CN101870746A - 一种非茂前过渡金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非茂前过渡催化剂及其制备方法与应用。该非茂前过渡金属催化剂，其结构通式如式I所示。该催化剂的制备，包括如下步骤：1)将含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮与含有取代基的胺基酚或胺基硫酚于有机溶剂中回流反应，得到配体；2)将所述步骤1)得到的配体的有机溶液先与正丁基锂进行反应，再加入金属卤化物进行反应，反应完毕得到所述非茂前过渡金属催化剂。利用本发明提供的非茂前过渡金属催化剂进行乙烯聚合，在乙烯聚合过程中既可选用极性的二氯甲烷也可用非极性的甲苯、庚烷做溶剂，具有较高的活性；所得聚乙烯具有高分子量，重均分子量在80-100万。

Description

一种非茂前过渡金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种非茂前过渡催化剂及其制备方法与应用，特别是涉及N、N、O和N、N、S三配位的亚胺类非茂前过渡金属催化剂及其制备方法与在乙烯聚合中的应用。
背景技术
非茂金属烯烃聚合催化剂为不含茂环，含有配位原子为碳、氮、氧、硫、磷等的单齿或多齿配位体，中心金属包括所有过渡元素和部分主族金属的金属有机化合物。最近几年，以过渡金属化合物为基础的催化聚合相对于其它聚合过程具有突出的优点，如精确控制聚合物的链结构、在温度及压强方面更为温和的聚合条件等，该领域涉及到有机化学、无机化学、金属有机化学、聚合物材料化学及理论化学等学科。设计和合成高活性、结构明确、单活性中心的过渡金属烯烃聚合催化剂吸引了人们越来越多的关注，这导致了非茂烯烃聚合催化剂的发现。
1995年，Brookhart等人发现带有大取代基的二亚胺配体的镍和钯催化剂催化乙烯聚合得到高聚物，引起了人们对新型过渡金属催化剂的浓厚兴趣。其中镍催化剂表现出与茂金属催化剂相当的高催化活性(11000Kg PE·mol-1Ni·h-1)，得到高支化度的产物聚乙烯。随后将催化剂用于烯烃与极性单体共聚，得到了高分子量的共聚物(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415)。
研究表明，双齿N、N或含杂原子N、O以及N、P配位的催化剂具有较高的催化活性(US6670297，US6780949)。催化剂中的C＝N双键和N配位原子对催化活性起着重要作用。Fujita(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，6847-6856.)和Coats(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，5134-5135.)研究组各自独立地研究了水杨醛亚胺钛和锆催化剂，是以[N，O]为骨架的有机金属配合物，不仅可进行高活性的乙烯、丙烯聚合，还可进行乙烯/α-烯烃共聚。
通常茂金属催化剂对极性化合物是非常敏感的，极性溶剂会使活化后的催化剂失活，因此不能用极性化合物做溶剂。在非茂金属催化剂中，通常后过渡金属如Ni、Pa、Fe对极性化合物不敏感，可以接受极性溶剂，甚至可以用水做溶剂(Science 2000，287，460-482)。但目前还没有非茂前过渡金属催化剂可以使用极性溶剂做乙烯聚合。
发明内容
本发明的目的是提供一种非茂前过渡催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的非茂前过渡金属催化剂，其结构通式如式I所示，
(式I)
式I结构通式中，R1-R8可以相同或不同，选自氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基或烷氧基、苯基、含有C1-C20的烷基取代基的苯基或苯氧基；X选自相同或不同的卤素原子、C1-C20的烷基、苄基或C6-C20的烷氧基；Y为氧或硫原子；M选自钛、锆、铪、钒、铌或钽。
本发明提供的催化剂可以为(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)TiCl3，(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)ZrCl3，(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)HfCl3，Me(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)TiCl3，Me(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)ZrCl3，Me(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)HfCl3，Et(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)TiCl3，Et(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)ZrCl3，Et(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)HfCl3，(i-Bu)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)TiCl3，(i-Bu)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)ZrCl3，(i-Bu)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