CN102250151B - 2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉过渡金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉过渡金属配合物及其制备方法与应用。其制备方法包括：将FeCl2·4H2O或CoCl2与式II所示化合物于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后得到式I所示化合物。该配合物与助催化剂组成的组合物具有非常好的催化乙烯聚合的催化活性。该类催化剂需要在较高的温度下才能够活化，同时具有很好的高温耐受性。在较高的反应温度下(100℃)，其铁(II)配合物对乙烯表现出好的聚合活性，可达到6.53×105g·mol-1(Fe)·h-1，具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉过渡金属配合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃主要包括聚乙烯，聚丙烯和聚1-丁烯等，作为量最大的产品其约占高分子材料的一半。并且由于其优良的材料性能，聚烯烃材料被广泛的应用于生产和生活的各个方面。其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂材料。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W. Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
在催化剂的研究开发中，开发高活性且便于工业化的乙烯齐聚和聚合催化剂一直都是新型催化剂研究的核心内容，尽管存在各种各样的难题需要解决，但是随着对新型催化剂更深入的研究与开发，无论是在理论知识还是设计经验上都可获得更多的积累。课题组正是抱着这样的信心在不断开发新的催化剂模型，并且积极努力的推进新开发的高性能催化剂实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉过渡金属配合物及其制备方法与应用。
本发明提供的2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉配体的过渡金属配合物，其结构通式如式I所示，
(式I)
所述式I中，M为Fe或Co，R1、R2均选自氢、碳原子总数为1-7的烷基和卤素中的任意一种，R3选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种。
优选的，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R3为氢、甲基、乙基、异丙基或苄基。
更优选的，上述式I所示配合物为如下取代基的配合物1-12：
配合物1：M＝Fe，R1＝Me，R2＝H，R3＝H；配合物2：M＝Fe，R1＝Et，R2＝H，R3＝H；
配合物3：M＝Fe，R1＝iPr，R2＝H，R3＝H；配合物4：M＝Fe，R1＝Me，R2＝Me，R3＝H；
配合物5：M＝Fe，R1＝F，R2＝H，R3＝H；配合物6：M＝Fe，R1＝Cl，R2＝H，R3＝H；
配合物7：M＝Co，R1＝Me，R2＝H，R3＝H；配合物8：M＝Co，R1＝Et，R2＝H，R3＝H；
配合物9：M＝Co，R1＝iPr，R2＝H，R3＝H；配合物10：M＝Co，R1＝Me，R2＝Me，R3＝H；
配合物11：M＝Co，R1＝F，R2＝H，R3＝H；配合物12：M＝Co，R1＝Cl，R2＝H，R3＝H；
Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基。
本发明提供的制备上述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
将FeCl2·4H2O或CoCl2与本发明提供的式II所示化合物于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物。
该方法中，所述溶剂选自四氢呋喃和乙醇中的至少一种；所述FeCl2·4H2O或CoCl2与式II所示化合物的摩尔比为1-1.5∶1-1.5，优选1∶1；所述反应步骤中，温度为20-70℃，优选20℃，时间为4-18小时，优选6-12小时。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物由作为主催化剂的式I所述化合物和助催化剂(也即活化剂)组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
上述催化剂组合物中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、氯化二甲基铝或二氯化乙基铝；所述助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或氯化二乙基铝。上述铝氧烷可通过各种常用的三烷基铝化合物的水解作用产生，MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
所述助催化剂中的金属铝与式I所述化合物中M的摩尔比为100-10000∶1，具体可为1000-3500∶1、1000-3000∶1、1000-2500∶1、1000-2000∶1、2000-3500∶1、2000-3000∶1、2500-3500∶1、2500-3000∶1或3000-3500∶1，优选1000-4000∶1，更优选3000∶1。
本发明提供的制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以上述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
上述制备聚乙烯的方法中，所述聚合反应步骤中，温度为20-160℃，具体可为40-100℃、40-80℃、40-60℃、60-100℃、60-80℃或80-100℃，优选80-140℃，更优选100℃，压力为1.0-10.0MPa，优选3.0MPa，反应时间为10-60分钟，优选30分钟；所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、己烷和环己烷中的至少一种，优选甲苯。
此外，本发明提供的式II所示化合物(也即2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉配体)，其结构式如下所示，
(式II)
所述式II中，M为Fe或Co，R1、R2均选自氢、碳原子总数为1-7的烷基和卤素中的任意一种，R3选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种。
优选的，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R3为氢、甲基、乙基、异丙基或苄基。
本发明提供的制备上述式II所示化合物的方法，包括如下步骤：以对甲苯磺酸作为催化剂，将式III所示化合物与式IV所示化合物于溶剂中进行回流反应，反应完毕得到所述式II所示化合物；
式(III) 式(IV)
所述式III和式IV中，R1、R2均选自氢、碳原子总数为1-7的烷基和卤素中的任意一种，R3选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种。
优选的，所述R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，所述R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，所述R3为氢、甲基、乙基、异丙基或苄基；
所述回流反应是在惰性气体保护下进行的；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种，优选氮气；
所述淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚和乙酸乙酯的体积为8-15∶1；所述催化剂、式III所示化合物、式IV所示化合物和所述溶剂的用量比为10-60mg∶1.5-3.2mmol∶1.8-4.8mmol∶20-100ml，优选30mg∶2.61mmol∶2.91mmol∶40ml；所述回流反应步骤中，时间为6-48小时，优选24小时。
所述式IV所示化合物中R1、R2和R3均选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种时，所述溶剂为甲苯；
所述式IV所示化合物中R1和R2选自卤素中的任意一种且R3选自碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种时，所述溶剂为正硅酸乙酯；
所述式IV所示化合物中R1和R2为氟、氯或溴时，在所述回流反应之前，还向反应体系中加入吸水剂，所述吸水剂选自4A分子筛、无水硫酸钠和无水硫酸镁中的至少一种，优选4A分子筛；所述4A分子筛与所述催化剂的用量比为1-10g∶10-60mg，优选2-4g∶30mg。
本发明设计并合成了含有N^N^N配位基的2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉配体以及过渡金属配合物。配体和配合物的结构均通过核磁、红外和元素分析得到了证实，且X-射线单晶衍射的测定结果证实了配合物1、4、8、9和10的晶体结构。本发明提供的金属配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常良好的催化活性，在较高的反应温度下(100℃)，其铁(II)配合物对乙烯表现出好的聚合活性，可达到6.53×105g·mol-1(Fe)·h-1，且该配合物具有很强的高温耐受力，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为配合物1的晶体结构图；
图2为配合物4的晶体结构图；
图3为配合物8的晶体结构图；
图4为配合物9的晶体结构图；
图5为配合物10的晶体结构图；
具体实施方式
本发明提供的制备式I所示配合物的方法，其反应方程式如下所示：
(式III) (式II) (式I)
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。本发明中所用4A分子筛购于上海博晶分子筛有限公司，所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
实施例1、制备式II所示2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)配体
将式III所示化合物2-醛基-8-苯并咪唑喹啉(0.686g，2.51mmol)和式IV所示化合物2，6-二甲基苯胺(0.456g，3.77mmol)加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流1天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.5043g，产率为54.3％。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp：114-116℃.FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3286，3051，1644，1593，1567，1401，1315，1194，856，742，655.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ13.32(s，1H)，9.22(d，J＝7.4Hz，1H)，8.69(s，1H)，8.50(d，J＝8.5Hz，1H)，8.44(d，J＝8.5Hz，1H)，8.01(d，J＝8.0Hz，1H)，7.89-7.87(m，1H)，7.81(t，J＝7.7Hz，1H)，7.61-7.57(m，1H)，7.32-7.27(m，2H)，7.18(d，J＝7.5Hz，2H)，7.70(t，J＝7.3Hz，1H)，2.25(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ162.9，153.8，151.0，150.3，144.9，143.2，138.4，134.2，131.0，129.8，129.7，128.3，128.1，126.8，126.4，124.6，123.2，122.5，119.5，118.6，111.5，18.4.Anal.Calcd for C25H20N4(376.45)：C，79.76；H，5.35；N，14.88.Found：C，79.75；H，5.44；N，14.76.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式II所示化合物，其中R1为甲基，R2为氢，R3为氢。
实施例2、制备式II所示配体2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二乙基苯胺)
将式III所示化合物2-醛基-8-苯并咪唑喹啉(0.7719g，2.83mmol)和式IV所示化合物2，6-二乙基苯胺(0.6319g，4.24mmol)加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流1天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比12∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.5651g，产率为49.3％。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：Mp：117-119℃.FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3291，3056，1632，1589，1569，1432，1315，1276，1120，845，771，740，658.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ13.34(s，1H)，9.22(d，J＝7.3Hz，1H)，8.69(s，1H)，8.49(d，J＝8.5Hz，1H)，8.45(d，J＝8.5Hz，1H)，8.01(d，J＝8.4Hz，1H)，7.89-7.87(m，1H)，7.81(t，J＝7.7Hz，1H)，7.56-7.54(m，1H)，7.33-7.28(m，2H)，2.64-2.58(q，J＝7.5Hz，4H)，1.22(t，J＝7.5Hz，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ162.8，154.3，151.6，150.1，145.5，143.7，139.1，134.6，133.3，131.6，130.3，130.2，128.8，127.0，125.4，123.7，123.0，120.1，119.2，111.9，25.3，15.1.Anal.Calcd for C27H24N4(404.51)：C，80.17；H，5.98；N，13.85.Found：C，80.21；H，6.18；N，13.56.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式II所示化合物，其中R1为乙基，R2为氢，R3为氢。
实施例3、制备式II所示配体2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二异丙基苯胺)
将式III所示化合物2-醛基-8-苯并咪唑喹啉(0.7121g，2.61mmol)和式IV所示化合物2，6-二异丙基苯胺(0.6925g，3.91mmol)加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流1天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比15∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.7911g，产率为70.0％。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：Mp：121-123℃.FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3280，3065，1637，1589，1570，1431，1316，1276，1178，848，767，739.1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ13.36(s，1H)，9.21(d，J＝7.3Hz，1H)，8.66(s，1H)，8.47(d，J＝8.5Hz，1H)，8.44(d，J＝8.5Hz，1H)，7.99(d，J＝7.9Hz，1H)，7.88(d，J＝7.0Hz，1H)，7.80(t，J＝7.7Hz，1H)，7.52(d，J＝6.8Hz，1H)，7.28-7.20(m，4H)，3.11-3.04(sept，2H)，1.26(d，J＝6.8Hz，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ162.3，153.7，151.1，148.5，145.0，143.2，138.6，137.3，134.1，131.1，129.8，129.7，128.3，126.5，125.1，123.4，123.2，122.5，119.6，118.8，111.3，28.2，23.5.Anal.Calcd for C29H28N4(432.56)：C，80.52；H，6.52；N，12.95.Found：C，80.61；H，6.58；N，12.56.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式II所示化合物，其中R1为异丙基，R2为氢，R3为氢。
实施例4、制备式II所示配体2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)
将式III所示化合物2-醛基-8-苯并咪唑喹啉(0.7014g，2.57mmol)和式IV所示化合物2，4，6-三甲基苯胺(0.5203g，3.85mmol)加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流1天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.5402g，产率为53.9％。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：Mp：118-120℃.FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3236，3065，1640，1591，1569，1433，1319，1277，1205，1141，845，766，740.1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ13.34(s，1H)，9.21(d，J＝7.4Hz，1H)，8.68(s，1H)，8.49(d，J＝8.5Hz，1H)，8.44(d，J＝8.5Hz，1H)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，7.88(d，J＝6.9Hz，1H)，7.80(t，J＝7.9Hz，1H)，7.58(d，J＝7.3Hz，1H)，7.31-7.29(m，2H)，7.00(s，2H)，2.35(s，3H)，2.23(s，6H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ162.7，153.8，151.0，147.9，144.9，143.2，138.3，134.1，131.0，129.7，129.6，129.0，128.1，126.7，126.4，123.1，122.4，119.5，118.6，111.4，108.8，20.8，18.3.Anal.Calcd for C26H22N4(390.48)：C，79.97；H，5.68；N，14.35.Found：C，80.11；H，5.58；N，14.56.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式II所示化合物，其中R1为甲基，R2甲基，R3为氢。
实施例5、制备式II所示配体2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二氟苯胺)
将式III所示化合物2-醛基-8-苯并咪唑喹啉(0.7253g，2.66mmol)和式IV所示化合物2，6-二氟苯胺(0.5147g，3.99mmol)加入30mg对甲苯磺酸做催化剂并加入2g 4A分子筛做吸水剂，在5mL正硅酸乙酯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比8∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.2503g，产率为24.5％。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：Mp：125-127℃.FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3258，3060，1635，1575，1433，1327，1278，1147，850，809，769，741.1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ13.36(s，1H)，9.21(d，J＝7.2Hz，1H)，9.12(s，1H)，8.42(s，2H)，7.98(d，J＝7.9Hz，1H)，7.91-7.81(m，1H)，7.80(t，J＝7.4Hz，1H)，7.69-7.60(m，1H)，7.31-7.29(m，2H)，7.22-7.19(m，1H)，7.08(t，J＝7.9Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ165.6，156.9，154.4，153.7，151.1，145.1，143.3，138.5，134.4，131.2，129.8，128.5，126.8，123.2，122.6，119.6，119.4，112.4，112.2，111.6.Anal.Calcd for C23H14F2N4(384.38)：C，71.87；H，3.67；N，14.58.Found：C，71.49；H，3.75；N，14.23.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式II所示化合物，其中R1为氟基，R2为氢，R3为氢。
实施例6、制备式II所示配体2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二氯苯胺)
将式III所示化合物2-醛基-8-苯并咪唑喹啉(0.7883g，2.89mmol)和式IV所示化合物2，6-二氯苯胺(0.7023g，4.34mmol)加入30mg对甲苯磺酸做催化剂并加入2g 4A分子筛做吸水剂，在5mL正硅酸乙酯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比8∶1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体0.2856g，产率为23.7％。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：Mp：130-132℃.FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3319，3059，1637，1563，1425，1327，1260，1143，1019，843，764，738.1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ13.26(s，1H)，9.23(d，J＝7.3Hz，1H)，8.84(s，1H)，8.50-8.44(m，2H)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，7.88(d，J＝7.0Hz，1H)，7.82(t，J＝7.7Hz，1H)，7.61(d，J＝7.0Hz，1H)，7.46(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31-7.28(m，2H)，7.12(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.4，153.1，151.0，146.5，145.1，143.3，138.7，134.3，131.4，130.0，129.8，128.7，126.8，126.0，125.8，123.3，122.6，119.7，119.3，111.7.Anal.Calcd forC23H14Cl2N4(417.29)：C，66.20；H，3.38；N，13.43.Found：C，66.15；H，3.75；N，14.23.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式II所示化合物，其中R1为氯基，R2为氢，R3为氢。
实施例7、配合物1的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)配体(0.2133g，0.57mmol)和1当量的FeCl2·4H2O(0.1126g，0.57mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为72.4％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3116，1621，1589，1519，1434，1406，1326，1176，986，865，743.Anal.Calcd for C25H20Cl2FeN4(503.20)：C，59.67；H，4.01；N，11.13.Found：C，59.49；H，4.12；N，10.77.
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为甲基，R2为氢，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图1所示。由图1可知，金属中心与配体的三个氮原子配位形成五配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四方锥的几何构型。
实施例8、配合物2的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二乙基苯胺)配体(0.2224g，0.55mmol)和1当量的FeCl2·4H2O(0.1094g，0.55mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为84.4％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3103，1625，1592，1517，1432，1324，987，848，749.Anal.Calcd for C27H24Cl2FeN4(531.26)：C，61.04；H，4.55；N，10.55.Found：C，61.24；H，4.75；N，10.36.
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为乙基，R2为氢，R3为氢。
实施例9、配合物3的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-异丙基苯胺)配体(0.2012g，0.47mmol)和1当量的FeCl2·4H2O(0.0924g，0.47mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为87.4％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3168，1629，1592，1518，1434，1323，985，861，745.Anal.Calcd for C29H28Cl2FeN4(559.31)：C，62.27；H，5.05；N，10.02.Found：C，62.25；H，5.01；N，9.79.
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为异丙基，R2为氢，R3为氢。
实施例10、配合物4的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(0.1997g，0.48mmol)和1当量的FeCl2·4H2O(0.0949g，0.48mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为88.1％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3168，1619，1592，1437，1325，1214，1143，990，848，734.Anal.Calcd for C26H22Cl2FeN4(517.23)：C，60.38；H，4.29；N，10.83.Found：C，60.33；H，4.33；N，10.96.
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图2所示。由图2可知，金属中心与配体的三个氮原子配位形成五配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四方锥的几何构型。
实施例11、配合物5的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二氟苯胺)配体(0.2211g，0.58mmol)和1当量的FeCl2·4H2O(0.1147g，0.58mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为85.8％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3143，1613，1590，1528，1146，842，685.Anal.Calcd for C23H14Cl2F2FeN4(511.13)：C，54.05；H，2.76；N，10.96.Found：C，54.33；H，2.85；N，10.53.
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为氟基，R2为氢，R3为氢。
实施例12、配合物6的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二氯苯胺)配体(0.2073g，0.50mmol)和1当量的FeCl2·4H2O(0.0988g，0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的四氢呋喃，反应液先由绿色溶液很快生成绿色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，滤液为绿色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得绿色粉末，产率为80.7％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3059，1613，1531，1569，1514，1454，1404，850，773，749.Anal.Calcd for C23H14Cl4FeN4(544.04)：C，50.78；H，2.59；N，10.30.Found：C，50.68；H，2.83；N，10.31.
由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为氯基，R2为氢，R3为氢。
实施例13、配合物7的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二甲基苯胺)配体(0.2398g，0.64mmol)和1当量的CoCl2(0.0827g，0.64mmol)置于Schlenk管中，加入4ml乙醇，反应液先由棕色溶液很快生成棕色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，沉淀用乙醚洗涤、干燥得棕色粉末，产率为88.2％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3112，1625，1593，1512，1436，1327，1147，992，850，749.Anal.Calcd for C25H20Cl2CoN4(506.29)：C，59.31；H，3.98；N，11.07.Found：C，59.04；H，4.38；N，11.36.
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Co，R1为甲基，R2为氢，R3为氢。
实施例14、配合物8的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二乙基苯胺)配体(0.2133g，0.53mmol)和1当量的CoCl2(0.0684g，0.53mmol)置于Schlenk管中，加入4ml乙醇，反应液先由棕色溶液很快生成棕色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，沉淀用乙醚洗涤、干燥得棕色粉末，产率为91.8％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3107，1620，1589，1507，1434，1327，1222，988，870，750.Anal.Calcd for C27H24Cl2CoN4(534.35)：C，60.69；H，4.53；N，10.49.Found：C，60.96；H，4.67；N，10.14.
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Co，R1为乙基，R2为氢，R3为氢
该化合物的晶体结构图如图3所示。由图3可知，金属中心与配体的三个氮原子配位形成五配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四方锥的几何构型。
实施例15、配合物9的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二异丙基苯胺)配体(0.2087g，0.48mmol)和1当量的CoCl2(0.0626g，0.48mmol)置于Schlenk管中，加入4ml乙醇，反应液先由棕色溶液很快生成棕色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，沉淀用乙醚洗涤、干燥得棕色粉末，产率为90.3％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3166，1624，1590，1523，1435，1327，1221，990，856，762.Anal.Calcd for C29H28Cl2CoN4(562.40)：C，61.93；H，5.02；N，9.96.Found：C，61.72；H，5.24；N，9.63.
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Co，R1为异丙基，R2为氢，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图4所示。由图4可知，金属中心与配体的三个氮原子配位形成五配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四方锥的几何构型。
实施例16、配合物10的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，4，6-三甲基苯胺)配体(0.2101g，0.54mmol)和1当量的CoCl2(0.0695g，0.54mmol)置于Schlenk管中，加入4ml乙醇，反应液先由棕色溶液很快生成棕色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，沉淀用乙醚洗涤、干燥得棕色粉末，产率为87.4％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3121，1627，1594，1526，1439，1330，1221，993，850，768.Anal.Calcd for C26H22Cl2CoN4(520.32)：C，60.02；H，4.26；N，10.77.Found：C，59.98；H，4.28；N，10.66.
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Co，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图5所示。由图5可知，金属中心与配体的三个氮原子配位形成五配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四方锥的几何构型。
实施例17、配合物11的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二氟苯胺)配体(0.2091g，0.54mmol)和1当量的CoCl2(0.0706g，0.54mmol)置于Schlenk管中，加入4ml乙醇，反应液先由棕色溶液很快生成棕色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，沉淀用乙醚洗涤、干燥得棕色粉末，产率为86.1％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3062，1635，1590，1514，1433，1322，1212，987，861，762.Anal.Calcd for C23H14Cl2F2CoN4(514.22)：C，53.72；H，2.74；N，10.90.Found：C，53.76；H，2.95；N，10.67.
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Co，R1为氟基，R2为氢，R3为氢。
实施例18、配合物12的制备
将2-醛基-8-苯并咪唑基喹啉-(缩2，6-二氯苯胺)配体(0.2471g，0.59mmol)和1当量的CoCl2(0.0769g，0.59mmol)置于Schlenk管中，加入4ml乙醇，反应液先由棕色溶液很快生成棕色沉淀，室温下搅拌反应6个小时，所得沉淀过滤，沉淀用乙醚洗涤、干燥得棕色粉末，产率为79.4％。
该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr Disc；cm-1)：3059，1635，1593，1516，1436，1326，1214，988，857，763.Anal.Calcd for C23H14Cl4CoN4(547.13)：C，50.49；H，2.58；N，10.24.Found：C，50.69；H，2.92；N，10.65.
由上可知，该棕色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Co，R1为氯基，R2为氢，R3为氢。
实施例19、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到痕量的聚乙烯。
实施例20、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性1.53×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝332kg·mol-1，Mw/Mn＝5.0。聚合物Tm＝133.0℃。
实施例21、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.21×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝235kg·mol-1，Mw/Mn＝5.8。聚合物Tm＝132.8℃。
实施例22、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性6.53×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝201kg·mol-1，Mw/Mn＝5.4。聚合物Tm＝132.3℃。
实施例23、乙烯聚合
将将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(5mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.32×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Tm＝133.3℃。
实施例24、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(10mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.86×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝1590kg·mol-1，Mw/Mn＝19.0。聚合物Tm＝135.3℃。
实施例25、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(12.5mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性5.66×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝931kg·mol-1，Mw/Mn＝11.5。聚合物Tm＝134.1℃。
实施例26、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(17.5mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性6.19×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝177kg·mol-1，Mw/Mn＝5.4。聚合物Tm＝132.4℃。
实施例27、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持2MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.63×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝165kg·mol-1，Mw/Mn＝4.0。聚合物Tm＝132.1℃。
实施例28、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物3(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性1.23×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝245kg·mol-1，Mw/Mn＝4.8。聚合物Tm＝132.9℃。
实施例29、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.83×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝267kg·mol-1，Mw/Mn＝4.1。聚合物Tm＝133.2℃。
实施例30、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物2(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性4.64×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝360kg·mol-1，Mw/Mn＝6.6。聚合物Tm＝133.4℃。
实施例31、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物4(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.31×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝284kg·mol-1，Mw/Mn＝6.8。聚合物Tm＝133.1℃。
实施例32、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物5(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性0.941×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝294kg·mol-1，Mw/Mn＝5.9。聚合物Tm＝132.4℃。
实施例33、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物6(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性1.46×105g·mol-1(Fe)·h-1。聚合物Mw＝420kg·mol-1，Mw/Mn＝7.3。聚合物Tm＝133.5℃。
实施例34、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和，过滤，干燥，得到痕量聚乙烯。
实施例35、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到60℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性1.08×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Tm＝132.3℃。
实施例36、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到80℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.11×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝295kg·mol-1，Mw/Mn＝6.3。聚合物Tm＝132.5℃。
实施例37、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性4.05×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝290kg·mol-1，Mw/Mn＝6.2。聚合物Tm＝132.2℃。
实施例38、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(5mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性0.963×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Tm＝133.2℃。
实施例39、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(10mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.83×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝292kg·mol-1，Mw/Mn＝6.2。聚合物Tm＝132.7℃。
实施例40、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(12.5mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.39×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝1227kg·mol-1，Mw/Mn＝14.7。聚合物Tm＝133.0℃。
实施例41、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(17.5mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.88×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝182kg·mol-1，Mw/Mn＝4.0。聚合物Tm＝133.2℃。
实施例42、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持2MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.67×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝221kg·mol-1，Mw/Mn＝4.7。聚合物Tm＝133.4℃。
实施例43、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性1.01×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝392kg·mol-1，Mw/Mn＝6.7。聚合物Tm＝133.5℃。
实施例44、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物7(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.33×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝342kg·mol-1，Mw/Mn＝5.2。聚合物Tm＝133.3℃。
实施例45、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物8(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.67×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝254kg·mol-1，Mw/Mn＝4.7。聚合物Tm＝133.1℃。
实施例46、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物10(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.03×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝213kg·mol-1，Mw/Mn＝4.8。聚合物Tm＝133.6℃。
实施例47、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物11(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性0.663×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝244kg·mol-1，Mw/Mn＝6.4。聚合物Tm＝132.9℃。
实施例48、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、20ml配合物12(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5％的稀盐酸中和，用30％的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性0.936×105g·mol-1(Co)·h-1。聚合物Mw＝259kg·mol-1，Mw/Mn＝5.5。聚合物Tm＝132.7℃。
对照例1、乙烯聚合
将50ml甲苯、20ml配合物6(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对照例2、乙烯聚合
将50ml甲苯、20ml配合物9(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对照例3、乙烯聚合
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到100℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
由上述对照例1-3可知，只有选用本发明提供的由式I所示化合物和助催化剂组成的催化剂组合物，在两组分的协同作用下，才表现为很好的乙烯聚合活性。
Claims (18)
1.式I所示化合物，
式I
所述式I中，M为Fe或Co，R1、R2均选自氢、碳原子总数为1-7的烷基和卤素中的任意一种，R3为氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R3为氢。
3.式II所示化合物，
式II
所述式II中，R1、R2均选自氢、碳原子总数为1-7的烷基和卤素中的任意一种，R3为氢。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：所述式II中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，R3为氢。
5.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将FeCl2·4H2O或CoCl2与权利要求3或4任一所述化合物于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自四氢呋喃和乙醇中的至少一种；所述FeCl2·4H2O或CoCl2与权利要求3或4任一所述化合物的摩尔比为1-1.5：1-1.5；所述反应步骤中，温度为20-70℃，时间为4-18小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述FeCl2·4H2O或CoCl2与权利要求3或4任一所述化合物的摩尔比为1：1；所述反应步骤中，温度为20℃，时间为6-12小时。
8.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的权利要求1或2任一所述化合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种；所述铝氧烷为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、氯化二甲基铝或二氯化乙基铝。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂中的金属铝与权利要求1或2任一所述化合物中M的摩尔比为100-10000:1。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂中的金属铝与权利要求1或2任一所述化合物中M的摩尔比为1000－4000:1。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂中的金属铝与权利要求1或2任一所述化合物中M的摩尔比为3000：1。
12.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求8-11中任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为20-160℃，压力为1.0-10.0MPa，反应时间为10-60分钟；所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、己烷和环己烷中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温
度为80-140℃，压力为3.0 MPa，反应时间为30分钟；所述溶剂为甲苯。
15.一种制备权利要求3或4所述式II所示化合物的方法，包括如下步骤：以对甲苯磺酸作为催化剂，将式III所示化合物与式IV所示化合物于溶剂中进行回流反应，反应完毕得到所述式II所示化合物；
式III
式IV
所述式III和式IV中，R1、R2均选自氢、碳原子总数为1-7的烷基和卤素中的任意一种，R3为氢。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，所述R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，所述R3为氢；
所述回流反应是在惰性气体保护下进行的；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种；
所述催化剂、式III所示化合物、式IV所示化合物和所述溶剂的用量比为10-60 mg：1.5-3.2 mmol：1.8-4.8 mmol：20-100 ml；所述回流反应步骤中，时间为6-48小时；
所述式IV所示化合物中R1、R2均选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种，所述溶剂为甲苯；
所述式IV所示化合物中R1和R2选自卤素中的任意一种，所述溶剂为正硅酸乙酯；
所述式IV所示化合物中R1和R2为氟、氯或溴时，在所述回流反应之前，还向反应体系中加入吸水剂，所述吸水剂选自4Å分子筛、无水硫酸钠和无水硫酸镁中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述催化剂、式III所示化合物、式IV所示化合物和所述溶剂的用量比为30 mg：2.61 mmol：2.91 mmol：40 ml；所述回流反应步骤中，时间为24小时；
所述吸水剂为4Å分子筛；所述4Å分子筛与所述催化剂的用量比为1-10g：10-60 mg。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述4Å分子筛与所述催化剂的用量比为2-4g：30 mg。
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