CN101786018B - 氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂，涉及乙烯聚合IVB过渡金属催化剂，具体是一种具有N-C-C-Si-N骨架的氮杂烯丙基配体锆配合物催化剂。其制备方法：在氮气的保护下，用二异丙基胺基锂(LDA)将有取代基的酮亚胺去氢，之后加入等摩尔的溴化镁，得到镁盐A后再加入等摩尔的硅烷化合物制备出化合物B，再次用LDA去氢制备出氨基硅桥氮杂烯丙基锂C，最后与ZrCl4反应得到氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂。该制备方法简单，用料简单易得、价格低廉，且产率较高；催化剂用于乙烯聚合显示出非常高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯聚合IVB过渡金属催化剂，具体而言涉及一种具有N-C-C-Si-N骨架的氮杂烯丙基配体锆配合物催化剂，更具体地说是一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，工业化的烯烃聚合催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂和茂金属型等催化剂，这些催化剂可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。其中氮杂烯丙基金属化合物类催化剂的报道非常稀少，而且存在制备原料工艺复杂，价格昂贵，产率很低，催化活性低等缺点，限制了此类氮杂烯丙基金属化合物类催化剂的应用推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂及其制备方法，以及该催化剂在乙烯聚合中的应用。
本发明提供的一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂，具有如下a或b的结构式：
其中：
R1、R2各自独立地选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；R1、R2各自独立地优选自甲基，异丙基和苯基中的一种；
X为卤素，优选氯或溴。
本发明还提供了一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)锂盐的制备：在氮气的保护下，丙酮浴下，将有取代基的酮亚胺化合物和二异丙基胺基锂按照等摩尔反应，溶剂为四氢呋喃，反应1-3小时后，再次冷却至-78℃加入等摩尔 的溴化镁，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8-10小时，得到镁盐A的四氢呋喃溶液，在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的硅烷化合物缓慢加入其中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应10-12小时，用甲苯萃取得到油状的中性化合物B；然后在氮气的保护下，冰水浴下，用等摩尔的二异丙基胺基锂再次锂化，保持搅拌反应8-10小时，在四氢呋喃中结晶得到无色氨基硅桥氮杂烯丙基锂C；
(2)催化剂的制备：在氮气的保护下，在丙酮浴下，把ZrCl4加入到氨基硅桥氮杂烯丙基锂C的四氢呋喃溶液中，ZrCl4与C的摩尔比为0.5∶1或1∶1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烷，过滤，将滤液浓缩得到氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂a或b。具体合成路线如下：
氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂可以在乙烯聚合中的应用。在乙烯聚合的实验中催化剂聚合活性最高可达：3.65×106g·mol(Zr)-1·h-1，聚乙烯分子量可达：6.58×106g·mol-1。
与现有技术相比本发明的优点和效果：合成催化剂所用原料简单易得、价格低廉，制备方法简单，且产率较高；催化剂用于乙烯聚合有非常高的催化活性，可得到具有超高分子量的聚乙烯。
附图说明
图1为催化剂a1的晶体结构；
图2为催化剂b1的晶体结构；
在图1和图2的晶体结构图中，配位结构为扭曲的八面体结构。
具体实施方式
下面仅仅为说明而给出的实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)锂盐的制备
在氮气的保护下，丙酮浴下，将二异丙基胺基锂(0.21g，2mmol)加入到N-苯乙基-2，6-二异丙基苯亚胺(0.56g，2mmol)的四氢呋喃溶液中，反应3小时后，再次冷却至-78℃加入溴化镁(0.37g，2mmol)，当溶液自然升温到室温后，保持搅拌反应8小时，真空抽干，正己烷洗涤，重结晶得到2，6-二异丙基-N-苯乙烯基苯胺基溴化镁的四氢呋喃配合物A1。在氮气的保护下，冰水浴下，将二甲基氨基二甲基硅基氯化物(0.3ml，2mmol)缓慢加入A1的四氢呋喃溶液中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应6小时，用甲苯萃取得到油状的N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2，6-二异丙基苯胺中性化合物B1。然后在氮气的保护下，丙酮浴下，用二异丙基胺基锂(0.21g，2mmol)再次锂化，保持搅拌反应6小时，在四氢呋喃中结晶得到无色N-(2-二甲基氨基二甲基硅基-1-苯乙烯基)-2，6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃配合物C1；
中间体A1，B1和C1的产率及其表征的数据如下：
A1：无色晶状物，产率98％。1H NMR(300MHz C6D6)：δ1.11(d，12H，CH(CH3)2)，2.60-2.64(m，2H，CH(CH3)2)，4.08-4.10(d，2H，CH2)，7.23-7.30(m，5H，Ph)，7.38-7.41(m，3H，Aryl).13C NMR(75MHz C6D6)：δ24.44，26.57(CH(CH3)2)，31.33(CH(CH3)2)，96.45(CH2)，126.12(p-Ar)，130.29(m-Ar)，131.45(o-Ph)，133.76(p-Ph)，134.05(m-Ph)，138.66(ipso-CPh)，139.12(ipso-CAr)，141.77(ipso-CAr-N)，168.39(N＝C).元素分析理论值：C，63.83；H，7.65；N，2.66％.实测值：C，63.81；H，7.68；N，2.70.