)HfCl3，(C6H5)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)TiCl3，(C6H5)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)ZrCl3，(C6H5)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)HfCl3，(p-NO2-C6H4)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)TiCl3，(p-NO2-C6H4)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)ZrCl3，(p-NO2-C6H4)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)HfCl3，(C6H5O)(C5H4N-2-)C＝N(2-O-C6H4)TiCl3，(C6H5O)C＝N(2-O-C6H4)ZrCl3，(C6H5O)C＝N(2-O-C6H4)HfCl3，(C6H5O)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)TiCl3，(C6H5O)C＝N(2-S-C6H4)ZrCl3，(C6H5O)C＝N(2-S-C6H4)HfCl3，Me(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)TiCl3，Me(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)ZrCl3，Me(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)HfCl3，Et(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)TiCl3，Et(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)ZrCl3，Et(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)HfCl3，(i-Bu)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)TiCl3，(i-Bu)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)ZrCl3，(i-Bu)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)HfCl3，(C6H5)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)TiCl3，(C6H5)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)ZrCl3，(C6H5)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)HfCl3，(p-NO2-C6H4)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)TiCl3，(p-NO2-C6H4)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)ZrCl3，(p-NO2-C6H4)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)HfCl3，(C6F5)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)TiCl3，(C6F5)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)ZrCl3，(C6F5)(C5H4N-2-)C＝N(2-S-C6H4)HfCl3。
本发明提供的制备上述非茂前过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮与含有取代基的胺基酚或胺基硫酚溶于有机溶剂中回流反应，得到配体；
2)将所述步骤1)得到的配体的有机溶液先与正丁基锂进行反应，再加入金属卤化物进行反应，反应完毕得到所述非茂前过渡金属催化剂。
该方法的步骤1)中，含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮中，取代基为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、硝基或卤原子；含有取代基的胺基酚或胺基硫酚中，取代基为C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、硝基或卤原子。含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮与含有取代基的胺基酚或胺基硫酚的摩尔比为1∶0.8～1∶3。回流反应时间为3-6小时；有机溶剂为无水甲醇、乙醇或甲苯。
步骤2)中，金属卤化物为四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪。步骤1)得到的配体与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1∶1.2。所述配体的有机溶液与正丁基锂进行反应的温度为0～-78℃，反应时间为1-5小时。加入金属卤化物时，配体与金属卤化物的摩尔比为1∶0.5～2，优选1∶1～1∶1.2，反应体系的温度为0～-78℃。加入金属卤化物后，体系的反应温度为室温，反应时间为12-48小时。配体的有机溶液中，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或乙醚。
上述非茂前过渡金属催化剂是一种分子结构中含有吡啶取代基、C＝N双键、配位原子O或S的N、N、O和N、N、S三配位的亚胺类非茂前过渡金属催化剂，可用于非极性溶剂或极性溶剂中聚合制备高分子量聚乙烯。
本发明提供的制备聚乙烯的方法，是在上述本发明提供的非茂前过渡金属催化剂和有机溶剂存在的条件下，乙烯发生聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
该方法中，聚合温度为-50-150℃，优选0-90℃。
聚合压力为0.1-0.8MPa，聚合时间为5min-24h，优选0.5-5h。有机溶剂选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或四氢呋喃中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，有机溶剂的量在30-200ml。
该反应体系还可加入助催化剂；所述助催化剂为烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷化合物；所述助催化剂中的铝元素与非茂前过渡金属催化剂中金属的摩尔比为50～5000∶1，优选100～1000∶1。所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；其中，改性甲基铝氧烷为结构式的甲基被异丁基取代后的产物，该化合物可通过市售途径购买得到。所述非茂前过渡金属催化剂的用量为0.5-200μmol，优选1-30μmol，更优选10-30μmol。催化剂可以固体的方式直接加入或以有机溶液的方式加入；非茂前过渡金属催化剂在有机溶剂中的浓度为0.5-100μmol/ml。在反应完毕，可用体积百分比为5％的盐酸的乙醇溶液终止反应。
利用本发明提供的非茂前过渡金属催化剂进行乙烯聚合，在乙烯聚合过程中既可选用极性的二氯甲烷也可用非极性的甲苯、庚烷做溶剂，具有较高的活性。所得聚乙烯具有高分子量，重均分子量在80-100万。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚乙烯的熔点。
图2为实施例1制备得到的聚乙烯的GPC分析谱图。
图3为实施例2制备得到的聚乙烯的熔点。
图4为实施例2制备得到的聚乙烯的GPC分析谱图。
图5为实施例3制备得到的聚乙烯的熔点。
图6为实施例3制备得到的聚乙烯的GPC分析谱图。
图7为实施例4制备得到的聚乙烯的熔点。
图8为实施例5制备得到的聚乙烯的熔点。
图9为实施例6制备得到的聚乙烯的熔点。
图10为实施例7制备得到的聚乙烯的熔点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的制备非茂前过渡金属催化剂的具体步骤如下所示：
于无水甲醇溶剂中加入取代吡啶甲醛或吡啶酮和取代胺基酚或胺基硫酚，摩尔比为1∶0.2～1∶10，优选1∶0.8～1∶3。回流搅拌反应0.5～10小时，优选3～6小时。冷却至室温，用甲苯重结晶得到配体。惰性气体保护条件下，将配体溶于干燥过的甲苯，在0～-78℃滴入n-BuLi，配体与n-BuLi的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选1∶1～1∶1.2。搅拌反应0.5-12小时，优选1-5小时。在0～-78℃滴入TiCl4，配体与TiCl4的摩尔比为1∶0.5～2，优选1∶1～1∶1.2。升至室温搅拌12-48h，过滤，沉淀用少量无水乙醚洗涤，干燥，得到固体催化剂。
本发明提供的制备聚乙烯的具体步骤如下所示：将反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，控制反应釜的温度为-50-150℃，优选0-90℃。先后加入经无水无氧处理后的溶剂、助催化剂和主催化剂。溶剂可选苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或四氢呋喃中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，溶剂体积为30-200ml。主催化剂用量在0.5-200μmol，优选1-30μmol。助催化剂可选甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，助催化剂中的铝元素与催化剂中金属的摩尔比为50～5000∶1，优选100～1000∶1。调节乙烯压力至0.1-0.8MPa，反应5min-24h，优选0.5-5h，最后用含5％(体积)的盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤、干燥得到聚乙烯。
实施例1
一、按照下述步骤制备非茂前过渡金属催化剂：
1)配体的制备
向100ml二口瓶中加入2.32g(20.8mmol)邻氨基酚、2.00ml(20.8mmol)2-吡啶甲醛和50ml甲醇，搅拌溶解，加热回流4.5h，冷却至室温后，真空除去溶剂，用甲苯重结晶得到淡黄色固体4.12g，产率68.2％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ6.91(m，2H，Ph-H)，7.19(t，J＝7.7Hz，J＝7.1Hz，1H，Py-H)，7.34(s，1H，CH)，8.35(d，J＝7.8Hz，1H，Py-H)，8.70(s，1H，Py-H)，8.82(s，1H，OH).
2)催化剂的制备
应用Schlenk技术，在氮气保护下，加入0.50g(2.5mmol)配体1和50ml干燥过的甲苯，在0℃滴入1.0ml(2.5M，2.5mmol)n-BuLi，升至室温搅拌4h后将温度调至-78℃，滴入0.28ml(2.5mmol)TiCl4，室温搅拌48h。过滤，将溶剂减压蒸去得到催化剂2，产率50.2％。
该化合物的核磁检测结果如下：
(400MHz，CDCl3)：δ8.86(d，J＝5.4Hz，1H，Py)，8.73(s，1H，CH＝N)，8.12(dt，J＝1.4Hz，J＝1.3Hz，J＝1.4Hz，1H，Py)，7.99(d，J＝7.7Hz，1H，Py)，7.62(2H，m，Py，Ph)，7.38(t，J＝8.4Hz，J＝7.2Hz，1H，Ph)，7.02(t，J＝8.0Hz，J＝7.5Hz，1H，Ph)，6.76(d，J＝8.4Hz，1H，Ph)。
该催化剂的结构如式II所示，
Figure B2009100826580D0000061
(式II)
其中，R＝H，Y＝O，M＝Ti。
二、乙烯聚合反应
将450ml反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，加入50ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯；保持瓶中压力为1个大气压；温度为25℃；加入助催化剂MAO(1.4mol/L)4.3ml，搅拌5分钟后，加入20μmol催化剂1；调整乙烯压力至0.5MPa，聚合30分钟，用酸化乙醇终止反应，抽滤，用乙醇和水洗涤，真空干燥得到聚乙烯。
实施例2
一、按照下述步骤制备非茂前过渡金属催化剂：
1)配体的制备
向100ml二口瓶中加入2.31g(21.2mmol)邻氨基酚、3.0ml(26.5mol)2-乙酰基吡啶和50ml乙醇，搅拌溶解，加热回流3h，冷却至室温后，真空除去溶剂，用甲苯重结晶得到配体2，产率20.6％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1H NMR(400MHz，(CD3)2CO)：δ9.65(s，1H，Py-H)，7.16(br，3H，Py-H)，6.65-6.88(m，4H，Ph-H)，3.16(s，3H，Me)。
2)催化剂的制备
应用Schlenk技术，在氮气保护下，加入0.53g(2.5mmol)配体2和50ml干燥过的甲苯，在0℃滴入1.0ml(2.5M，2.5mmol)n-BuLi，升至室温搅拌1h后将温度调至-10℃，滴入0.28ml(2.5mmol)TiCl4，室温搅拌12h。过滤，将溶剂减压蒸去得到催化剂2，产率76.4％。
该化合物的核磁检测结果如下：
(400MHz，(CD3)2CO)：δ9.65(s，1H，Py)，7.16(br，3H，Py)，6.65-6.88(m，4H，Ph)，3.16(s，3H，Me)。
该催化剂的结构如式II所示，其中，R＝Me，Y＝O，M＝Ti。
二、乙烯聚合反应
将450ml反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，加入150ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯；保持瓶中压力为1个大气压；温度为70℃；加入助催化剂MAO(1.4mol/L)4.3ml，搅拌5分钟后，加入20μmol催化剂2；调整乙烯压力至0.5MPa，聚合30分钟，用酸化乙醇终止反应，抽滤，用乙醇和水洗涤，真空干燥得到聚乙烯。
实施例3
一、按照下述步骤制备非茂前过渡金属催化剂：
1)配体的制备
4.71g(43.2mol)邻氨基酚、4g(21.6mol)苯基-2-吡啶酮和50ml甲苯，搅拌溶解，加热回流6h，冷却至室温后，真空除去溶剂，用甲苯重结晶得到配体3，产率72.8％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1HNMR(400MHz，(CD3)2CO)：δ6.27(d，J＝7.8Hz，1H，Ph-H)，6.5(m，1H，Ph-H)，6.85(m，2H，Ph-H)，7.42(m，3H，Ph-H)，7.75(m，3H，Py-H，Ph-H)，7.85(bs，2H，Py-H)，8.65(d，J＝4.0Hz，1H，Py-H).
2)催化剂的制备
应用Schlenk技术，在氮气保护下，加入0.69g(2.5mmol)配体3和50ml干燥过的四氢呋喃，在-40℃滴入1.2ml(2.5M，3.0mmol)n-BuLi，升至室温搅拌3h后将温度调至-78℃，滴入0.28ml(2.5mmol)TiCl4，室温搅拌48h。过滤，将溶剂减压蒸去得到催化剂3，产率40.8％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1HNMR(400MHz，(CD3)2SO)：δ9.05(d，J＝9.0Hz，1H，Py-H)，8.72(m，1H，Py-H)，8.01(m，1H，Py-H)，7.44-7.71(m，3H，Py-H，Ph-H)，7.13-7.33(m，3H，Ph-H)，6.73(m，2H，Ph-H)，6.38(m，1H，Ph-H)，6.26(d，J＝7.7Hz，1H，Ph-H).该催化剂的结构如式II所示，其中，R＝Me，Y＝O，M＝Ti。
二、乙烯聚合反应
将450ml反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，加入50ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯；保持瓶中压力为1个大气压；温度为25℃；加入助催化剂MAO(1.4mol/L)4.3ml，搅拌5分钟后，加入10μmol催化剂3；调整乙烯压力至0.5MPa，聚合360分钟，用酸化乙醇终止反应，抽滤，用乙醇和水洗涤，真空干燥得到聚乙烯。
实施例4
一、按照下述步骤制备非茂前过渡金属催化剂：
1)配体的制备
用2.73g 2-氨基硫酚和4g(21.6mol)苯基-2-吡啶酮100ml甲苯，搅拌溶解，加热回流6h，冷却至室温后，真空除去溶剂，用甲苯重结晶得到配体4，产率78.6％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1H NMR(CDCl3)：δ6.02(s，1H，SH)，6.80(m，2H，Ph-H)，6.94(t，3J＝8.0，8.0Hz，1H，Ph-H)，7.04(d，3J＝8.1Hz，1H，Ph-H)，7.23(m，3Ph-H，1Py-H)，7.55(m，2H，Ph-H)，7.70(t，3J＝7.8，6.2Hz，1H，Py-H)，7.84(d，3J＝7.9Hz，1H，Py-H)，8.54(d，3J＝4.4Hz，1H，Py-H)。
2)催化剂的制备
应用Schlenk技术，在氮气保护下，加入0.73g(2.5mmol)配体4和50ml干燥过的乙醚，在-78℃滴入1.2ml(2.5M，3.0mmol)n-BuLi，升至室温搅拌3h后将温度调至-20℃，滴入0.32ml(2.9mmol)TiCl4，室温搅拌12h。过滤，将溶剂减压蒸去得到催化剂4，产率43.5％。
该化合物的核磁检测结果如下：
(400MHz，(CD3)2SO)：δ8.56(d，J＝4.7Hz，1H，Py)，7.91(t，J＝7.7Hz，J＝7.7Hz，1H，Py)，7.81(d，J＝7.9Hz，1H，Py)，7.53(d，J＝7.8Hz，2H，Ph)，7.12-7..36(m，4H，Py，Ph)，7.10(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.89(t，J＝7.6Hz，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.87(d，J＝7.8Hz，1H，Ph)，6.60(t，J＝7.5Hz，7.5Hz，1H，Ph).
该催化剂的结构如式II所示，其中，R＝Ph，Y＝S，M＝Ti。
二、乙烯聚合反应
将450ml反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，加入50ml干燥的CH2Cl2；保持瓶中压力为1个大气压；温度为25℃；加入助催化剂MAO(1.4mol/L)7.1ml，搅拌5分钟后，加入20μmol催化剂4；调整乙烯压力至0.2MPa，聚合30分钟，用酸化乙醇终止反应，抽滤，用乙醇和水洗涤，真空干燥得到聚乙烯。
实施例5
一、按照下述步骤制备非茂前过渡金属催化剂：
1)配体的制备
用2.73g(21.6mol)2-氨基硫酚和4g(21.6mol)苯基-2-吡啶酮100ml甲苯，搅拌溶解，加热回流6h，冷却至室温后，真空除去溶剂，用甲苯重结晶得到配体5，产率78.6％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1H NMR(CDCl3)：δ6.02(s，1H，SH)，6.80(m，2H，Ph-H)，6.94(t，3J＝8.0，8.0Hz，1H，Ph-H)，7.04(d，3J＝8.1Hz，1H，Ph-H)，7.23(m，3Ph-H，1Py-H)，7.55(m，2H，Ph-H)，7.70(t，3J＝7.8，6.2Hz，1H，Py-H)，7.84(d，3J＝7.9Hz，1H，Py-H)，8.54(d，3J＝4.4Hz，1H，Py-H)。
2)催化剂的制备
应用Schlenk技术，在氮气保护下，加入0.73g(2.5mmol)配体5和50ml干燥过的甲苯，在-78℃滴入1.2ml(2.5M，3.0mmol)n-BuLi，升至室温搅拌3h后将温度调至-50℃，滴入0.59g(2.5mmol)ZrCl4，室温搅拌24h。过滤，将溶剂减压蒸去得到催化剂5，产率32.1％。
该化合物的核磁检测结果如下：
400MHz，(CD3)2SO)：δ8.54(d，J＝4.3Hz，1H，Py)，7.86(t，J＝7.5Hz，J＝7.6Hz，1H，Py)，7.78(d，J＝7.7Hz，1H，Py)，7.52(d，J＝7.5Hz，2H，Ph)，7.14-7.30(m 4H，Py，Ph)，6.99(d，J＝7.4Hz，1H，Ph)，6.88(t，J＝7.4Hz，7.6Hz，1H，Ph)，6.76(d，J＝7.7Hz，1H，Ph)，6.58(t，J＝7.4Hz，J＝7.2Hz，1H，Ph).
该催化剂的结构如式II所示，其中，R＝Ph，Y＝S，M＝Zr。
二、乙烯聚合反应
将450ml反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，加入50ml干燥的CH2Cl2；保持瓶中压力为1个大气压；温度为25℃；加入助催化剂MAO(1.4mol/L)7.1ml，搅拌5分钟后，加入20μmol催化剂5；调整乙烯压力至0.2MPa，聚合30分钟，用酸化乙醇终止反应，抽滤，用乙醇和水洗涤，真空干燥得到聚乙烯。
实施例6
一、按照下述步骤制备非茂前过渡金属催化剂：
1)配体的制备
用2.73g(21.6mol)2-氨基硫酚和4g(21.6mol)苯基-2-吡啶酮100ml甲苯，搅拌溶解，加热回流6h，冷却至室温后，真空除去溶剂，用甲苯重结晶得到配体5，产率78.6％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1H NMR(CDCl3)：δ6.02(s，1H，SH)，6.80(m，2H，Ph-H)，6.94(t，3J＝8.0，8.0Hz，1H，Ph-H)，7.04(d，3J＝8.1Hz，1H，Ph-H)，7.23(m，3Ph-H，1Py-H)，7.55(m，2H，Ph-H)，7.70(t，3J＝7.8，6.2Hz，1H，Py-H)，7.84(d，3J＝7.9Hz，1H，Py-H)，8.54(d，3J＝4.4Hz，1H，Py-H)。2)催化剂的制备
应用Schlenk技术，在氮气保护下，加入0.73g(2.5mmol)配体5和50ml干燥过的甲苯，在-78℃滴入1.2ml(2.5M，3.0mmol)n-BuLi，升至室温搅拌3h后将温度调至-50℃，滴入0.59g(2.5mmol)ZrCl4，室温搅拌24h。过滤，将溶剂减压蒸去得到催化剂5，产率32.1％。
该化合物的核磁检测结果如下：
400MHz，(CD3)2SO)：δ8.54(d，J＝4.3Hz，1H，Py)，7.86(t，J＝7.5Hz，J＝7.6Hz，1H，Py)，7.78(d，J＝7.7Hz，1H，Py)，7.52(d，J＝7.5Hz，2H，Ph)，7.14-7.30(m 4H，Py，Ph)，6.99(d，J＝7.4Hz，1H，Ph)，6.88(t，J＝7.4Hz，7.6Hz，1H，Ph)，6.76(d，J＝7.7Hz，1H，Ph)，6.58(t，J＝7.4Hz，J＝7.2Hz，1H，Ph).
