPE/mol Cat.h。
Claims (10)
1.一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂，其特征在于结构具有以下通式：
（I） （II）
式（I）、（II）中，R1为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基
之一； R2为氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、硝基之一；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂，其特征在于R1优选氢、C1~C4烷基、C1~C4烷基取代的苯基、苊基
之一，R2优选氢、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、卤素、硝基之一；X优选为Cl。
3.一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
第一步，含羟基α-二亚胺配体的合成
在0~80℃下，将邻氨基苯酚或含取代基的邻氨基苯酚、醇类溶剂、酸催化剂加入到反应瓶中，搅拌至溶液均匀后，向该溶液中加入α-二醛或酮，邻氨基苯酚或含取代基的邻氨基苯酚与α-二醛或酮的摩尔比为2~5：1，搅拌反应0.5~8小时，静置、过滤，得到固体粉末，用无水乙醚洗两次，晾干后得到含羟基α-二亚胺配体（III）；
第二步，α-二亚胺钒催化剂的合成
在惰性气体保护下，将含羟基α-二亚胺配体溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，加入氢化钠，含羟基α-二亚胺配体与氢化钠的摩尔比为1：1~5，在低温-78~5℃下反应0.5~6小时，静置分层，将上层清液过滤至钒化合物VXn(n=3，4)的芳烃类或醚类有机溶剂溶液中，含羟基α-二亚胺配体与钒化合物摩尔比为1~3：1，温度自然升至室温，继续反应24小时，抽干溶剂，所得固体催化剂进一步用有机溶剂重结晶，所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是正己烷、石油醚，另一类是四氢呋喃、甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷之一，配伍的两类有机溶剂体积比控制为1：1~20。
4.根据权利要求3所述的一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂的制备方法，其特征在于在第一步的反应中，醇类溶剂优选C1-C4的低碳一元醇，酸催化剂优选甲酸、乙酸，邻氨基苯酚或含取代基的邻氨基苯酚与α-二醛或酮的摩尔比优选为2~3：1，反应时间优选2~6小时。
5.根据权利要求3所述的一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂的制备方法，其特征在于在第二步的反应中，含羟基α-二亚胺配体与氢化钠的摩尔比优选为1：1~3，反应温度优选-78℃~0℃，反应时间优选3~4小时，含羟基α-二亚胺配体与钒化合物的摩尔比优选为1.5~2.5：1，所得固体催化剂重结晶用有机溶剂优选由正己烷与四氢呋喃配伍而成，体积比1：5~10。
6.一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂催化乙烯聚合反应，其特征在于以权利要求1所述一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为50~4000：1，乙烯压力在1~30大气压，聚合温度在30~90℃，反应0.5~6小时，聚合溶剂为烃类、卤代烷烃、芳烃类之一。
7.根据权利要求6所述的乙烯聚合反应，其特征在于助催化剂为甲基铝氧烷、一氯二乙基铝之一。
8.根据权利要求6所述的乙烯聚合反应，其特征在于助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为500~2000：1。
9.根据权利要求6所述的乙烯聚合反应，其特征在于聚合反应时间为1~4小时。
10.根据权利要求6所述的乙烯聚合反应，其特征在于聚合溶剂为甲苯、二氯甲烷、正己烷之一。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011137670.XA CN112175000B (zh) | 2020-10-22 | 2020-10-22 | 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011137670.XA CN112175000B (zh) | 2020-10-22 | 2020-10-22 | 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112175000A true CN112175000A (zh) | 2021-01-05 |
| CN112175000B CN112175000B (zh) | 2022-11-15 |
Family
ID=73922550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011137670.XA Active CN112175000B (zh) | 2020-10-22 | 2020-10-22 | 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112175000B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1181089A (zh) * | 1995-01-24 | 1998-05-06 | 纳幕尔杜邦公司 | α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN101870746A (zh) * | 2009-04-23 | 2010-10-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种非茂前过渡金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN101880338A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-10 | 华东理工大学 | 一种β-羟亚胺钛金属催化剂及其对乙烯聚合的方法 |
| CN102250152A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-11-23 | 中山大学 | 胺基亚胺镍乙烯聚合催化剂的制备方法和应用 |
| CN108623795A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-09 | 武汉科技大学 | 一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途 |
| CN108727527A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-02 | 北京化工大学 | 负载型催化剂及负载方法与应用 |
| CN110511251A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-29 | 中山大学 | 一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-10-22 CN CN202011137670.XA patent/CN112175000B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1181089A (zh) * | 1995-01-24 | 1998-05-06 | 纳幕尔杜邦公司 | α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN101182365A (zh) * | 1995-01-24 | 2008-05-21 | 纳幕尔杜邦公司 | α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN101870746A (zh) * | 2009-04-23 | 2010-10-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种非茂前过渡金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN101880338A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-10 | 华东理工大学 | 一种β-羟亚胺钛金属催化剂及其对乙烯聚合的方法 |
| CN102250152A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-11-23 | 中山大学 | 胺基亚胺镍乙烯聚合催化剂的制备方法和应用 |
| CN108623795A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-09 | 武汉科技大学 | 一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途 |
| CN108727527A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-02 | 北京化工大学 | 负载型催化剂及负载方法与应用 |
| CN110511251A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-29 | 中山大学 | 一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DANFENG ZHANG等: "Synthesis of Highly Branched Polyethylene Using"Sandwich"(8‑p‑Tolyl naphthylα‑diimine)nickel(II) Catalysts", 《ORGANOMETALLICS》 * |
| 张丹枫等: "支化聚乙烯的合成及结构与性能", 《高等学校化学学报》 * |
| 程正载等: "丁二酮钛配合物催化乙烯均相聚合", 《石油炼制与化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112175000B (zh) | 2022-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102336846B (zh) | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 | |
| CN105294778A (zh) | 一种镍基配合物及其制备方法和应用 | |
| CN109776622B (zh) | 含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备及应用 | |
| CN111960964B (zh) | 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Bis-cycloheptyl-fused bis (imino) pyridine-cobalt catalysts for PE wax formation: Positive effects of fluoride substitution on catalytic performance and thermal stability | |
| CN110396116B (zh) | 酮-咪唑啉-2-亚胺配体的[n,o]双齿镍、钯配合物及其制备方法与应用 | |
| US6562973B1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101189194B1 (ko) | 새로운 전이금속 화합물 | |
| CN112175000B (zh) | 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法 | |
| CN108484809B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂 | |
| CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109956980B (zh) | 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP1746112A1 (en) | Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands | |
| CN114105814A (zh) | 一种配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用 | |
| KR100576971B1 (ko) | 올레핀 중합용 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
| CN109957050B (zh) | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101601935B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| WO2004071154A2 (en) | Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands | |
| WO2009133026A1 (en) | Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes | |
| CN117467055B (zh) | 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110563771A (zh) | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 | |
| CN112646066B (zh) | 一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯 | |
| CN113307899B (zh) | 一种乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系与反应方法及应用 | |
| CN118146273A (zh) | 一种双(氮杂环)杂合茂金属催化剂及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |