CN105754020B - 芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105754020B
CN105754020B CN201610317205.1A CN201610317205A CN105754020B CN 105754020 B CN105754020 B CN 105754020B CN 201610317205 A CN201610317205 A CN 201610317205A CN 105754020 B CN105754020 B CN 105754020B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic amine
preparation
catalyst
complex catalyst
zirconium complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610317205.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105754020A (zh
Inventor
袁世芳
曹炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN201610317205.1A priority Critical patent/CN105754020B/zh
Publication of CN105754020A publication Critical patent/CN105754020A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105754020B publication Critical patent/CN105754020B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供了一种芳香酰酮亚胺锆配合物催化剂及其制备方法。涉及烯烃聚合IVB过渡金属催化剂，具体是一种具有M＝N骨架的酰酮亚胺金属配合物催化剂。其制备方法：在氮气的保护下，用适量的正丁基锂将芳香胺化合物去氢，得到锂盐配体化合物，与过渡金属卤化物反应得到芳香酰酮亚胺过渡金属配合物催化剂。该制备方法简易，且产率较高；催化剂结构新颖，用于烯烃聚合显示出高的催化活性。

Description

芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合IVB过渡金属催化剂，具体而言涉及一种具有M＝N骨架的芳香胺锆配合物催化剂，更具体地说是一种芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业化的烯烃聚合催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂和茂金属型等催化剂，这些催化剂可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。过渡金属酰酮亚胺类金属配合物的合成研究也备受关注，由于胺基配体上的可衍生性极大地促进胺基金属配合物的性质。目前此类亚胺过渡金属配合物对烯烃聚合催化研究的报道，有双酰酮亚胺铬金属配合物，芳香酰酮亚胺钒金属配合物及酰酮亚胺钛金属配合物等对烯烃聚合催化有好的催化活性，而芳香酰酮亚胺锆金属配合物的合成尚未报道。此类锆金属配合物的合成方法简单，步骤少，合成原料成本低；得到的锆金属配合物催化烯烃聚合有高的活性，聚合物的分子量较高，是一类值得深入研究的金属化合物催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法，以及该催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明提供的一种芳香胺锆配合物催化剂，具有如下的结构式：
其中：
R1、R2各自独立地选自氢，1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；
R1、R2各自独立地优选自氢，甲基，乙基，异丙基和甲氧基中的一种。
X为卤素，优选氯或溴。
本发明还提供了一种芳香胺锆配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)锂盐的制备：在氮气的保护下，冰水浴下，将芳胺类化合物和正丁基锂等摩尔反应，反应4-6小时后，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8-10小时，正己烷洗涤得到含氢的胺基锂盐化合物，用甲苯萃取结晶得到无色的含氢的胺基锂盐配体化合物；
(2)催化剂的制备：在氮气的保护下，在丙酮浴下，把过渡金属卤化物ZrX4的四氢呋喃溶液缓慢滴加到含氢的胺基锂盐配体化合物的乙醚溶液中，ZrX4与胺基锂盐配体化合物的摩尔比为1-2﹕1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应过夜，真空抽干，正己烷洗涤，加入甲苯，过滤，将滤液浓缩，结晶得到芳香胺锆配合物催化剂。
芳香胺锆配合物催化剂在乙烯聚合中的应用。在乙烯聚合的实验中催化剂聚合活性最高可达：1.09×106g·mol(Zr)-1·h-1，聚乙烯分子量：362～976kg·mol-1，其聚合物的玻璃化温度：133–134℃，是典型的线型低密度聚合物。
与现有技术相比本发明的优点和效果：合成催化剂所用原料成本低，制备方法简单，且产率较高；催化剂用于乙烯聚合有高的催化活性，而且得到高分子量的聚乙烯。
附图说明
图1为R1＝R2＝iPr时，锆金属配合物催化剂的晶体结构图；图中：金属锆为六配位，配位结构为扭曲的多面体结构。
具体实施方式
下面仅仅为说明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)锂盐的制备
在氮气的保护下，丙酮浴下，将正丁基锂的正己烷溶液(0.1ml,2mmol)加入到2,6-二异丙基苯胺(0.20ml,2mmol)的乙醚溶液中，反应4小时后，当溶液自然升温到室温后，保持搅拌反应10小时，真空抽干，正己烷洗涤，用甲苯萃取，浓缩，重结晶得到无色的含氢的胺基锂盐二聚配体化合物。
锂盐配体化合物的产率及其表征的数据如下：
无色晶状物，产率97％。1H NMR(300MHz C6D6):δ1.04–1.09(t,6H,CH3,Et2O),1.22,1.26(q,12H,3JHH＝6.9Hz,CH(CH3)2),1.45(s,1H,NH),2.94–2.98(m,2H,CH(CH3)2),3.21–3.28(m,4H,CH2,Et2O),6.86(m,1H,p-Ph),7.20–7.22(m,2H,o,m-Ph).13C NMR(75MHz C6D6)δ15.96(CH3,Et2O),23.92,24.29(CH(CH3)2),28.14,29.24(CH(CH3)2),66.53(CH2,Et2O),112.61,119.73,123.82,124.35,132.74,156.92(Ph).
(2)锆催化剂的制备：将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入配体锂盐化合物(1.03g,2mmol)和乙醚20ml，在-78℃将ZrCl4(0.46g,2mmol)的四氢呋喃溶液缓慢滴加约30分钟，搅拌下恢复室温反应24小时，正己烷洗涤，真空抽干加入甲苯50毫升，过滤，浓缩，低温结晶，得到黄色晶体化合物0.84克，产率：60％。Mw:1406.56.Found:C,54.59；H,7.85；N,3.97.Anal.Calcd for C64H108N4Zr2Cl6Li2O4C,54.57；H,7.87；N,3.98％.1H NMR(300MHzCDCl3)δ0.88-0.97(t,24H,(CH3CH2)2O),1.04-1.11(d,24H；CH(CH3)2),2.73-2.78(m,8H,CH(CH3)2),3.28-3.34(q,16H,(CH3CH2)2O),3.64(s,2H,NH),6.60-6.65,6.82-6.85,7.09(m,12H,C6H3).13C NMR(75MHz)δ23.80,(CH(CH3)2),27.80(CH(CH3)2),14.76,65.75(Et2O),119.58,122.75,124.25,129.52,133.47,139.34,154.46(CAr).晶体结构见图1。
实施例2
1.催化剂的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到30℃以后，依次加入催化剂(3.5mg，2.5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，最后加入一定量甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在30℃下剧烈搅拌30分钟。将反应液倒出来，加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.21克，聚合活性：8.50×104g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：133.1℃。
实施例3
1.催化剂的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到30℃以后，依次加入催化剂(3.5mg，2.5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷(1.46mol/L，4.1ml)使Al/Zr＝1200，最后加入一定量甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在30℃下剧烈搅拌30分钟。将反应液倒出来，加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.26克，聚合活性：1.05×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：134.4℃。
实施例4
1.催化剂的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到30℃以后，依次加入催化剂(3.5mg，2.5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷(1.46mol/L，5.1ml)使Al/Zr＝1500，最后加入一定量甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在30℃下剧烈搅拌30分钟。将反应液倒出来，加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.24克，聚合活性：9.60×104g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：134.1℃。
实施例5
1.催化剂的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到50℃以后，依次加入催化剂(3.5mg，2.5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷(1.46mol/L，4.1ml)使Al/Zr＝1200,最后加入一定量甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在50℃下剧烈搅拌30分钟。将反应液倒出来，加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品1.40克，聚合活性：5.60×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：133.8℃，分子量：362kg·mol-1,分子量分布：2.4。。
实施例6
1.催化剂的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂(3.5mg，2.5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，升温至70℃，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，4.1ml)使Al/Zr＝1200,甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在70℃下剧烈搅拌30分钟，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色聚合物2.73g，聚合活性：1.09×106g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：134.2℃，分子量：976kg·mol-1,分子量分布：3.8。
实施例7
1.催化剂的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂(3.5mg，2.5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，升温至80℃，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，4.1ml)使Al/Zr＝1200,甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在70℃下剧烈搅拌30分钟，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色聚合物2.32g，聚合活性：9.30×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：133.9℃，分子量：583kg·mol-1,分子量分布：6.7。

Claims (4)

1.一种芳香胺锆配合物催化剂，其特征在于，具有如下的结构式：
其中：
R1、R2各自独立地选自氢，1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；X为氯或溴。
2.如权利要求1所述的一种芳香胺锆配合物催化剂，其特征在于，所述的R1、R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基和甲氧基中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种芳香胺锆配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锂盐的制备：在氮气的保护下，冰水浴下，将芳胺类化合物和正丁基锂等摩尔反应，反应4-6小时后，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8-10小时，正己烷洗涤得到含氢的胺基锂盐化合物，用甲苯萃取结晶得到无色的含氢的胺基锂盐配体化合物；
(2)催化剂的制备：在氮气的保护下，在丙酮浴下，把过渡金属卤化物ZrX4的四氢呋喃溶液缓慢滴加到含氢的胺基锂盐配体化合物的乙醚溶液中，ZrX4与胺基锂盐配体化合物的摩尔比为1-2﹕1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应过夜，真空抽干，正己烷洗涤，加入甲苯，过滤，将滤液浓缩，结晶得到芳香胺锆配合物催化剂。
4.如权利要求1或2所述的一种芳香胺锆配合物催化剂在烯烃聚合中的应用。
CN201610317205.1A 2016-05-12 2016-05-12 芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN105754020B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610317205.1A CN105754020B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610317205.1A CN105754020B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105754020A CN105754020A (zh) 2016-07-13
CN105754020B true CN105754020B (zh) 2017-12-05