该催化剂的结构如式II所示，其中，R＝Ph，Y＝S，M＝Zr。
将450ml反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，加入50ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯；保持瓶中压力为1个大气压；温度为25℃；加入助催化剂三乙基铝(1.8mol/L)5.6ml，搅拌5分钟后，加入20μmol催化剂5；调整乙烯压力至0.2MPa，聚合30分钟，用酸化乙醇终止反应，抽滤，用乙醇和水洗涤，真空干燥得到聚乙烯。
实施例7
一、按照下述步骤制备非茂前过渡金属催化剂：
1)配体的制备
用2.73g(21.6mol)2-氨基硫酚和4g(21.6mol)苯基-2-吡啶酮100ml甲苯，搅拌溶解，加热回流6h，冷却至室温后，真空除去溶剂，用甲苯重结晶得到配体5，产率78.6％。
该化合物的核磁检测结果如下：
1H NMR(CDCl3)：δ6.02(s，1H，SH)，6.80(m，2H，Ph-H)，6.94(t，3J＝8.0，8.0Hz，1H，Ph-H)，7.04(d，3J＝8.1Hz，1H，Ph-H)，7.23(m，3Ph-H，1Py-H)，7.55(m，2H，Ph-H)，7.70(t，3J＝7.8，6.2Hz，1H，Py-H)，7.84(d，3J＝7.9Hz，1H，Py-H)，8.54(d，3J＝4.4Hz，1H，Py-H)。
2)催化剂的制备
应用Schlenk技术，在氮气保护下，加入0.73g(2.5mmol)配体5和50ml干燥过的甲苯，在-78℃滴入1.2ml(2.5M，3.0mmol)n-BuLi，升至室温搅拌3h后将温度调至-50℃，滴入0.59g(2.5mmol)ZrCl4，室温搅拌24h。过滤，将溶剂减压蒸去得到催化剂5，产率32.1％。
该化合物的核磁检测结果如下：
400MHz，(CD3)2SO)：δ8.54(d，J＝4.3Hz，1H，Py)，7.86(t，J＝7.5Hz，J＝7.6Hz，1H，Py)，7.78(d，J＝7.7Hz，1H，Py)，7.52(d，J＝7.5Hz，2H，Ph)，7.14-7.30(m 4H，Py，Ph)，6.99(d，J＝7.4Hz，1H，Ph)，6.88(t，J＝7.4Hz，7.6Hz，1H，Ph)，6.76(d，J＝7.7Hz，1H，Ph)，6.58(t，J＝7.4Hz，J＝7.2Hz，1H，Ph).
用1.11g配体4和0.59ZrCl4得到催化剂5。
该催化剂的结构如式II所示，其中，R＝Ph，Y＝S，M＝Zr。
二、乙烯聚合反应
将450ml反应釜抽真空干燥后，通入乙烯使反应釜中的压力升到常压，加入50ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯；保持瓶中压力为1个大气压；温度为25℃；加入助催化剂MAO(1.4mol/L)10.7ml，搅拌5分钟后，加入30μmol催化剂5；调整乙烯压力至0.5MPa，聚合30分钟，用酸化乙醇终止反应，抽滤，用乙醇和水洗涤，真空干燥得到聚乙烯。
上述各实施例中制备聚乙烯的合成条件及所得聚乙烯的表征数据均列于表1，由表1可知，本发明提供的三配位前过渡非茂金属催化剂，催化乙烯具有较高的活性，能达到105gPE·mol-1·h-1。含不同取代基的催化剂1、催化剂2和催化剂3聚合活性的差别不明显。所得聚乙烯具有高的熔点和高的分子量，重均分子量能达到90万左右，分子量分布在2.47-5.36。催化剂5可用极性的二氯甲烷或非极性的甲苯、庚烷做溶剂，在二氯甲烷和庚烷中的聚合活性比甲苯高。
表1、各实施例聚合条件和聚合数据
Figure B2009100826580D0000111

Claims (13)

1.式I结构通式所示的非茂前过渡金属催化剂，
Figure F2009100826580C0000011
(式I)
所述式I结构通式中，R1-R8选自氢原子、卤素原子、C1-C20的烷基或烷氧基、苯基、含有C1-C20的烷基取代基的苯基或苯氧基；
X选自卤素原子、C1-C20的烷基、苄基或C6-C20的烷氧基；
Y为氧或硫原子；
M选自钛、锆、铪、钒、铌或钽。
2.一种制备权利要求1所述非茂前过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮与含有取代基的胺基酚或胺基硫酚于有机溶剂中回流反应，得到配体；
2)将所述步骤1)得到的配体的有机溶液先与正丁基锂进行反应，再加入金属卤化物进行反应，反应完毕得到所述非茂前过渡金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮中，取代基为氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、苯基、硝基或卤原子；含有取代基的胺基酚或胺基硫酚中，取代基为C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷硫基、硝基或卤原子；
所述步骤2)中，金属卤化物为四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮与含有取代基的胺基酚或胺基硫酚的摩尔比为1∶0.8～1∶3；
所述步骤2)中，所述步骤1)得到的配体与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，回流时间为3-6小时；
所述步骤2)中，所述步骤1)得到的配体的有机溶液与正丁基锂进行反应的温度为0～-78℃，反应时间为1-5小时；所述加入金属卤化物时，配体与金属卤化物的摩尔比为1∶0.5～2，优选1∶1～1∶1.2，反应体系的温度为0～-78℃。加入金属卤化物后，体系的反应温度为室温，所述反应时间为12-48小时。
6.根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述有机溶剂为无水甲醇、乙醇或甲苯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述步骤2)中，所述配体的有机溶液中，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或乙醚中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
7.一种制备聚乙烯的方法，是在权利要求1所述非茂前过渡金属催化剂和有机溶剂存在的条件下，乙烯发生聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述非茂前过渡金属催化剂的用量为0.5-200μmol，优选1-30μmol，更优选10-30μmol；
所述聚合温度为-50-150℃，优选0-90℃，聚合压力为0.1-0.8MPa。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或四氢呋喃中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
10.根据权利要求7-9任一所述的方法，其特征在于：所述非茂前过渡金属催化剂在所述有机溶剂中的浓度为0.5-100μmol/ml。
11.根据权利要求7-10任一所述的方法，其特征在于：所述反应体系还加入助催化剂；所述助催化剂为烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷化合物；所述助催化剂中的铝元素与非茂前过渡金属催化剂中金属的摩尔比为50～5000∶1，优选100～1000∶1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
13.根据权利要求7-12任一所述的方法，其特征在于：所述聚合时间为0.5-5小时。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012323A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯环氧化反应的方法
CN103319522A (zh) * 2013-06-19 2013-09-25 华东理工大学 胺基酚类配体ivb族金属络合物及其制备方法和应用
CN105754020A (zh) * 2016-05-12 2016-07-13 山西大学 芳香酰酮亚胺锆配合物催化剂及其制备方法
CN112175000A (zh) * 2020-10-22 2021-01-05 华东理工大学 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法
CN114702519A (zh) * 2022-04-13 2022-07-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 亚胺吡啶钛配合物及其制备方法和其在制备共轭二烯-乙烯共聚物中的应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012323A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯环氧化反应的方法
CN103012323B (zh) * 2011-09-22 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯环氧化反应的方法
CN103319522A (zh) * 2013-06-19 2013-09-25 华东理工大学 胺基酚类配体ivb族金属络合物及其制备方法和应用
CN103319522B (zh) * 2013-06-19 2016-08-10 华东理工大学 胺基酚类配体ivb族金属络合物及其制备方法和应用
CN105754020A (zh) * 2016-05-12 2016-07-13 山西大学 芳香酰酮亚胺锆配合物催化剂及其制备方法
CN105754020B (zh) * 2016-05-12 2017-12-05 山西大学 芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法
CN112175000A (zh) * 2020-10-22 2021-01-05 华东理工大学 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法
CN112175000B (zh) * 2020-10-22 2022-11-15 华东理工大学 一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法
CN114702519A (zh) * 2022-04-13 2022-07-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 亚胺吡啶钛配合物及其制备方法和其在制备共轭二烯-乙烯共聚物中的应用

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