B1：浅黄色油状物，产率：97％。1H NMR(300MHz CDCl3)：δ0.01(d，6H，Si(CH3)2)，1.08(s，2H，CH2)，1.31-1.43(d，12H，CH(CH3)2)，2.33-2.47(d，6H，N(CH3)2)，2.99(m，2H，CH(CH3)2)，7.22-7.30(m，5H，Ph)，7.59(s，2H，m-Ar)，8.03(d，1H，p-Ar).
C1：无色晶状物，产率：98％。1H NMR(300MHz C6D6)δ0.05(d，6H，Si(CH3)2)，0.67-0.71(m，12H，CH(CH3)2)，0.76-0.83(q，12H，3THF)，2.25-2.26(d，6H，N(CH3)2)，2.80(q，12H，3THF)，3.31-3.35(m，2H，CH(CH3)2)，3.13-3.14(d，1H，CH)，6.44-6.48(q，2H，o-Ph)，6.53-6.61(m，3H，m，p-Ph)，6.68(d，1H，p-Ar)，7.10-7.13(d，2H，m-Ar).13C NMR(75MHzC6D6)δ-3.96(Si(CH3)2)，23.85-24.58(CH3，iPr)，26.03(CH2，THF)，28.38-29.45(CH，iPr)，38.86(N(CH3)2)，68.43(O-CH2，THF)，73.36(CH)，121.34(p-Ar)，123.51(m-Ar)，126.57(o-Ph)，127.44(p-Ph)，129.37(m-Ph)，143.09(ipso-CPh)，146.35(ipso-CAr)，152.14(ipso-CAr-N)，172.90(N＝C).元素分析理论值：C，71.72；H，9.86；N，4.65％.实测值：C，71.69；H，9.83；N，4.64.
(2)催化剂a1的制备：将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入C1(0.81g， 2mmol)和四氢呋喃25ml，在-78℃加入ZrCl4(0.23g，1mmol)搅拌下恢复室温反应24小时，真空抽干加入二氯甲烷50毫升，过滤，浓缩，正己烷洗涤，二氯甲烷中结晶，得到浅黄色晶体化合物a1 0.66克，产率：69％。分解温度：159-161℃。元素分析理论值C48H68Cl2N4Si2Zr：C，62.86；H，7.42；N，6.11；实测值：C，62.83；H，7.39；N，6.14％.1HNMR(300MHz CDCl3)δ0.19-0.23(d，12H，Si(CH3)2)，0.80-0.84，0.87-0.95，0.99-1.06，1.14-1.16(m，24H，CH(CH3)2)，2.08-2.11(d，12H，N(CH3)2)，2.56-2.89(m，4H，CH(CH3)2)，1.49，4.09(d，2H，CH)，6.91(q，4H，o-Ph)，6.99-7.05(m，6H，m，p-Ph)，7.14(d，4H，m-Ar)，7.33-7.45(m，2H，p-Ar).13C NMR(75MHz CDCl3)δ14.45(Si(CH3)2)，22.79，24.89，28.79，31.93(CH3，iPr)，19.19(CH，iPr)，38.68(N(CH3)2)，69.27(CH)，123.55，125.35，127.97(Ar and Ph)，131.64(ipso-CPh)，137.04，147.54(ipso-CAr).晶体结构见图1。
实施例2
(1)锂盐的制备，同实施例1。
(2)催化剂b1的制备：将Schlenk瓶抽真空通N2置换三次以后，加入C1(0.81g，2mmol)和四氢呋喃25ml，在-78℃加入ZrCl4(0.45g，2mmol)，搅拌下恢复室温反应24小时，真空抽干加入二氯甲烷50毫升，过滤，浓缩，正己烷洗涤，四氢呋喃和二氯甲烷(1∶3)中结晶，得到浅黄色晶体化合物b1 1.03克，产率：87％。分解温度：167-169℃。元素分析理论值C24H35Cl3N2SiZr：C，49.89；H，6.06；N，4.85；实测值：C，49.87；H，6.09；N，4.83％.1H NMR(300MHz C6D6)δ-0.02，0.33(q，6H，Si(CH3)2)，0.56，0.93，1.19-1.38，1.67-1.73(m，12H，CH(CH3)2)，2.18-2.26(d，6H，N(CH3)2)，3.79(m，2H，CH(CH3)2)，4.54(s，1H，CH)，6.84-6.99(m，5H，Ph)，7.34-7.37(m，3H，Aryl).13C NMR(75MHz C6D6)δ-1.36，-0.48(Si(CH3)2)，21.30，22.54，24.21，25.96(CH(CH3)2)，35.54(CH(CH3)2)，40.33，42.95(N(CH3)2)，80.88(CH)，93.50，121.57，123.02，124.17，129.79(Aryl and Ph)，132.50(ipso-CPh)，134.35，137.99，140.90(ipso-CAryl)，173.84(NCC).晶体结构见图2。
实施例3
1.催化剂a1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250毫升聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂a1(4.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基铝氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，在50℃下，保持1大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品0.0075g，聚合活性：3.0×103g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：134.4℃。
实施例4
1.催化剂a1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到30℃以后，依次加入催化剂a1(4.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷(1.46mol/L，5.1ml)使Al/Zr＝1000，最后加入一定量甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在30℃下剧烈搅拌30分钟。将反应液倒出来，加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品1.16克，聚合活性：4.64×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：134.0℃，分子量：7.90×105g·mol-1，分子量分布：14.0。
实施例5
1.催化剂a1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到50℃以后，依次加入催化剂a1(4.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，再加入甲基铝氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，最后加入一定量甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在50℃下剧烈搅拌30分钟。将反应液倒出来，加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥3小时。得到产品1.618克，聚合活性：6.47×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：133.6℃，分子量：5.19×105g·mol-1，分子量分布：8.16。
实施例6
1.催化剂a1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂a1(4.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，升温至70℃，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，甲苯的总体积为100毫升。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在70℃下剧烈搅拌30分钟，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色聚合物2.03g，聚合活性：8.12×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：133.1℃，分子量：4.77×105g·mol-1，分子量分布：6.95。
实施例7
1.催化剂b1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250毫升的聚合瓶抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。依次加入催化剂b1(2.9mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯(26.6 ml)，升温至50℃，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，甲苯的总体积为30毫升。在50℃下，保持1大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。冷却后，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色聚合物0.34克，聚合活性：1.35×105g·mol(Zr)-1h-1，聚合物的熔点：132.6℃，分子量：3.23×105g·mol-1，分子量分布：41.1。
实施例8
1.催化剂b1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂b1(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(25.0ml)，升温至30℃，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，甲苯的总体积为100毫升。在30℃下，立即将乙烯的压力升高至10大气压，剧烈搅拌30分钟。反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品2.14克，聚合活性：8.56×105g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：136.1℃，分子量：4.49×105g·mol-1，分子量分布：11.2。
实施例9
1.催化剂b1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂b1(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(25.0ml)，升温至50℃，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，甲苯的总体积为100毫升。在60℃下，立即将乙烯的压力升高至10大气压，剧烈搅拌30分钟。反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品7.40克，聚合活性：2.96×106g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：133.9℃，分子量：6.58×106g·mol-1，分子量分布：6.71。
实施例10
1.催化剂b1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂b1(2.9mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(25.0ml)，升温至70℃，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Zr＝1000，甲苯的总体积 为100毫升。在70℃下，立即将乙烯的压力升高至10大气压，剧烈搅拌30分钟。反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品9.12克，聚合活性：3.65×106g·mol(Zr)-1·h-1，聚合物的熔点：133.6℃，分子量：3.45×106g·mol-1，分子量分布：5.97。
Claims (4)
1.一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂，其特征在于，具有如下a或b的结构式：
其中：
R1、R2各自独立地选自1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；
X为氯或溴。
2.如权利要求1所述的一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂，其特征在于，所述的R1、R2各自独立地选自甲基，异丙基和苯基中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锂盐的制备：在氮气的保护下，丙酮浴下，将有取代基的酮亚胺化合物和二异丙基胺基锂按照等摩尔反应，溶剂为四氢呋喃，反应1-3小时后，再次冷却至-78℃加入等摩尔的溴化镁，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应8-10小时，得到镁盐A的四氢呋喃溶液，在氮气的保护下，冰水浴下，将等摩尔的硅烷化合物缓慢加入其中，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应10-12小时，用甲苯萃取得到油状的中性化合物B；然后在氮气的保护下，冰水浴下，用等摩尔的二异丙基胺基锂再次锂化，保持搅拌反应8-10小时，在四氢呋喃中结晶得到无色氨基硅桥氮杂烯丙基锂C；
(2)催化剂的制备：在氮气的保护下，在丙酮浴下，把ZrCl4加入到氨基硅桥氮杂烯丙基锂C的四氢呋喃溶液中，ZrCl4与C的摩尔比为0.5∶1或1∶1，当溶液自然升温到室温以后，保持搅拌反应20-24小时，真空抽干，加入二氯甲烷，过滤，将滤液浓缩得到氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂a或b；合成路线如下：
4.如权利要求1或2所述的一种氨基硅桥氮杂烯丙基锆催化剂在乙烯聚合中的应用。
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