Family

ID=56322926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610317205.1A Expired - Fee Related CN105754020B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105754020B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101274939A (zh) * 2008-05-16 2008-10-01 华东理工大学 新型β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用
CN101870746A (zh) * 2009-04-23 2010-10-27 中国科学院化学研究所 一种非茂前过渡金属催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101274939A (zh) * 2008-05-16 2008-10-01 华东理工大学 新型β-二亚胺类锆化合物及其制备方法和应用
CN101870746A (zh) * 2009-04-23 2010-10-27 中国科学院化学研究所 一种非茂前过渡金属催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
μ2,η1-N-[(N,N-Dimethylamino)dimethylsilyl]-2,6-diisopropylanilido Metal (Li, Zr, Hf) Compounds and the Catalytic Behaviors of the IVB Compounds in Ethylene (Co)Polymerization;Shifang Yuan等;《Organometallics》;20100510;第29卷(第9期);第2085-2092页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105754020A (zh) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Synthesis, Structure, and Diverse Catalytic Activities of [Ethylenebis (indenyl)] lanthanide (III) Amides on N− H and C− H Addition to Carbodiimides and ϵ-Caprolactone Polymerization
Wang et al. Synthesis and characterization of titanium (IV) complexes bearing monoanionic [O-NX](X= O, S, Se) tridentate ligands and their behaviors in ethylene homo-and copolymerizaton with 1-hexene
Huang et al. Syntheses of titanium (IV) complexes with mono-Cp and Schiff base ligands and their catalytic activities for ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization
Tan et al. Synthesis and structure of an air-stable organobismuth triflate complex and its use as a high-efficiency catalyst for the ring opening of epoxides in aqueous media with aromatic amines
Duan et al. Metal (Mg, Fe, Co, Zr and Ti) complexes derived from aminosilyl substituted aminopyridinato ligand: synthesis, structures and ethylene polymerization behaviors of the group 4 complexes
Zhang et al. Bimetallic nickel complexes of trimethyl phenyl linked salicylaldimine ligands: Synthesis, structure and their ethylene polymerization behaviors
Lara-Sanchez et al. Synthesis, structure and catalytic activity of new iminophenolato complexes of scandium and yttrium
Tong et al. A bulky silyl shift-directed synthesis of a silyl-linked amidinate-amidine and its Zr (IV) complex
CN108017670A (zh) 一种化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法
CN109988100B (zh) 硝基强化热稳定性和催化活性的不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用
CN101786018B (zh) 氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂及其制备方法和应用
CN105646599B (zh) 吡啶并环庚烷亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
Ji et al. Synthesis of Ti, Zr, and Hf complexes with a new tetra-azane ligand by one-pot HCl-elimination and their properties as catalysts for production of UHMWPE
Zhang et al. Facile syntheses of bimetallic ytterbium bisamides stabilized by a flexible bridged bis (phenolato) ligand and the high activity for the polymerization of L-lactide
Hao et al. Nickel complexes bearing N, N, N-tridentate quinolinyl anilido–imine ligands: Synthesis, characterization and catalysis on norbornene addition polymerization
CN105754020B (zh) 芳香胺锆配合物催化剂及其制备方法
Talja et al. Synthesis, structure and polymerization behavior of tri-and dichloroaminopyridinato complexes of titanium
CN101376663B (zh) 一种6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金属配合物、制备方法及应用
Lancaster et al. Anionic a nsa-Zirconocenes with Pentafluorophenyl-Substituted Borato Bridges
CN107903346A (zh) 一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法
CN100556910C (zh) 双桥双核茂金属化合物及其制备方法和应用
CN112142801B (zh) 一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用
Qian et al. Selective Synthesis, Structure, and Catalytic Behavior of m eso-Divalent 1, 1 ‘-(3-Oxapentamethylene)-Bridged Bis (indenyl) lanthanidocenes
CN105482007B (zh) 双二亚胺硅桥锆催化剂及其制备方法
CN105646749B (zh) β‑二亚胺硅桥二甲胺基锆催化剂及其制备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171205

Termination date: 20200512

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee